DE1262759B

DE1262759B - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von poroesem Papier auf Zellulosebasis

Info

Publication number: DE1262759B
Application number: DEG40237A
Authority: DE
Inventors: Spencer M Richardson; Richard C Hoch Wayland
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1968-03-07
Also published as: US3269860A; GB1018913A

Description

BUNDESREPUSLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f-11/01

Nummer: 1262 759

Aktenzeichen: G 40237 VI b/55 f

Anmeldetag: 1. April 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Latices werden in großem Umfang als Imprägnierungsmittel für Spezialpapiere verwendet und dienen dazu, diesen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zu verleihen: Widerstandsfähigkeit gegen Fette und Öle, verbesserte Wasserfestigkeit, größere Dehnfähigkeit und Einreißfestigkeit, höhere Reißfestigkeit, verbesserte innere Haftung (Widerstand gegen Aufspleißen in verschiedene Schichten), verbesserte innere Reißfestigkeit und chemische Beständigkeit.

Typisch für imprägnierte Papiere ist es, daß sie ihre poröse Struktur eingebüßt haben. Sie werden im allgemeinen aus Fasern, Lumpen, Baumwolle, Sulfit und einen hohen Anteil von α-Zellulose enthaltenden Brei hergestellt. Diese Rohmaterialien haben vergleichsweise lange Fasern, die verfilzen, wobei die offene poröse Struktur sich bildet, die leicht von dem Imprägnierungsmittel durchdrungen werden kann.

Die Auswahl eines geeigneten Latex zum Imprägnieren von Papier hängt ausschließlich von dessen Endverwendungszweck ab. Solche Verwendungszwecke sind beispielsweise Verstärkungen für Schleifpapier, Konzeptpapier, Verstärkungen für Klebebänder, Etiketten, Dichtungen, Verstärkungen für Türfüllungen, Packpapiere und Grundmaterialien für die Herstellung von Kunstleder. In der Schuhwarenindustrie werden sie als Einlegesohlen, Mittelsohlen, Zwischensohlen, Fersenpolster und als Füllmaterial verwendet.

Einer der Nachteile, der mit der Verwendung von mit Latex imprägniertem Papier verbunden ist, besteht darin, daß die Dehnfähigkeit solcher Papiere sehr stark ansteigt, wenn das Papier feucht wird. Man hat bereits versucht, die Dehnfähigkeit von imprägniertem Papier im nassen Zustand dadurch zu verbessern, daß man das Papier mit einer nicht wäßrigen Lösung eines organischen Isocyanates (z. B. einer organischen Verbindung, die die Endgruppe -NCO enthält) behandelte. Es wird angenommen, daß die Isocyanatgruppen mit dem aktiven Wasserstoff des Kautschuks reagieren und die Zellulosekomponente des Papiers mit dem Kautschuk vernetzt und diesen an das Papier bindet.

Isocyanate sind sehr reaktive Komponenten. Jede Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, wird an der Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden, wobei das bewegliche Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom gebunden wird. Beispielsweise werden mit Alkoholen Urethane gemäß folgender Gleichung gebildet:

R-NCO+ R'-OH-^R-NH-COOR'

Verfahren zur Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften
von porösem Papier auf Zellulosebasis

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Spencer M. Richardson, Quakertown, Pa.;

Richard C. Hoch. Wayland, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1963 (270151)

Die Verwendung einer nicht wäßrigen Lösung eines organischen Isocyanates ist unpraktisch, weil dabei große Mengen an Lösungsmittel erforderlich sind und diese in einem gesonderten Verfahrensschritt eingebracht werden müssen. Das Isocyanat kann nämlich nicht dem Latex direkt zugegeben werden, weil es ziemlich schnell mit dem aktiven Wasserstoff in dem Latex reagieren würde. Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung wird darin gesehen, eine Latexzusammensetzung in Vorschlag zu bringen, durch die dem Papier verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Zugfestigkeit im feuchten Zustand, verliehen werden können, ohne daß eine gesondere Isocyanatlösung eingesetzt werden muß.

Zur Behebung dieser Nachteile wird ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von porösem Papier auf Zellulosebasis vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Papier mit einer Mischung aus einem Kautschuklatex und einem durch Wärme zersetzbaren Addukt eines Isocyanates in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 99,45 bis 89,5 Gewichtsteile der Kautschukkomponente des Latex imprägniert, worauf man das Papier bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Adduktes trocknet und es anschließend mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Adduktes erhitzt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Papier vorzugsweise mit einer Mischung imprägniert,

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die als Kautschukbestandteil ein Butadien-Polymer-Produkt, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymeren oder Chloropren-Polymer-Produkte, insbesondere Chloropren-Acrylnitril-Copolymeren oder natürlichen Kautschuk und/oder carboxymodifizierte Butadien-Styrol-Copolymeren enthält.

Das Addukt ist das Reaktionsprodukt eines Isocyanates und einer ein aktives Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Als eine ein aktives Wasserstoff enthaltende Verbindung kann man eine solche bezeichnen, die ein Wasserstoff enthält, das sich normalerweise durch Natrium ersetzen läßt. Es kann jede ein aktives Wasserstoff enthaltende Verbindung verwendet werden, die mit dem Isocyanat sich kombinieren läßt und ein durch Wärme zersetzbares Addukt zu bilden vermag, das in Wasser beständig ist. Solche ein aktives Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Halogenwasserstoffe, Amine, Alkohole, Phenole und Natriumbisulnt.

Bevorzugt verwendet man ein Addukt eines polyfunktionellen Isocyanates, d. h. eine Verbindung, die mehr als eine endständige Isocyanatgruppe aufweist, da die polyfunktionellen Isocyanate wirksamer sind als die nur eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen, wenn man gewichtsmäßig vergleicht. Typische Beispiele von polyfunktionellen Isocyanaten sind Polymethylendiisocyanate: Alkylendiisocyanate, z. B. Propylen-l,2-diisocyanat, Alkylidendiisocyanate, Cycloalkylendiisocyanate, aromatische und substituierte aromatische Polyisocyanate, z. B. Phenyl-l,4-diisocyanat, Metatoluylendiisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, aliphatisch-aromatische Polyisocyanate, z. B. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und ρ,ρ',ρ"-Triphenylmethantriisocyanat.

Besonders gute Ergebnisse erhält man dann, wenn das Isocyanataddukt sehr feinkörnig und gut verteilt in dem Latex vorhanden ist. Dies kann man erreichen, wenn man eine wäßrige Dispersion oder Emulsion des Adduktes in die Latexlösung einarbeitet. Bevorzugt wird eine wäßrige Dispersion verwendet, wie man sie erhält, wenn man das Addukt in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel in einer Kugelmühle vermahlt. Bei diesem Verfahren benötigt man keine organischen Lösungsmittel.

Die Zusatzmenge des Isocyanatadduktes zu dem Latex ist nicht erfindungswesentlich; sie hängt ab von dem jeweils gewünschten Ergebnis. Gute Ergebnisse lassen sich erreichen mit einem Anteil von etwa 0,05 bis 10 Teilen je 99,45 bis 89,5 Teilen der Kautschukkomponente des Latex. Mit Mengen von mehr als 10 Teilen des Adduktes lassen sich keine nennenswerten Verbesserungen erreichen. Die an dieser Stelle und weiterhin angegebenen Gehalt sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist.

Man kann das Papier mit der Imprägnierungsmasse in jeder üblicherweise verwendeten Art imprägnieren, z. B. im Holländer oder wenn das Papier in feuchten oder trockenen Bogen vorliegt. Wenn man die Imprägnierung im Holländer vornimmt, dann wird die Latexlösung zu der Papierbreimasse in dem Holländer zugegeben und dabei koaguliert der Kautschuk auf der Oberfläche der Fasern, und danach wird das Papier aus der schlammartigen Masse gebildet. Wenn man das Papier in Form von feuchten Bogen imprägniert, so wird zunächst das überschüssige Wasser aus den Papierbogen entfernt, und danach werden diese durch ein die Latexlösung enthaltendes Bad hindurchgeleitet. Wenn man die trockenen Papierbogen imprägnieren will, so muß man das Papier, bevor man es durch das die Latexlösung enthaltende Bad hindurchleitet, trocknen.

Die Imprägniermasse wendet man vorzugsweise so an, daß man das imprägnierte Papier vollständig trocknet bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Isocyanat-Addukt-Verbindung, damit ein Abwandern des Imprägnierungsmittels auf die Papieroberfläche vermieden wird. Dann wird das getrocknete Papier auf eine solche Temperatur erwärmt, bei der das Addukt in die reaktive Form zersetzt wird, d. h. bei der das Isocyanat regeneriert wird. Gewöhnlich sind dazu Temperaturen oberhalb etwa 140° C erforderlich, wobei die Erhitzungszeiten im wesentlichen von dem Gewicht und der Dicke des Papiers abhängig sind.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht. Die physikalischen Eigenschaften der imprägnierten Papiere wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Prüfmethoden bestimmt:

Konditionierung der Probestreifen vor der Prüfung

Der Feuchtigkeitsgehalt aller Papierprobestreifen wurde standardisiert in der Weise, daß man sie 2 Stunden vor der Prüfung in einer 5O°/o Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre bei 22,2° C aufhing.

Widerstand gegen Aufspleißen in verschiedene
Schichten

Der Widerstand des Papiers gegen Aufspleißen ist die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um einen 25,4 mm breiten Papierstreifen in zwei etwa gleiche Schichten aufzutrennen, und zwar längs der Laufrichtung des Papiers, nachdem der Trennansatz hergestellt worden war. Es wurde dazu ein mit einer Federwaage ausgerüsteter Aufspleißprüfapparat und eine Presse verwendet. Die Prüfstreifen wurden in etwa 25,4 cm langen Stücken in Richtung der Maschine ausgeschnitten und hatten eine Breite von etwa 5,08 cm senkrecht zur Papierrichtung. Auf jede Seite der Probestreifen wurde ein 22,86 cm langes und etwa 3,81 cm breites Stück eines Deckklebestreifens aufgebracht, so daß etwa 1,27 cm des Papiers auf jeder Seite des Klebestreifens überstanden. Für jede Probe wurden jeweils zwei Papierstreifen vorbereitet. Diese beiden Probestreifen wurden nebeneinander auf die Bodenwalze der Presse aufgelegt, so daß etwa 1,27 cm des Klebebandes über jedes Ende der Walze herausragten. Dann wurden die Probestreifen 30 Sekunden bei 135° C mit einem Druck von etwa 0,36 kg/cm² gepreßt. Die Probestreifen wurden aus der Presse herausgenommen, bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann in Streifen geschnitten, die genau 2,54 cm breit waren. Die beiden aneinanderhaftenden Enden des Klebestreifens an jedem Probestreifen wurden auseinandergezogen, bis das Papier anfing, in zwei etwa gleiche Schichten aufzuspleißen. Die getrennten Enden des Klebestreifens wurden in die Klemmvorrichtung an der Federwaage der Prüfvorrichtung eingeklemmt, und es wurde die Kraft gemessen, die erforderlich war, das Papier nach der Auf spleißung über die ersten 2,54 cm hin weiter aufzuspleißen. Der Mittelwert, der aus den beiden Probestreifen erhalten wurde, ist jeweils angegeben. ~ . . . ' - --

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit von Papier ist die Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um einen Papierstreifen von 10,16 cm Länge und 2,54 cm Breite zu zerreißen, wenn er in zunehmendem Maße mit etwa 30,48 cm je Minute gedehnt wird. Dazu wurde ein Thwing-Albert Elektro-Hydraulic Tensiltester, Modell Nr. 37-4 verwendet, bei dem der anfängliche Abstand zwischen den Klemmen etwa 10,16 cm betrug. Die Probestreifen wurden auf eine Länge von 25,4 cm geschnitten und hatten eine Breite von genau 2,54 cm. Zur Prüfung der Dehnungsfestigkeit im feuchten Zustand wurden die Probestücke 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht. Die Zugfestigkeit ist in Kilogramm je Zentimeter Papierstreifen angegeben. Alle Versuche wurden in der Laufrichtung des Papiers ausgeführt. Es wurden je die Mittelwerte von drei Proben aufgezeichnet.

Dehnung

Die Dehnung ist angegeben als Dehnung bei Bruch in prozentualer Dehnung. Werte von mehr als 40 sind als 40+ angegeben.

Innere Reißfestigkeit

Die innere Reißfestigkeit von Papier ist die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um ein einzelnes Papierblatt 68,8 cm zu reißen, nachdem der Riß angesetzt worden war. Als Apparat wurde ein Thwing-Albert-Elmendorf-Tearing-Tester verwendet. Die Probestücke wurden in jeder Hauptrichtung des Papiers in einer Länge von etwa 7,62 cm und einer Breite von genau 63 mm geschnitten. Alle Proben wurden senkrecht zur Richtung des Papiers ausgeführt. Es wurden die Durchschnittswerte von drei Probestücken angegeben.

Einreißfestigkeit

Die Einreißfestigkeit von Papier ist die Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um einen Papierstreifen von 2,54 cm Breite gleichzeitig von gegenüberliegenden Kanten des Streifens mittels einer dünnen V-förmig geformten Schiene zu zerreißen, wobei die Schiene in einem Bügel gehalten ist, der in einer der Klemmen einer Prüfvorrichtung für die Zugfestigkeit von Papier befestigt ist. Als Prüfvorrichtung wurde ein Scott-Tensile-Tester, Modell X-3 und ein Finch-Edge-Tear-Stirrup verwendet. Der Bügel wurde in der unteren Klemmvorrichtung des Prüfapparates befestigt, und die Klemmvorrichtung wurde so eingestellt, daß der Zwischenraum zwischen der Schiene und dem unteren Ende der oberen Klemmvorrichtung 8,89 cm betrug. Die Prüfstreifen wurden auf Längen von etwa 25,4 cm geschnitten, und zwar entgegen der Richtung der Probe, und hatten eine Breite von genau 2,54 cm. Alle Versuche wurden quer zur Papierrichtung durchgeführt. Es wurde der Durchschnittswert von je drei Proben angegeben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion eines Bisphenoladduktes

ίο von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurde aus folgenden Bestandteilen durch 48stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt: 100 Teile des Adduktes, 30 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von polymerisierten Natriumsalzen von Alkylnaphthalensulfonsäuren, 30 Teile einer lO°/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumkaseinat, 10 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Dioktylnatriumsulfosuccinat und 80 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natrium-o-phenylphenat.

Die Dispersion wurde zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent (trocken) eines Stabilisierungsmittels, und zwar dem Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure zu einem Latex aus einem Butadien (72%)-Acrylnitril (28 °/o)-Copolymeren hinzugefügt und gerührt. Es wurden mehrere solcher Addukt enthaltenden Latexmischungen hergestellt, wobei jeweils die Menge an Addukt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent (trocken) geändert wurde. Zu Kontrollzwecken wurde eine Mischung ohne die Adduktdispersion hergestellt. Jede Mischung enthielt 100 Gewichtsteile an Feststoff (trocken) und wurde durch Zugabe von Wasser so eingestellt, daß die Gesamtkonzentration an Feststoffen 33 % betrug.

Das zu imprägnierende Papier war ein halbgebleichtes Kraft-Krepp-Papier, das keine die Wasserfestigkeit verbessernde Mittel enthielt. Es hatte ein Grundgewicht von 13,6 kg je Ries an 480 Bogen, in den Abmessungen 61,0 · 91,4 cm.
Das Papier wurde in jede der Latexmischungen getaucht und dann durch Quetschrollen geführt, um die überschüssige Latexflüssigkeit zu entfernen. Es wurde mit 75 Gewichtsprozent an Feststoffen (trocken) je 100 Gewichtsprozent Papier imprägniert.

Das imprägnierte Papier wurde bei Temperaturen von etwa 107° C 10 Minuten lang getrocknet. Dann wurde es 1 Minute lang auf etwa 190° C erhitzt, um das Addukt zu zersetzen und das Isocyanat zu regenerieren.
Bevor die Prüfungen angesetzt wurden, wurde das Papier 2 Stunden lang bei 22,2° C und in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Latexmischung, Gewi Butadien (72°/o)-Acrylnitril	entstelle ( Ad- Λπίτί 1	trocken) Stabili sierungs	Widerstand gegen Aufspleißen	Zugfestigkeit (kg/cm	Deh nung	Innere Reißfestigkeit	Zugfestigkeit in feuchtem Zustand	Einreiß festigkeit (kg/cm
(28 °/o)-Copolymerlatex	UUKL	mittel²	(g/cm Breite)	Breite)	(°/o)	(g)	(kg/cm Breite)	Breite)
89,5	10,0	0,5	1030	3,27	36,9	86,8	2,74	5,70
94,5	5,0	0,5	920	3,22	37,0	88,4	2,80	6,40
97,0	2,5	0,5	890	2,94	40+	96,0	2,55	6,65
98,0	1,5	0,5	890	2,92	37,2	98,8	2,49	5,70
99,0	0,5	0,5	890	2,84	40+	106,0	2,36	6,02
99,5	ohne	0,5	500	2,62	36,6	159,0	0,54 ■	5,20

Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat). ² Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen Papiere, die erfindungsgemäß mit einer Latexmischung, die so geringe Mengen wie 0,5 Teile des Addukts enthielt, eine deutliche Verbesserung des Widerstandes gegen Aufspleißen und der Zugfestigkeit im feuchten Zustand.

B eispiel 2

Es wurde eine wie im Beispiel 1 beschriebene Latexmischung verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Butadien (30 °/o)-Styrol (70 °/o)-Kautschuklatex verwendet wurde.

Die Menge an Feststoffen in jeder Mischung wurde so eingestellt, daß eine Imprägnierung mit 80 Teilen Feststoff (trocken) je 100 Teile Papier erfolgte.

Es wurden zwei Arten von Papier imprägniert, Krepp-Papier und Lernenpapier. Das Krepp-Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 angegeben. Das Leinenpapier war ein glattes Papier und hatte ein Grundgewicht von 12,95 kg je Ries von 480 Bogen, die eine Abmessung von 61,0 · 91,4 cm hatten.

ίο Das Papier wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Papierart

Latexiiiischung, Gewichtsteile (trocken)

Butadien (30 Vo)-Styrol
(70 %)-Copolymerlatex

Stabilisierungsmittel ¹

Adduktzusatz² Widerstand

gegen

Aufspleißen
(g/cm Breite)

Zugfestigkeit
(kg/cmBreite)

Dehnung

(Vo)

Innere Reißfestigkeit

(g)

Zugfestigkeit im feuchten

Zustand (kg'cmBreite)

Krepp
Krepp
Leinen
Leinen

98,5
99,5
98,5
99,5

0,5 0,5 0,5 0,5

1,0 ohne

1,0 ohne 658
508
580

485

4,00
3,90
9,78
9,20

15,6

16,4

6,8

7,1

68,0

86,0

96,0

108,0

3,55 1,25 8,00 3,40

¹ Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetra-essigsäure.

² Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Behandlung von Papier mit einem erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel, das aus einem Latex eines Copolymeren mit geringem Butadien- und hohem Styrolgehalt und einem Isocyanataddukt besteht, die Zugfestigkeit des Papiers in nassem Zustand und die Widerstandsfähigkeit gegen Aufspleißen verbessert. Wie weiterhin aus Tabelle 2 hervorgeht, ist die Art des porösen Papiers, das imprägniert wird, nicht entscheidend.

B eispiel 3

Es wurde eine Latexmischung wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die Menge an Addukt, die in jeder addukthaltigen Mischung eingesetzt wurde, variierte von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen (trocken).

stellt, daß eine Imprägnierung mit 75 Teilen Feststofi (trocken) je 100 Teile Papier erfolgte.

Das für die Imprägnierung verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Papier wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die

Die Feststoffmenge jeder Mischung wurde so einge- 40 Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Latexmischung, Gewichtsteile (trocken)	Addukt-	Stabilisierungs	Widerstand	Zugfestigkeit	Deti-	IniiGrc	Zugfestigkeit
Butadien (72 Vo)-Acrylnitril	zusatz*	mittel ²	gegen Aufspleißen	(kg/cm Breite)	XJ CUL nung	Reißfestigkeit	im feuchten Zustand
(28 °/o)-Copolymerlatex	1,0	0,5	(g/cm Breite)	3,40	(Vo)	(g)	(kg/cm Breite)
98,5	0,5	0,5	950	3,10	33,4	78,0	3,10
99,0	0,25	0,5	925	3,15	37,6	82,0	2,83
99,25	0,1	0,5	740	3,02	34,3	104,0	2,63
99,4	0,05	0,5	625	3,12	36,8	106,0	2,05
99,45	ohne	0,5	550	2,87	35,2	118,0	1,66
99,5	490	29,4	118,0	0,61

¹ Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

² Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsa'ure.

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, wird bei einer Behandlung des Papiers mit einer erfindungsgemäßen Imprägnierungsmasse, die so geringe Mengen wie 0,05 Teile eines Isocyanatadduktes enthielt, die Zugfestigkeit des Papiers im feuchten Zustand und dessen Widerstandsfähigkeit gegen Aufspleißen verbessert.

B eispiel4

Es wurden mehrere Latexmischungen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Isocyanataddukt das Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat, Phenol und Trimethylolpropan verwendet wurde. Die Menge an Addukt in jeder adduktenthaltenden Mischung variierte zwischen 0,5 und 5,0 Gewichtsteilen (trocken).

Weiterhin wurde eine Latexmischung wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, die 1,0 Gewichtsteile eines Bisphenoladduktes von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) enthielt.

Die Feststoffkonzentration jeder Mischung wurde so eingestellt, daß eine Imprägnierung mit 75 Ge-

wichtsteilen Feststoffen (trocken) je 100 Teile Papier erfolgte. Das zur Imprägnierung verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Das

10

Papier wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle

Latexmischung, Butadien (72°/o)-Acrylnitril (28 ⁰In)-	Gewichtsteile Addukt (»Mon-	(trocken) Addukt (»Hylene	Stabilisie rungsmittel ³	Widerstand gegen Aufspleißen	Zugfestigkeit	Deh nung	Innere Reißfestigkeit	Zugfestigkeit im feuchten Zustand
*y^o ι uj* Copolymerlatex	durS«)¹	MP«)²		(g/cm Breite)	(kg/cm Breite)	(^fl/o)	(g)	(kg/cm Breite)
99,5	ohne	ohne	0,5	513	2,93	32,7	128,0	0,86
98,5	ohne	1,0	0,5	870	3,20	32,5	77,0	2,90
99,0	0,5	ohne	0,5	612	3,17	40+	103,0	2,50
98,5	1,0	ohne	0,5	690	3,17	39,2	93,0	2,87
99,5	2,0	ohne	0,5	679	3,17	40+	96,0	3,04
94,5	5,0	ohne	0,5	780	3,19	40+	77,0	3,06

¹ Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat, Phenol und Trimethylolpropan.

² Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

³ Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß in einem erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel auch ein Isocyanataddukt wirksam ist zur Verbesserung der Zugfestigkeit des Papiers in feuchtem Zustand und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Aufspleißen, das das Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat, Phenol und Trimethylolpropan darstellt.

Beispiel 5

Es wurden zwei Latexmischungen hergestellt, mit denen die Wirksamkeit des Isocyanatadduktes zusammen mit einer Mischung von Kautschuklatizes geprüft wurde. Es wurden folgende Zusammensetzungen verwendet:

	Gewichtsteile	(trocken)
	Mischung A	Mischung B
Butadien (72 %)-Acrylnitril (28 %)-Copolymerlatex	69,0	66,5
Butadien (56 bis 52 °/o)-Styrol (44 bis 48 °/o)-Copolymerlatex	30,0	30,0
Wäßrige Dispersion von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)	0,5	0,5
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure	0,5	0,5
Adduktdispersion (die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben)	ohne	2,5

Jede Mischung wurde durch Zugabe von Wasser so eingestellt, daß ein Feststoffgehalt von 33 % vorhanden war, womit eine Imprägnierung von 75 Gewichtsteilen an Feststoffen (trocken) je 100 Gewichtsteile Papier erreicht wurde.

Zwei Arten von Papier wurden imprägniert, und zwar Krepp-Papier und Leinenpapier. Das Krepp-Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben, und das Leinenpapier war das gleiche wie im Beispiel 2 beschrieben.

Das Papier wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

Papierart

Latexmischung

Widerstand

gegen

Aufspleißen (g/cm Breite)

Zugfestigkeit (kg/cm Breite) Dehnung

Innere
Reißfestigkeit

(g)

Zugfestigkeit
im feuchten

Zustand
(kg/cm Breite)

Einreißfestigkeit

(kg/cm Breite)

Krepp
Leinen

Leinen

A
(ohne Addukt)

456

784
579

768

2,66

3,12 9,03

8,96 36,4

40+
9,1

11,4

137,0

95,6
253,0

164,0

0,54

2,84
2,42

6,90

5,84

6,77
3,41

4,28

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel auch mit Mischungen aus Kautschuklatizes hergestellt sein. Weiterhin zeigt Tabelle 5, daß die Art des mit dem erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel imprägnierten Papiers nicht ausschlaggebend ist.

Beispiel 6

Es wurden Latexmischungen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Latex ein Butadien (67 %)-Acrylnitril (33 %)-Copolymerlatex verwendet wurde.

Der Feststoffgehalt der Mischung mit dem Addukt wurde so eingestellt, daß beim Imprägnieren 49 Ge-

809 517/649

wichtsteile an Feststoffen (trocken) je 100 Gewichtsteile Papier verblieben. Der Feststoffgehalt der Mischung ohne das Addukt wurde so eingestellt, daß beim Imprägnieren 73 Gewichtsteile an Feststoffen (trocken) je 100 Gewichtsteile Papier verblieben.

Das zum Imprägnieren verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Papier wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt

und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht.

Tabelle 6

Latexmischung,	Stabili	Ad	Im	Widerstand	Zug	Deh	Innere	7ii f?fpsti f?keit	Einreiß
Gewichtsteile (trocken)	sierungs	dukt²	prägnierungs-	gegen Aufspleißen	festigkeit	nung	Reiß festigkeit	im feuchten	festigkeit
Butadien	mittel ¹		menge					IUl JL.W H \^ JL JL t\^AJL Zustand
(67Vo)- Acrylnitril			(Gewichtsteile Feststoffe		(kg/cm				(kg/cm
(33 Vo)-	0,5	1,0	je 100 Ge	(g/cm Breite)	Breite)	(Vo)	(g)	(kg/cm	Breite)
Copolymer-	0,5	ohne	wichtsteile	463	3,08	31,1	92,4	Breite)	4,60
latex		Papier)	445	2,76	29,3	123,0	2,54	4,60
98,5	49					0,68
99,5	73

¹ Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure. ² Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß ein erfindungsgemäßes Imprägnierungsmittel, das aus einem Latex und einem Isocyanataddukt besteht, in erheblich geringeren Mengen verwendet werden kann als die gleiche Latexlösung ohne Isocyanat-Addukt-Zusatz, wenn man ein Papier mit verbessertem Widerstand gegen Aufspleißen und mit höherer Zugfestigkeit im feuchten Zustand herstellen will.

Beispiel 7

Es wurde eine Anzahl von Latexmischungen hergestellt, mit denen die Wirksamkeit von Bisphenoladdukten von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zusammen mit verschiedenen Kautschuklatizes als erfindungsgemäße Imprägnierungsmasse geprüft werden sollten. Die Latexmischungen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde als Latex entweder ein Chloropren (80 Vo)-Acrylnitril(20^<)/o)-Copolymerlatex oder ein Butadien (56 bis 52°/o)-Styrol(44 bis 48 °/o)-Copolymerlatex oder ein Butadien (72 Vo) - Styrol (28 Vo) - Copolymerlatex oder ein Naturkautschuklatex verwendet. Zusätzlich

as wurde eine wäßrige Dispersion eines Antioxydants, und zwar 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) zu jeder Mischung zugegeben. In der Chloropren (80Vo)-Acrylnitril (20%) - Copolymerlatexmischung war außerdem eine Zinkoxyddispersion enthalten. Die Zusammensetzung für jede der Mischungen ist in Tabelle 7 angegeben. Die Feststoffkonzentration jedei Mischung wurde so eingestellt, daß eine gute Imprägnierung erfolgte.

Das verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

	Gewichtsteile (trocken	Butadien (56 bis 52 Vo)- Styrol(44bis48°/o)- Copolymerlatex	)	Butadien (72 Vo)- Styrol(28Vo)- Copolymerlatex	Natur kautschuk latex	Zink oxyd	Anti oxydans¹	Stabilisie rungsmittel ²
Latexmischung	Chloropren (80 °/o)-Acrylnitril (20 Vo)-Copolymer- latex				5,0	2,0	0,5
A		—	—	—	5,0	2,0	0,5
B	—	97,0	—	—		1,5	0,5
C	91,5	98,0	—	—	—	1,5	0,5
Dl	92,5	—	97,0	—	—	1,5	0,5
E	—	—	98,0	—	—	1,5	0,5
F	—	—	—	97,5	—	1,0	0,5
G	—	—	—	98,5	—	1,0	0,5
H	—

	Addukt³	Imprägnierungsmittel	Widerstand	Zugfestigkeit	Deh	Τττπρτΐ*	Zugfestigkeit
Latexmischung		(Gewichtsteile Feststoff je 100 Gewichtsteile	gegen Aufspleißen	(kg/cm Breite)	nung	Reißfestigkeit	in feuchtem Zustand
	1,0	Papier)	(g/cm Breite)	4,70	(Vo)	(g)	(kg/cm Breite)
A	ohne	75,0	634	4,42	23,8	87,0	3,12
B	1,0	75,0	456	4,48	26,1	102,0	1,80
C	ohne	75,0	467	4,04	25,4	109,0	3,15
Dl	1,0	75,0	417	2,49	26,2	144,0	0,56
E	ohne	75,0	411	1,80	25,6	166,0	1,81
F	1,0	75,0	324	4,21	26,0	204,0	0,23
G	ohne	81,0	451	3,80	22,5	271,0	2,82
H	83,0	402	22,2	252,0	1,56

¹ 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol).

² Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure.

Bisphenoladdukt von Methylenbis-(4-phenylisocyanat).

Tabelle 7 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel eine Vielzahl von verschiedenen Kautschuklatizes enthalten können und dem Papier in jedem Fall verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Aufspleißen und erhöhte Zugfestigkeit in feuchtem Zustand verleihen.

Beispiel 8

Es wurden Latexmischungen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Latex ein carboxylmodifizierter Butadien (50 %>) - Styrol (50 %>) - Kautschuklatex eingesetzt wurde. Die Menge an Carboxylgruppen, die in dem Kautschuk enthalten war, entsprach einem Gehalt an 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent an Acrylsäure in dem Kautschuk. Zu jeder der Latexmischungen wurde noch eine wäßrige Dispersion von 1,5 Teilen eines Antioxydans, und zwar 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol) hinzugegeben.

Die Zusammensetzung jeder Mischung ist in Tabelle 8 angegeben. Der Feststoffgehalt jeder Mischung wurde so eingestellt, daß sich eine Imprägnierungsmenge von 75 Teilen Feststoff (trocken) je 100 Teile

ίο Papier ergab.

Das für die Imprägnierung verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Latexmischung, Gewichtsteile (trocken)	Stabili sierungs	Ad-	Anti oxy	Widerstand	Zugfestigkeit	Deh	Innere	Zugfestigkeit im feuchten	Einreiß
Carboxy- modifiziertes	mittel¹	UUh.1	dans³	gegen Aufspleißen		nung	Reißfestigkeit	Zustand	festigkeit
Butadien (50»/o)-Styrol
(50 Vo)-					(kg/cm			(kg/cm	(kg/cm
Copolymer-	0,5	ohne	1,5	(g/cm Breite)	Breite)	(°/o)	(8)	Breite)	Breite)
latex	0,5	1,0	1,5	463	4,15	22,6	88,0	0,97	3,03
98,0				683	4,30	19,1	70,0	3,22	2,05
97,0

¹ Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure.

² Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

³ 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel auch wirksam sind, wenn sie carboxymodifizierte Latexmischungen enthalten.

Beispiel 9

Die Latexmischungen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Butyl-Kautschuk-Latex eingesetzt wurde. Der Kautschuk war zu 1,5 bis 2,0 Molprozent ungesättigt. Es wurde zu jeder Mischung noch eine wäßrige Dispersion von 1,0 Teil eines Antioxydans, und zwar 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) hinzugegeben. Die Zusammensetzung jeder Mischung ist in Tabelle 9 angegeben.

Die Feststoffkonzentration jeder Mischung wurde so eingestellt, daß bei der Imprägnierung 50 Teile Feststoff (trocken) je 100 Teile Papier aufgebracht wurden.

Das zum Imprägnieren verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde imprägniert, getrocknet, erhitzt und konditioniert, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 veranschaulicht.

Tabelle 9

Latexmischi Butyl- Kautschuk- Latex	mg, Gew Anti oxy dans¹	chtsteile (trockej Stabilisierungs mittel²	1) Ad- dukt³	Widerstand gegen Aufspleißen (g/cm Breite)	Zugfestigkeit (kg/cm Breite)	Deh nung (%)	Innere Reißfestigkeit (g)	Zugfestigkeit im feuchten Zustand (kg/cm Breite)
98,5 97,5 93,5	1,0 1,0 1,0	0,5 0,5 0,5	1,0 5,0	407 402 415	2,36 2,51 2,60	23,4 24,5 21,4	246,0 210,0 200,0	0,18 0,43 0,27

¹ 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

² Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure.

³ Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

Tabelle 9 zeigt, daß mit einem Butyl-Kautschuk-Latex und ein Isocyanataddukt enthaltenden erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel behandeltes Papier eine gewisse Verbesserung hinsichtlich seines Widerstandes gegen Aufspleißen und bezüglich seiner Zugfestigkeit im feuchten Zustand zeigt.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden die Verfahrensschritte variiert, um die dadurch erreichbaren Einwirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Papiers zu bestimmen. Die Zusammensetzung des verwendeten Imprägnierungsmittels und die einzelnen Verfahrens-

is

schritte, die zur Imprägnierung der einzelnen Papierproben benutzt wurden, sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Es wurde die gleiche Adduktdispersion wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet. Als Latex wurde ein Butadien (67 %>) - Acrylnitril (33 °/o) -Copolymerlatex eingesetzt.

Das zum Imprägnieren verwendete Papier war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben, und es wurde in ähnlicher Art wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Wenn die Adduktdispersion allein eingesetzt wurde, um das Papier in einem gesonderten Verfahrensschritt zu imprägnieren, so wurden beim Imprägnieren 0,75 Gewichtsteile des Adduktes (trocken)

je 100 Teile Papier aufgebracht. Bei den Proben 3 bis 8 (bei denen der Latex das Stabilisierungsmittel enthielt) wurde so imprägniert, daß 75 Gewichtsteile an Feststoffen (trocken) je 100 Teile Papier verblieben. Nach jedem Imprägnierungsvorgang wurde das Papier etwa 10 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 107⁰C im wesentlichen getrocknet. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Imprägnierungsmittel ist an Hand von Probe 8 veranschaulicht, ίο Alle Proben wurden, bevor sie geprüft wurden, 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 22,2° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 10 veranschaulicht.

Tabelle

Probe

Verfahrensstufen Latexmischung, Gewichtsteile (trocken) Acrylnitril (67 Vo)-

Butadien

(33%)-Copolymer-

latex

Stabilisierungsmittel¹

Addukt²

a) Imprägnieren mit Adduktdispersion

b) erhitzt 1 Minute bei 177° C

a) Imprägnieren mit Adduktdispersion

b) erhitzt 1 Minute bei 177° C

c) Imprägnieren mit Latex

d) erhitzt 1 Minute bei 177° C

a) Imprägnieren mit Adduktdispersion

b) Imprägnieren mit Latex

c) erhitzt 1 Minute bei 177° C

a) Imprägnieren mit Adduktdispersion

b) erhitzt 1 Minute bei 177° C

c) Imprägnieren mit Latex

a) Imprägnieren mit Adduktdispersion

b) Imprägnieren mit Latex

a) Imprägnieren mit Latex

b) erhitzt 1 Minute bei 177° C

a) Imprägnieren mit Latex, der Addukt enthält

b) erhitzt 1 Minute bei 177° C

99,5

99,5
99,5

99,5
99,5
98,5

0,5

0,5 0,5

0,5 0,5 0,5

1,0

1,0 1,0

1,0

Probe	Widerstand gegen Aufspleißen (g/cm Breite)	Zugfestigkeit (kg/cm Breite)	Dehnung	Innere Reißfestigkeit (g)	Zugfestigkeit in feuchtem Zustand (kg/cm Breite)
1	—	2,15	16,6	110,0	0,14
2	—	1,88	17,7	125,0	0,36
3	690	3,92	36,6	116,0	3,30
4	658	3,96	34,2	97,0	3,52
5	602	3,28	32,3	158,0	1,85
6	562	3,07	33,7	151,0	1,34
7	478	3,41	27,8	148,0	0,63
8	712	3,85	31,5	94,0	3,61

Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure.

Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

Tabelle 10 zeigt, daß solche Papiere die besten Eigenschaften aufweisen, die sowohl mit dem Addukt als auch mit dem Latex imprägniert und bis zur Zersetzungstemperatur des Adduktes erhitzt worden sind. Die mit den erfindungsgemäßen Imprägnierungsmitteln behandelten Papiere (Probe 8) zeigen den höchsten Widerstand gegen Aufspleißen und die beste Zugfestigkeit im feuchten Zustand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von porösem Papier aul Zellulosebasis, dadurchgekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Mischung aus einem Kautschuklatex und einem durch Wärme zersetzbaren Addukt eines Isocyanats in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je 99,45 bis 89,5 Gewichtsteile der Kautschukkomponente des Latex imprägniert, worauf man das Papier bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Adduktes trocknet und

es anschließend mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Adduktes erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Mischung imprägniert, die als Kautschukbestandteil ein Butadien-Polymer-Produkt, insbesondere Butadien-Styrol-Copolymeren bzw. Butadien-Acrylnitril-Copolymeren oder Chloropren-Polymer-Produkte, insbesondere Chloropren-Acrylnitril-Copolymeren oder natürlichen Kautschuk und/oder carboxymodifizierte Butadien-Styrol-Copolymeren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Mischung imprägniert, die als Addukt das Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Mischung imprägniert, die als Addukt das Reaktionsprodukt von Toluol-2,4-diisocyanat, Phenol und Trimethylolpropan enthält.