DE1281388B - Verfahren zur Erhoehung der thermischen Stabilitaet von Cellulosefasermaterialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D 06 m

D21h
HOIb

8k-3

55 f-11/10

21 c-2/21

P 12 81 388.6-43 (M 51884)

21. Februar 1962

31. Oktober 1968

Cellulosefasern neigen zu Schädigungen, wenn sie für längere Zeiten erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Tatsache stellt bei vielen Anwendungen von Cellulosematerialien ein sehr ernstes Problem dar. Dieses tritt z. B, bei der Benutzung von aus Cellulosefasern hergestellten Verstärkungen von Gummierzeugnissen, wie Luftreifen, Dampfschläuchen oder Förderbändern, sowie auch bei der Benutzung von Cellulose für Isolierstoffe in elektrischen Geräten auf.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Cellulosefasern, insbesondere auf ein Verfahren zur Schaffung verbesserter Isolierstoffe aus Cellulose für elektrische Geräte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der »s thermischen Stabilität von insbesondere für elektrische Isolationen bestimmten Cellulosefasermaterialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefasern mit Morpholin, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, imprägniert werden.

Die so behandelten Materialien sind unter anderem auch in Berührung mit flüssigen Isolierstoffen, wie Transformatorenöl, bei erhöhter Temperatur wesentlich alterungsbeständiger.

Man kann das an sich flüssige Morpholin unmittelbar auf Cellulosefasern einwirken lassen. Es wurde gefunden, daß seiner extremen Flüchtigkeit wegen es sich jedoch allgemein als sehr viel zweckmäßiger erweist, die Cellulosefasern mit einer Morpholin enthaltenden wäßrigen Lösung zu behandeln und darauf das Wasser durch Verdampfung zu beseitigen.

Eine weitere Verbesserung der obengenannten thermischen Beständigkeit von Cellulose kann durch Beimischung verschiedener Zusätze zum Morpholin in der Behandlungslösung erzielt werden.

So wurde z. B. gefunden, daß eine wäßrige Lösung von Morpholin mit einem Zusatz von bekannten Stärkederivaten, die funktionell Gruppen enthalten, die der Stärke eine positive Ladung verleihen und an den damit imprägnierten Cellulosefasern inniger anhaften, den Cellulosefasern einen noch höheren Grad thermischer Beständigkeit zu verleihen vermag als Morpholin allein. Diese Stärkederivate werden im Folgenden kurz als »kationische Stärke« bezeichnet.

Es gibt jedoch Verbindungen, die zwar chemisch keine kationischen Stärkederivate darstellen, aber diesen in vieler Hinsicht ähneln. So die in der USA.-Patentschrift 3 070 594 beschriebenen wasserlöslichen, polymeren Kohlenwasserstoffe, die mit Morpholin iq einer wäßrigen Behandlungslösung an Stelle von so »kationischer Stärke« als Zusatz zusammen verwendet werden können. Demgemäß sollen im folgenden unter Verfahren zur Erhöhung der thermischen
Stabilität von Cellulosefasermaterialien

Anmelder:

McGraw-Edison Company, Elgin, 111. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Stehmann, Patentanwalt,

8500 Nürnberg, Essenweinstr. 4-6

Als Erfinder benannt:

Fred Speer Sadler, Orange, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. August 1961 (130014)

dem Begriff »kationische Stärken« auch solche stärkeähnlichen kationischen Stoffe verstanden sein.

Es wurde weiter gefunden, daß auch der Zusatz yon Proteinen den Grad der durch eine Imprägnierung mit einer wäßrigen Morpholinlösung erreichten thermischen Beständigkeit erhöht. So werden z. B. Cellulosefasern beständiger als bei der Benutzung reiner Morpholinlösung, wenn entweder Kasein oder ein von Soyabohnen isoliertes Protein unter die wäßrige Morpholinlösung gemischt wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Behandlungslösung vom Typ Morpholin—Protein durch Hinzufügen einer der folgenden phenolischen Verbindungen zur Lösung noch weiter verbessert werden kann: Acetyl-p-aminophenol, m-Kresol, Phenol und p-Aminophenol.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren von Cellulosefasern bei diesen nicht nur die thermische Stabilität erhöht, sondern sie auch beständiger gegen den Angriff von Zerfallsprodukten von Transformatorenöl und anderen flüssigen Dielektriken macht. Aus diesem Grunde sind gemäß der Erfindung behandelte Cellulosefasermaterialien besonders gut für die Benutzung in Qltransformatoren und ähnlichen anderen elektrischen Geräten geeignet.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Cellulosefasermaterialien kann eine wäßrige Lösung von

a) Morpholin

b) Morpholin und »kationischer Stärke« oder

c) Morpholin und Protein (mit oder ohne die genannten phenolischen Zusätze)

in jeder passenden Weise angewendet werden. Offen- Luft nach einiger Zeit flexibel wird. Das erweckt den sichtlich ist der einfachste Weg der, die Fasern direkt Anschein, daß das Material Wasser aus der Luft in die Lösung oder die Dispersion der Zusätze einzu- aufnimmt, und mag erklären, warum es so gut bei der tauchen, bis das Material vollständig imprägniert ist. Stabilisierung der Cellulosefasern wirkt.
Die Lösung kann jedoch auch durch Spritzen, Streichen 15 Obgleich, wie oben dargestellt wurde, das direkte oder auch nach Zugabe eines Klebemittels durch An- Eintauchen der Faser in die Behandlungslösung der wendung von Druck zur Einwirkung gebracht werden. einfachste Weg der Benutzung der Behandlungslösüng

Die Lösung selbst wird einfach durch direktes ist und diese Methode auch bei der Behandlung der Mischen der aktiven Zutaten mit Wasser bereitet. im folgenden angegebenen Proben benutzt wurde, Gemäß dem bevorzugten Verfahren wird die Mi- 20 ist es möglich, daß bei der gewerblichen Anwendung schung bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C für des erfindungsgemäßen Verfahrens andere Methoden mindestens 20 Minuten in angemessener Bewegung der Behandlung von Fasern sich der Eintauchmethode gehalten. Während der tatsächlichen Behandlung kann zumindest für manche Zwecke überlegen zeigen die Lösung Raumtemperatur oder höhere Tempera- werden. Insbesondere scheint der Zusatz von Klebeturen sogar bis zum Siedepunkt haben. Die Zeit der 25 mitteln für die Behandlung unter Druck von größerer Einwirkung der Lösung auf das Cellulosefasermaterial gewerblicher Bedeutung zu sein,
muß für eine vollständige Durchdringung der Fasern Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

ausreichen. Normalerweise sind Zeiten von 1 bis gemäße Verfahren und die verbesserten Ergebnisse, 10 Minuten für diesen Zweck ausreichend, längere die bei der Benutzung des behandelten Cellulosefaser-Zeiten können jedoch ohne Schaden angewendet 30 materials bei elektrischen Isolationen von elektrischen werden. Geräten erhalten werden. Es ist zu erwähnen, daß

Die Konzentrationen der aktiven Bestandteile der beschleunigte Alterungsversuche unter Bedingungen Behandlungslösung können beträchtlich schwanken, durchgeführt wurden, die soweit wie möglich die und zwar sowohl in Hinblick auf die Gesamtheit der Beanspruchungen, denen die für Isolationszwecke Bestandteile als auch auf die einzelnen Zusätze. 35 verwendeten, imprägnierten Cellulosefasermaterialien Obwohl es natürlich etwas schwieriger ist, die ge- während des Betriebes in einem Öltransformator wünschte Aufnahme von Zusätzen bei einer sehr unterworfen sind, verdoppeln,
verdünnten Lösung zu erreichen als bei einer im Es wurden verschiedene Proben von Blättern aus

Vergleich dazu konzentrierteren, wurden Lösungen Elektrohartpapier in eine wäßrige Lösung, die die benutzt, die nur 1% Morpholin enthielten. Zweck- 40 in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an' mäßig enthalten die benutzten Lösungen jedoch Zusätzen enthielt, eingetaucht, bis das Papier gänzlich 7,5 Gewichtsprozent aktiver Bestandteile. durchtränkt oder imprägniert war. Das benutzte

Es muß betont werden, daß die durch das erfindungs- Protein war ein aus Soyabohnen isoliertes Protein, gemäße Verfahren erzielbaren Vorteile nur dann zur die »kationische Stärke« ein wasserlöslicher polymerer Geltung kommen, wenn die obengenannten aktiven 45 Kohlenwasserstoff von der in der USA.-Patentschrift Bestandteile tatsächlich in den behandelten Cellulose- 3 070 594 beschriebenen Art. Die jeweiligen impräfasern vorhanden sind, und wenn sie Erwärmungen gnierten Blätter wurden bei Raumtemperatur an der unterworfen werden, die normalerweise thermische Luft getrocknet und dann in eine Glasrohre gebracht, Schäden verursachen würden. Im allgemeinen sind die die ein Stück Kupferdraht von 534 mm Länge und einer Cellulosefasern um so beständiger, je größer die so Stärke von 1,29 mm mit Formvar-Überzug und einen Menge der vorhandenen aktiven Bestandteile ist. Streifen Kupferfolie von 356 X 25,4 X 0,0254 mm Da jedoch verschiedene aktive Zusätze in wechselnden enthielt. Diese Papier-Kupfer-Zusammenstellung wurde Verhältnissen in der Behandlungslösung benutzt in einen Ofen bei 135° C 16 Stunden lang getrocknet; werden, ist es schwierig, zutreffende quantitative während dieser Zeit wurde das Glasrohr bis auf Angaben über den Grad der erreichten Beständigkeit 55 einen Druck von 0,1 mm Hg evakuiert. Am Ende der zu machen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn die Trocknungsperiode wurde das Papier und Kupfer aktiven Bestandteile in den Fasern 0,2 bis 2% ihres enthaltende evakuierte Rohr unter Vakuum mit einem Gewichts an Stickstoff ausmachen, eine wesentliche inhibitierten Transformatorenöl bis auf einen Luft-Verbesserung der thermischen Beständigkeit der raum von ungefähr 15 °/o des Gesamtvolumens gefüllt. Fasern erreicht wird. 60 Dieser Luftraum wurde mit trockner Luft von Atmo-

Tatsächlich ist offen, wie und warum die beschrie- sphärendruck gefüllt und das Rohr dann mit einem benen Behandlungslösungen die Cellulosefasern stabili- Sauerstoffgebläse zugeschmolzen. Das verschlossene, sieren. Obgleich deutliche Wechselwirkungen zwischen das behandelte Papier, den überzogenen Kupferdraht, den aktiven Bestandteilen in der Lösung vorhanden die Kupferfolie und das Transformatorenöl enthaltende sind, ist ihre Natur keineswegs klar. Es wurde jedoch 65 Glasrohr wurde 5 Tage lang in einen Ofen mit 170⁰C gefunden, daß, wenn man die Behandlungslösung bis verbracht. Nach dieser Zeit wurden sowohl die in der zur Trockenheit eindampft, der verbleibende Rückstand^; Wärme gealterte Probe als auch die Kontrollstücke ein dünnes, sprödes Blatt ist, welches an der offenen^: auf die verbliebene Zugfestigkeit hin untersucht.

Diese Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Gewichtsprozent

der Zutaten
in der wäßrigen Lösung

0 (Kontrolle)
Morpholin (ohne

Wasser)

2,5 Morpholin
1,25 kationische Stärke
5,0 Morpholin
2,5 kationische Stärke
5,0 Morpholin
2,5 Protein
5,0 Morpholin
1,25 Protein
1,25 m-Kresol
5,0 Morpholin
2,5 Protein
0,2 p-Aminophenol
5,0 Morpholin
1,25 Protein
0,50 Acetyl-p-aminophenol

10 Morpholin
2,5 Protein
0,5 Acetyl-p-aminophenol

Stunden

der Alterung

bei 17O⁰C

120 120

120 120 120

120 120

120 120

Prozentualer Anteil der Originalzugfestig keit

100 68 88,1

79,8 88,2 89,5

99,7 96,5

107,6 112,5

Relative Zugfestig keit

100 129,3

117,5 129,5 131,5

146,5 143,0

158,2 165,4

Die obige Tabelle zeigt klar die Verbesserung der thermischen Alterungswerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägnierten Cellulosefasern.

Nach Feststellung der verbesserten thermischen Eigenschaften des behandelten Papiers wurden Versuche über die Verträglichkeit des behandelten Materials mit den anderen Elementen des ganzen Transformators durchgeführt. Diese Versuche zeigten klar, daß die Durchschlagsfestigkeit des Isolierpapiers durch die Behandlung nicht beeinflußt wird und daß der Säurewert und der Feuchtigkeitsgehalt des zusammen mit dem behandelten Isoliermaterial benutzten Öls geringer waren als der von öl, das mit unverändertem Hartpapier verwendet wurde. Ferner zeigten Untersuchungen der Grenzflächenspannungen, die mit ölen durchgeführt wurden, daß das behandelte Material keinen Einfluß auf seine Grenzflächenwerte hatte. Daraus ergibt sich, daß das Behandlungsmaterial das

ίο öl nicht verunreinigt und daß es nicht durch das Öl aus dem Papier herausgelöst wird.

Der Hauptvorteil bei der Benutzung der erfindungsgemäß behandelten Cellulosefasermaterialien in Transformatoren vom dargestellten Typ besteht darin, daß es die nutzbare Lebensdauer des Geräts bei einer gegebenen Transformatorlast verlängert. Andererseits erlaubt diese Isolation bei einem Gerät gegebener Größe eine höhere Belastung und Temperatur.

Wenn die Erfindung ausführlich am Beispiel der

ao Behandlung von Cellulosematerialien für Isolierzwecke erläutert wurde, so schließt dies nicht aus, daß die Erfindung auch für die thermische Stabilisierung von anderen Cellulosefasermaterialien anwendbar ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der thermischen Stabilität von insbesondere für elektrische Isolationen bestimmten Cellulosefasermaterialien, d adurch gekennzeichnet, daß diese mit Morpholin, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, imprägniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Morpholin verwendet werden, die Stärkederivate mit funktionellen Gruppen, die der Stärke eine positive Ladung erteilen, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Morpholin verwendet werden, die einen Proteinzusatz enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen Proteinzusatz enthaltende Morpholinlösung verwendet wird, die zusätzlich Acetyl-p-aminophenol, m-Kresol, Phenol oder p-Aminophenol enthält.

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