DE2336882A1

DE2336882A1 - Verfahren zum haerten von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2336882A1
Application number: DE19732336882
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE802566A; JPS4935278A; US3956172A; JPS5210427B2; DE2336882C2; FR2192868B1; ES416960A1; GB1399985A; FR2192868A1; JPS5812055B2; JPS4930279A

Description

Verfahren zum Härten von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Mikrokapseln, die durch Mikroverkapselung hydrophober Öltröpfchen nach einem mehrstufigen Zusammenballungsverfahren mit Gelatine als einem der hydrophilen Kolloide erhalten wurden, und zwar in der Weise, dass man (1) ein mit Wasser nicht mischbares Öl in einer wässrigen Lösung mindestens eines ersten hydrophilen, in Wasser ionisierbaren Kolloids emulgiert und mit einer wässrigen Lösung mindestens eines zweiten hydrophilen Kolloids, das eine der elektrischen Ladung des ersten Kolloids entgegengesetzte elektrische Ladung hat,.vermischt, dass man (2) die Zusammenballung der Kolloide durch Zugabe von Wasser oder pH-Einstellung herbeiführt, dass man (3) die Zusammenballungen zur Gelbildung abkühlt, dass man (4) einen pH-vfert im alkalischen Bereich einstellt und anschliessend oder gleichzeitig einen Härter zusetzt und dass man schliesslich (5) die Härtung durch Temperaturerhöhung herbeiführt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Härten

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von Mikrokapseln, das eine schnelle Zunahme der Viskosität und ein Gelbwerden der Kapsellösung bei der Reaktion zwischen der Gelatine und dem Glyoxal oder Glutaraldehyd nach der Härtungsvorbehandlung und insbesondere bei der Härtung selbst verhindert.

Unter der "Härtungsvorbehandlung" wird dabei das rasche Al- _% kalischmachen des Zusammenballungssystems zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Gelatine und dem Aldehyd verslanden.

Unter der "Härtung" wird die Temperaturerhöhung des Systems zur weiteren Beschleunigung der Reaktion zwischen der Gelatine und dem Aldehyd verstanden, bei der eine Wandschicht mit guter Wärmebeständigkeit erhalten wird.

Als Verfahren zur Mikroverkapselung hydrophober öliger Flüssigkeiten ist ein Agglomerat!onsverfahren bekannt, bei dem eines der verwendeten hydrophilen Kolloide Gelatine ist. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden fünf Stufen: (1) Emulgieren eines wasserunlöslichen Öles in einer wässrigen Lösung mindestens eines hydrophilen, in Wasser ionisierbaren Kolloids (1. Sol), zu dem dann eine wässrige Lösung eines hydrophilen Kolloids (2. Sol) gegeben wird, dessen elektrische Ladung derjenigen des ersten Sols entgegengesetzt ist, oder indem man in dieser ersten Stufe ein wasserunmischbares Öl in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist, emulgiert und"von denen mindestens eines positiv geladen ist (Emulgierstufe); (2) entweder Zugeben von Wasser zur Stufe (1) oder Veränderung des pH-Wertes zur Herbeiführung der Zusammenballung, wobei Zusammenballungen erhalten werden, bei denen ein komplexes Kolloid an den einzelnen Öltröpfchen haftet (Zusarnmenballungsstufe); (3) Abkühlen der Zusammenballungen, um die Gelatinierung

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einzuleiten (Gelatinierungsstufe)τ (4) Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert im alkalischen Bereich in Gegenwart eines Härters, Zugeben eines Härters nach dem Alkalischmachen oder gleichzeitiges Zugeben des Härters und des alkalischen Mittels (Härtungsvorbehandlung); und (5) gegebenenfalls Erhöhen der Temperatur des Systems zur Beschleunigung der Härtung und Aushärtung der gelartigen Zusammenballungen (Härtung).

Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Mikrokapseln sind jedoch so instabil, dass die Härtung in der Weise allmählich durchgeführt wird, dass die Kapseln lange Zeit unter sehr milden Temperaturbedingungen stehengelassen werden müssen, d.h. bei Temperaturen unter der Normaltemperatur. Dieser' Nachteil ist teilweise dadurch behoben worden, dass man im Anschluss an die vorstehend genannte Verfahrensstufe (4) eine Härtung durchführte, bei der die das Öl enthaltenden Kapseln schnell und vollständig durch ein allmähliches Erhöhen der Temperatur auf. 4O - 60 C durchgeführt wurde.

Als Härter für die Gelatine enthaltenden Kapselwände werden im allgemeinen Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd,verwendet. Von diesen Aldehyden härten die Dialdehyde, wie beispielsweise Glyoxal· oder Glutaraldehyd, die Kapselwände ausserordentlich schnell. Die so erhaltenen Kapselwände besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Die so hergestellten Mikrokapseln zeigen jedoch den Nachteil, dass-sie beim Stehenlassen über längere Zeit bei tiefen Temperaturen nach der Härtung allmählich zunehmend viskos werden, so dass die so hergestellten Kapseln zunehmend aggregieren und die Kapsellösung in unerwünschter Weise gelb wird. Wenn das System nicht gerührt wird, treten diese Nachteile verstärkt auf. Der wesentlichste Nachteil des bekannten Verfahrens, der bislang noch nicht behoben v/erden konnte, liegt also in der unzureichenden Stabilität der Mikrokapselaufschlämniung über längere Zeiträume.

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Weiterhin weist dieses bekannte Verfahren den Nachteil auf, dass bei der allmählichen Temperaturerhöhung im System zur schnellen und vollständigen Härtung der das Öl enthaltenden Kapseln die Viskosität rasch zunimmt, so dass die Kapseln aggregieren und übergrosse Flockungen bilden. Ausserdem wird die Kapsellösung tiefgelb.

Weiterhin weisen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Mikrokapseln bei ihrer Verwendung zur Herstellung druckempfindlicher Papiere eine rasch abnehmende Auflösung bzw. Abbildungsschärfe der positiv kopierten Zeichen bei der Verwendung mehrerer Blätter übereinander auf. Diese Verschlechterung der Kopien ist auf zu grosse Teilchen zurückzuführen.

Ausserdem muss bei der Beschichtung der Substratpapiere unter Verwendung einer Druckluftschneide der Luftdruck der Beschichtungsvorrichtung aufgrund der hohen Viskosität der Beschichtungslösung unverhältnismässig hoch gewählt werden. Einer Steigerung der Beschichtungsgeschwindigkeit sind enge Grenzen gesetzt.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Verfahrens nach dem Stand der Technik ein Verfahren zum Härten von Mikrokapseln der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der Mikrokapseln bzw. Mikrokapselsysteme erhalten werden, die nicht gilben, die im Verlauf der Zeit keine Viskositätszunahme aufweisen und auch dann keine Aggregation der Kapseln zeigen, wenn als Härter ein Dialdehyd verwendet wird. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die genannten Nachteile auch bei der thermischen Härtung nicht auftreten, so dass die Beschichtungsgeschwindigkeit bei der Herstellung selbstkopierender Papiere selbst dann wesentlich erhöht und

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die Trockenzeit abgekürzt werden können, wenn als Härter ein Dialdehyd verwendet v/ird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemass vorgeschlagen, dass man in der Verfahrensstufe (4) ein Dialdehyd in Verbindung mit Formaldehyd verwendet.

Es ist dabei angesichts der Tatsache, dass sowohl ein Dialdehyd mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glyoxal oder Glutaraldehyd als auch Formaldehyd, - deren Verwendung als Härter in Aggregationsverfahren mit Gelatine als einem der Kolloide bekannt waren und die vorstehend genannten Nachteile aufwiesen, vollkommen überraschend, dass die kombinierte Verwendung von Dialdehyden mit Formaldehyd zu so wesentlich besseren Ergebnissen führt«

Bei der Durchführung der Mikroverkapselung einer hydrophoben Öligen Flüssigkeit nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die komplexe Zusammenballung durch Verdünnung mit Wasser oder durch eine pH-Wert-Einstellung ausgelöst. Die Herbeiführung der komplexen Zusammenballung durch Flüssigflüssig-Phasentrennung beruht dabei auf der Trennung eines Gemisches, das mindestens zwei hydrophile kolloide Sole enthält, in zwei Phasen. Die eine dieser Phasen ist eine kolloidreiche Phase, während die andere eine kolloidarme Phase ist. Zur erfolgreichen Durchführung dieser Verfahrensstufe ist es notv/endig, dass mindestens zwei hydrophile Kolloide mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen als Zusammenballungskolloide vorliegen, von denen zumindest eines zur Gelbildung befähigt sein muss.

In der ersten Stufe des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens wird ein in Wasser nicht mischbares Öl in einer wässrigen Lösung mindestens eines hydrophilen in Wasser

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ionisierbaren Kolloids (erstes Sol) emulgiert und anschliessend mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids mit entgegengesetzter elektrischer Ladung (zweites Sol) versetzt. Die Temperatur bei der Ernulgierung und der Tropfchenbildung durch Zusammengehen der beiden Sole ist nicht kritisch, darf jedoch nicht unter dem Gelierpunkt der Gelatine liegen und sollte vorzugsweise ca. 40 G befragen. ^v Ebenso ist die in dieser Stufe erhaltene Tropfchengrösse unkritisch. Auch kann die Konzentration des hydrophilen Kolloids frei gewählt werden, da die Lösung des hydrophilen Kolloids anschliessend in der zuvor erläuterten Zusammenballungsstufe mit Wasser verdünnt wird. Auch kann der Zeitpunkt des Vermischens des ersten und des zweiten Sols frei gewählt werden. Das Verhältnis der hydrophilen Kolloide zueinander kann ebenfalls variiert werden, jedoch sollte vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des ersten hydrophilen Kolloids zum zweiten hydrophilen Kolloid mit ,entgegengesetzter Ladung auf Feststoffbasis etwa 1:1 betragen.

In der nächsten Verfahrensstufe wird entweder Wasser zu dem Emulsionsgemisch gegeben oder wird die Zusammenballung durch pH-Wert-Einstellung ausgelöst. Die erforderliche Wassermenge, die zuzusetzen ist, muss so gewählt werden, dass die Zusammenballung eintritt. Jeder Fachmann kann die erforderliche Wasserraenge leicht selbst bestimmen. Spezielle Verfahrensanweisungen können ausserdem der US-PS 2 800 entnommen werden. Auch in dieser Verfahrensstufe stellt die Temperatur keine kritische Grosse dar, sollte jedoch nicht unter dem Gelatinierungspunkt der Gelatine liegen. Vorzugsweise sollte die Temperatur des Systems jedoch bis zum Abschluss der Zusammenballung konstant bleiben. Bei Auslösung der Zusammenballung durch pH-Wert-Einstellung sind weder der Anfangs-pH-Wert des Systems noch die pH-Wert-Änderung Grenzbedingungen unterworfen, jedoch darf der pH-Endwert

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des Systems selbstverständlich nicht grosser als der isoelektrische Punkt der Gelatine sein. Vorzugsweise sollte der pH-Wert im Bereich von 7-2, insbesondere beispielsweise etwa bei 4 liegen. Der pH-Wert kann mit organischen Säuren, beispielsweise mit bernsteinsäure oder Essigsäure, oder mit Mineralsäuren, beispielsweise mit Salzsäure, eingestellt werden.

In der Verfahrensstufe (3) v/erden die Zusammenballungen zur Gelatinierung abgekühlt. Zu Beginn der Abkühlung liegt die Temperatur des Systems im wesentlichen bei der auch in der Zusammenballungsstufe eingehaltenen Temperatur. Nach Beendung des AbkühlungsSchrittes sollte die Temperatur nicht über dem Gelatinierungspunkt der Gelatine liegen und auch in der

Regel nicht unter dem Gefrierpunkt des Wassers gewählt werden. Geeignete untere Grenzwerte der Abkühlung sind beisjiielsweise ca. 5 C, in der Regel ca. 10 C.

Die /vbkühlgeschwindigkeit spielt nur eine untergeordnete Rolle und wird sich nach-dem zu kühlenden Volumen richten. Zur Gelatinierung kann schnell abgekühlt werden.

Nachdem die Zusammenballungen den Gelzustand erreicht haben, wird der pH-Wert des Systems in den alkalischen Bereich verschoben. Vorzugsweise- liegt der pH-Wert nach der Einstellung im Bereich von 7,5 - 12. Üblicherweise wird ein pH-Endwert von etwa IO erreicht. Die Temperatur während der pH-Einstellung ist nicht kritisch, sollte jedoch nicht grosser als der Gelatinierungspunkt der Gelatine sein. Das System kann mit üblichen alkalischen Mitteln, beispielsweise mit NaOH oder KOH alkalisch gemacht v/erden.

Den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen kann gegebenenfalls eine Härtung folgen, bei der die Temperatur

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der Zusammenballungen zur Härtung erhöht wird.

Die' vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in der US-PS 2 800 457 beschrieben.

Als hydrophile Kolloide können natürliche oder synthetische Kolloide verwendet werden, beispielsweise Aminosäuren enthaltende Verbindungen, wie Gelatine, Kasein, Alginat und andere, Saccharide, wie Guramicum arabicum, Karrageenan, Copolymerisate, wie beispielsweise solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose, oder Cellulosesulfat sowie lösliche Stärken, beispielsweise sulfatierte Stärke.

Als hydrophobe Stoffe für die Kerne der einzelnen Mikrokapseln können natürliche Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle, synthetische Öle und andere verwendet werden. Als Beispiele für die Mineralöle seien die folgenden genannt: Petroleum und andere Erdölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, Benzin, Naphtha oder Paraffinöle. Als Beispiele für tierische Öle seien die folgenden genannt: Fischöle oder Specköle. Als Beispiele für pflanzliche Öle seien genannt: Erdnussöl, Leinsamenöl,Sojabohnenöl, Rizinusöl und Kornöl. Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylderivate, wie beispielsweise alkylierte Biphenyle (methyl-, äthyl- oder isopropylsubstituierte Biphenole), Phosphatester, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate oder Salicylsäurederivate.

Zum Emulgieren und Dispergieren der hydrophoben Flüssigkeit, die das Kernmaterial bildet, in Wasser wird vorzugsweise

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zur Verhinderung einer Phasenumkehr, d.h. zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel zugegeben.· Türkischrot-Öl oder Natriumalkylbenzolsulfonat können verwendet werden. Durch Emulgieren einer hydrophoben öligen Flüssigkeit in einer wässrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides kann eine Öl-in-V%^Tasser-Emulsion erhalten werden, aus der Mikrokapseln erhalten werden können, deren Kernmaterial'das hydrophobe Öl und deren Wandmaterial das hydrophile Kolloid bilden. Die so erhaltene Emulsion wird anschliessend mit Wasser verdünnt und bzw. oder einer pH-Wert-Veränderung unterworfen, so dass sich um die einzelnen emulgierten Öltröpfcheii herum eine Zusammenballung des hydrophilen Kolloids ablagert. Das auf der Oberfläche der Öltröpfchen zusammengeballte Material wird zur Gelbildung und zur Wandbildung abgekühlt, wobei man vorzugsweise das Reaktionsgefäss von aussen kühlt. Zur Härtung des so gebildeten Films wird dem System ein Dialdehyd, beispielsweise Glutaraldehyd, zugesetzt. Anschliessend wird das System alkalisch gemacht. Alternativ dazu kann auch zuerst alkalisch gemacht werden und anschliessend ein Dialdehyd, wie beispielsweise Glutaraldehyd, zugesetzt werden. Der Zeitpunkt der Zugabe des Formaldehyds unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Formaldehyd kann vor, während oder nach dem zuvor beschriebenen Härtungsverfahren zugesetzt werden. Die gleichen Wirkungen der kombinierten Verwendung des Formaldehyds mit dem Dialdehyd werden in jedem, dieser Fälle erhalten.

Um dem die Kapselwand bildenden Film mit einer ausreichenden Wärmebeständigkeit zu versehen, wird das System längere Zeit, beispielsweise einen Tag lang, bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Zimmertemperatur, stehengelassen. Alternativ kann, wenn eine kürzere Verfahrenszeit angestrebt wird, auf 40 - 60 ⁰C erhitzt werden.

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Die zuzusetzende Menge Formaldehyd bei der Verwendung in Kombination mit dem Dialdehyd als Härter richtet sich nach der erforderlichen Verbesserung der zeitlichen Stabilität nach der Verfahrensstufe der Härtüngsvorbehandlung und ist ausserdem von der verwendeten Menge Dialdehyd abhängig. Mit zunehmender Menge des verwendeten Dialdehyds nimmt _v die erforderliche Mindestmenge Formaldehyd ab, wobei nach Überschreiten einer gewissen Grenzkonzentration an Dialdehyd die erforderliche Mindestmenge Formaldehyd konstant wird.

Wenn beispielsweise etwa 0,6 Teile Glyoxal je lOO Teile Gelatine verwendet werden, liegt die erforderliche Mindestmenge Formaldehyd, die zugesetzt werden muss, bei ca. 0,6 Teilen. Bei der Verwendung von 1,3 Teilen Glyoxal brauchen nur noch 0,3 Teile'Formaldehyd zucrasetzt zu v/erden. Bei Verwendung von 2,5 Teilen Glyoxal liegt die zuzusetzende Mindestmenge Formaldehyd bei etwa 0,16 Teilen. Wenn der Glyoxalanteil weiter, und zwar bis auf etwa 5 Teile gesteigert wird, sind nur noch 0,05 Teile Formaldehyd als Mindestmenge zuzusetzen. Wenn die zugesetzte Glyoxalinenge noch über 5 Teile gesteigert wird, kann die zuzusetzende Mindestmenge Formaldehyd nicht weiter verringert werden und bleibt bei etwa 0,05 Teilen.

Wenn die als Härter zu verwendende Glutaraldehydmenge weniger als O,O5 Teile je 1 Teil Gelatine beträgt, werden eine Viskositätszunahme und eine gilbende Einfärbung der Kapsellösung beobachtet.

Die zur Unterdrückung dieser nachteiligan Effekte erforderliche Formaldehydmenge hängt von der verwendeten Menge Giiitaraldehyd ab. Wenn weniger als etwa 5 Teile Glutaraidehyd je lOO Teile Gelatine verv/endet werden, werden vorzugsweise mindestens ca. 0,7 Teile Formaldehyd verv/endet.

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Wenn dagegen nicht weniger als ca. 5 Teile Glutaraldehyd je 100 Teile Gelatine verwendet werden, beträgt die zugesetzte Formaldehydraenge vorzugsweise mindestens ca. 0,05 Teile und sollte vorzugsweise nicht weniger als O,O5 Teile betragen, selbst wenn diese Grenze nicht starr ist.

Mit anderen Worten, wenn der verwendete Dialdehyd Glyoxal ist, beträgt die erforderliche Zusatzmenge'an Formaldehyd vorzugsweise mindestens etwa 0,05 Teile.je 100 Teile Gelatine. Wenn weniger als 5 Teile Glutaraldehyd als Diald,ehyd je 100 Teile Gelatine verwendet werden, sollte die Mindestmenge an zugesetztem Formaldehyd vorzugsweise mindestens etwa 0,7 Teile betragen. Wenn etwa 5 Teile oder mehr Glutaraldehyd je 100 Teile Gelatine verwendet werden, sollte.die Menge an zugesetztem Formaldehyd mindestens ca. O,05 Teile betragen.

Die durch die kombinierte Verwendung von Formaldehyd und Dialdehyd erzielten Wirkungen gemass der Erfindung sind nachstehend zunächst.für das Beispiel Glyoxal und dann für das Beispiel Glutaraldehyd näher beschrieben.

Glyoxal:

lOO Teile Gelatine und 75 Teile Gummicum arabicum wurden durch Zucjabe von Viasser auf ein Volumen von 5000 Teilen gebracht. Der pH-Wert wurde auf 4,5 eingestellt, wodurch eine komplexe Zusammenballung ausgelöst wurde. Nach dem Abkühlen wurden 12,5 Teile einer 40 %igen wässrigen Glyoxallösurig zugegeben. Anschliessend wurde durch tropfenweise Zugabe von Alkali der pH-Wert auf IO eingestellt. Die Viskosität der so erhaltenen Flüssigkeit betrug zu diesem Zeitpunkt 82 cP. Nach Rühren der Flüssigkeit über einen Tag-und eine Nacht bei niedriger Temperatur nahm die Viskosität der

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Flüssigkeit auf 194 cP zu. Gleichzeitig tragen Gelbfärbung und Aggregation auf. Ohne Rühren nahm die Viskosität der •Flüssigkeit auf 727 cP zu.

Wenn weiterhin die Temperatur der Flüssigkeit bis auf 50 G erhöht wurde, um die Kapseln statt durch Rühren zu härten, nahm die Viskosität der sich gelb färbenden Flüssigkeit auf 235 cP zu.

Wenn dagegen O,2 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zu 12,5 Teilen der 40 %igen wässrigen Glyoxallösung gegeben wurden, betrug die Viskosität der Flüssigkeit nach der Einstellung eines pH-Wertes von 10 durch tropfenweise Alkalizugabe 74 cP. Nach Rühren der Flüssigkeit über einen Tag und eine Nacht sank die Viskosität der Flüssigkeit) auf 38 cP. Es trat keine Gelbfäz'bung und keine Aggregation der Mikrokapseln ein. Bei Erhöhung der Temperatur auf 50 C zur Durchführung der thermischen Härtung nahm die Viskosität der Flüssigkeit sogar bis auf 13 cP ab. Wie nachstehend gezeigt ist, können gleiche Effekte auch bei der Verv/endung von Glutaraldehyd statt Glyoxal erhalten v/erden.

Glut ar aid eh yd;

100 Teile Gelatine und 75 Teile Gummicum arabicum wurden mit V/asser versetzt, so dass 5000 Volumenteile erhalten wurden. Der pH-Wert wurde zur Auslösung der gemeinsamen Zusammenballung auf 4,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen wurden 7,2 Teile einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlösung zugegeben. Anschlxessend wurde durch tropfenweise Zugabe von Alkali der pH-Wert auf 10,7 eingestellt. Die Viskosität der so erhaltenen Flüssigkeit war zu diesem Zeitpunkt 158 cP. Nach Rühren über einen Tag und eine Nacht bei niedrigen Temperaturen erreichte die Flüssigkeit eine Viskosität von 143 cP. Es traten Gelbfärbung und Aggregation der Mikro-

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kapseln ein. Beim Stehenlassen ohne zu Rühren nahm die Viskosität der Flüssigkeit sogar bis auf 649 cP zu. Wenn auf der anderen Seite die Härtung statt durch Rühren über einen Tag und über eine Nacht durch Temperaturerhöhung für eine kürzere Zeit auf 50 C durchgeführt wurde, nahm die Viskosität auf 394 cP zu. Die Flüssigkeit färbte sich ein, wobei eine hautfarbene Tönung auftrat.

V7enn dagegen 3,6 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zu 7,2 Teilen einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlösung gegeben wurden, betrug die Viskosität nach Einstellen des pH-Wertes durch tropfenweise Alkalizugabe auf einen Wert von 10,7 95 cP. Wenn die Flüssigkeit einen Tag und eine Nacht lang gerührt wurde, nahm ihre Viskosität bis auf 39 cP ab. Es traten weder eine Gelbfärbung noch eine Aggregation der Mikrokapseln ein. Auch bei einer Temperaturerhöhung der Flüssigkeit auf 5O ⁰C zur thermischen Härtung wurden keine Nachteile beobachtet, während die Viskosität des Systems auf 12 cP abnahm.

Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln erhalten aufgrund der kombinierten Verwendung des Formaldehyds mit einem Dialdehyd nach der Härtungsvorbehandlung eine hervorragende Stabilität, die sich auch im Verlauf der Zeit nicht verschlechtert.

Der Nachteil von Verkapselungsverfahren auf der Grundlage von gemeinsamer Zusammenballung von Kolloiden liegt vor allem in der für die Härtungsvorbehandlung erforderlichen langen Verfahrenszeit. In diesem Zusammenhang empfiehlt sich die Verwendung des in der GB-PS 1 253 113 beschriebenen Zusammenballungsverfahrens, bei dem dieser Zeitfaktor verbessert werden kann. Bei gleichzeitiger Verwendung des Ver-

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fahrens gemäss der Erfindung ist es ausserdem möglich, den pH-Wert des Systems in kurzer Zeit während der Härtungsvorbehandlung in den alkalischen Bereich zu verschieben, und zwar indem man in Gegenwart der Härtungsaldehyde ein Antischockmittel zusetzt.

Unter der Bezeichnung "Schock" wird dabei in diesem Zusammen-^v hang die Erscheinung verstanden, dass bei der Durchführung der Härtungsvorbehandlung von Gelatine enthaltenden Verkapselungslösungen, wie sie in der GB-PS beschrieben sind, die Viskosität bei einem pH-Wert des Systems im Bereich des isoelektrischen Punktes der Gelatine sprungartig zunimmt. Ein "Antischockmittel" in diesem Sinne ist dementsprechend ein Mittel, in der Regel eine Lösung, das einen solchen Schock verhindert. Ein im Rahmen dieser Erfindung zu verwendendes Antischockmittel sind Polyelektrolyte mit einer anionischen funktioneilen Gruppe. Als Beispiel für solche Polyelektrolyte seien modifizierte Cellulose, anionische Stärkederivate, anionische Säurepolysaccharide, Kondensate von Naphthalinsulf onsäure und Formalin, Hydroxyäthylcellulosederivate, Copolymerisate von Vinylbenzolsulfonat und Natriumacrylatcopolymerisate genannt.

Als Beispiele für eine modifizierte Cellulose.können Polysaccharide mit ß-1,4-glucosidischen Bindungen der Glucose und anionischen funktioneilen Gruppen genannt werden. Ein Teil oder alle der Hydroxylgruppen der Cellulose können veräthert oder verestert sein. Beispiele für solche Celluloseäther sind Carboxymethylcellulose, Carboxyathylcellulose und deren Metallsalze. Beispiele für Celluloseester sind Cellulosesulfat, Cellulosephosphat und deren Metallsalze.

Als anionische Stärkederivate seien eine lineare Polysaccharid-

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amylose mit ausschliesslich a-1,4-Bindungen der d-Glucose und ein verzweigtes Polysaccharidamylopectin mit im wesentlichen α-1,4-Bindungen der d-Glycose und teilweiser Seitenkettenverzweigung durch a-1,6-Bindungen genannt.

Als Beispiele für die Stärkederivate dienen Carboxymethylstärke, CarboxyäthyIstärke, Sulfatstärke, Phosphatstärke und Stärkexanthat. Diese Stärken werden durch Veretherung oder Veresterung von Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke, Süsskartoffeistärke oder Tapiokastärke erhalten, die entweder den Samen oder den Wurzeln der genannten Pflanzen in hoher Ausbeute entnommen werden können.

Ein Beispiel für die anionischen Säurepolysaccharide ist die Polygalakturonsäure, die durch lineare Polykondensation von d-Galakturonsäure über die a-1,4-Bindungen erhalten werden kann. Die sauren Polysaccharide enthalten Pectin, Pectinsäure und pectinische Säure. Diese Grundstoffe enthalten im wesentlichen Pectinverbindungen und können wie folgt definiert werden:

Pectinische Säure - Polygalakturonsäure in kolloidaler Form mit einigen Methylestergruppen;

Pectin - wasserlösliche pectinische Säure mit Methylestergruppen und

Pectinsäure - Polygalakturonsäure in kolloidaler Form ohne Methylestergruppen.

Die Unterscheidung zwischen diesen Gruppen kann in der Regel durch Extraktion aus Säuren erreicht werden.

Das Kondensat von Waphthalinsulfonsäure und Formalin kann

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durch die Formel wie folgt wiedergegeben werden:

wobei X Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium bedeuten und η eine positive ganze Zahl ist.

Die schockverhindernde Fähigkeit des vorstehend genannten Kondensats wird von seinem Polymerisationsgrad beeinflusst. Vorzugsweise liegt η zwischen 5 und 9 einschliesslich. Im allgemeinen nehmen mit zunehmendem Wert von η auch die Wasserlöslichkeit und die Viskosität zu. Die genannten Verbindungen sind in Kogyo Kagaku Zashi 66 (1), S. 55 - 69 (1963) beschrieben.

Als Beispiele für die Hydroxyäthylcellulosederivate seien genannt der Carboxymethyläther der Hydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulosesulfat und Hydroxyäthylcellulosephosphat.

Als Beispiele für Copolymerisate von Vinylbsnzolsulfonat seien Vinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholin-Copolymerisat, Vinylbenzolsulfonat-ilorpholinmethylacrylarnid-Copolymerisat, Vinyltenzolsulfonat-Acrylamid-Copolyrnerisat, Vinylbenzolsulfonat-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat und Vinylbenz.olsulfonat-Methoxy-

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methylacrylamid genannt.

Diese Polymerisate enthalten die nachstehende Molekülbaugruppe

-CH₂-CH-

SO₃M

worin M ein Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl sind. Die Menge des Vinylbenzolsulfonats im Copolymerisat liegt vorzugsweise bei 45 - 95 Mol-%, insbesondere bei 60 - 85 Μ0Ι-/0. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 3 000 000, insbesondere von 100 000 bis 1 000 000, verwendet.

Als Beispiele für Acrylsäurecopolymerisate seien genannt: Acrylsäure-Acryloylmorpholin-Copolymerisat, Acrylsäure-Morpholinmethylacrylamid, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat, Acrylsäure-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat und Acrylsäure-Methoxymethylacrylamid.

Diese Polymerisate enthalten die folgende Molekülbaugruppe:

-CH₂CH-

COOX

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wobei X Viasserstoff oder ein Alkalimetall und η eine positive ganze Zahl bedeuten.

Die Menge Acrylsäure im Copolymerisat beträgt vorzugsweise 40 - 95 Mol-%, insbesondere 50 - 85 Mol-%. Für die Zwecke der Erfindung werden Molekulargewichte des Copolymerisate im Bereich von 6 000 bis 2 000 000, insbesondere im Bereich ν von 50 000 bis 1 000 000 bevorzugt.

Die Menge des Polyelektrolyten beträgt 1/12 bis 1/2 des Gewichts aller hydrophilen Kolloide des Systems.

Das Verfahren zur Herstellung und Härtung von Mikrokapseln und Mikrokapsel systemen gemäss der Erfindung ist nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Die Wärmebeständigkeit der Mikrokapseln wurde durch Auflösen von 2 Gew.-% Kris tallviolettlac ton in Öltröpfchen, bezogen auf das Gewicht des Öles, bestimmt, indem man die so erhaltenen Mikrokapseln auf ein Originalpapier aufbrachte und den Wärmebeständigkeitstest in einer Heissluft-Trockenbox durchführte. Die mit den Kapseln beschichtete Oberfläche des Papiers wurde auf eine mineralisch beschwerte Papieroberfläche gelegt, wobei der Grad der Färbung dieser gestrichenen Papieroberfläche bestimmt wurde.

Das gestrichene Papier wurde wie folgt hergestellt:

lob Teile mit Schwefelsäure aufgearbeitete saure terra alba wurden in 300 Teilen V7asser dispergiert, das 6 Teile einer wässrigen 40 %igen Natriumhydroxidlösung enthielt. Nach dem Dispergieren mit Hilfe eines Homogenisierers wurden 4O Teile einer Styrol-Butadien-Latex (Dow Latex 636) zugesetzt, deren Feststoff gehalt 48 Gew.-Vo, deren Dichte auf Latexbasis 1,003

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(25 °C), deren Dichte auf Feststoffbasis I₁OOS und deren Latexviskosität 4O cP betrug/. Die so erh.a3.tene Dispersion wurde auf ein normales Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m in einer Stärke von 12 g/m , bezogen auf Feststoffbasis, aufgestrichen und getrocknet. Das so gestrichene Papier wurde als mineralisch beschwertes bzw. beschichtetes Papier in den vorstehend beschriebeilen Versuchen verwendet.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Äncjaben in "Teilen" oder "%-Zeichen" sind, v/enn nicht ausdrücklich anders vermerkt, GewichtsteiIe.

Beispiel 1

6 Teile eLner sauer verarbeiteten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummicum arabicum wurden in 40 ⁰C warmem Wasser gelöst und mit 0,5 Teilen Türkisch-rot-01 als Emulgiermittel versetzt» Anschliessend wurden 3O Teile DÜ3Opropylbiphenyl, in dem 2 % Kristallviolettlacton' (CVL) gelöst waren, zu der Kolloidlösung unter kräftigem Rühren gegeben. Dabei entstand eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Bei einer Tropfchengrösse von 6-10 /um wurde das Rühren unterbrochen. Alle vorstehenden Operationen wurden bei einer Temperatur von 40 C durchgeführt. Anschliessend wurden 250 Teile 45 C v/armen Wassers zugjegeben. Danach wurde unter ständigem Rühren tropfenweise 5O;oige Essigsäure zur Einstellung des pH-V7ertes auf 4,5 zugegeben. Das System wurde unter Rühren 15 rnin lang bei 45 C gehalten und anschliessend durch Kühlung von der Aussenseite des Reaktionsgefässes her von 45 C auf 15 C zur Gelbildung und Verfestigung der kolloidalen Viand, die sich um die Öltröpfchen herum gebildet hat, abgekühlt. Dabei wurde ständig gerührt. Bei

⁶⁴⁰

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- 2O

Erreichen einer Temperatur von 15 C wurde 1,0 Teil einer ,40 %igen wässrigen Glyojcallösung und 0,2 Teile einer 37 %igen wässrigen FormaIdehydlösung gleichzeitig zugegeben. Unter fortgesetzter Kühlung und fortgesetztem Rühren wurde weiter bis auf eine Temperatur von IO C abgekühlt, ßei dieser Temperatur wurde der pH-V.'ert der Flüssigkeit durch Zugabe einer 10 %igen wässrigen Natronlauge auf einen V7ert von 10 eingestellt. Nach 30 min langem Stehenlassen des Systems bei 10 C wurde die Temperatur über 20 min auf 50 C erhöht, wobei ausserordentlich cjut wärmebeständige, nichtgilbende Mikrokapseln erhalten wurden, die im Inneren das Diisopropylbiphenyl mit dem gelösten CVL enthielten. Die Viskosität der erhaltenen Kapsellösung betrug bei einem pH von 10 und 10 ⁰C 65 cP und nach Erhöhung der Temperatur auf 5O °C 15 cP.

Ohne Zugabe von Formaldehyd betrug die Viskosität bei einem pH von IO und IO ⁰C 77 cP. Nach Erhöhung der Temperatur auf 5O °C stieg die Viskosität des Systems auf 351 cP an. Dabei zeigte das Kapselsystem eine zunehmende Gelbfärbung. Die Mikrokapseln wurden zu grossen Flocken aggregiert.

Beisniel 2

Ein Teil CVL und O,7 Teile Benzoylleukomethylenblau wurden in 4O Teilen Diisopropylbipheiiyl und 10 Teilen chloriertem Normalparaffin gelöst. Das Normalparaffin hatte 14 Kohlenstoff atome und war zu 20 Gew.-% chloriert. Diese ölige Flüssigkeit wurde zu einer wässrigen Lösung von 7 Teilen Gummiarabicum und 6O Teilen warmem Wasser von 4O ⁰C gegeben. Es wurde wo eine Öl-in-V/asser-Emulsion mit Öltröpfchen mit einem Durchmesser von 6 - 10 ,um erhalten. Anschliessend wurde eine wässrige Lösung zu der so erhaltenen

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Emulsion gegeben, die durch Lösen von 10 Teilen sauer verarbeiteter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 in 80 Teilen 4Q °C warmem Wasser erhalten worden war. Dem Gemisch wurde unter ständigem Rühren so viel 50 %ige Essigsäure zugesetzt, dass ein pH-Uert von 4,3 eingestellt wurde. Anschliessend wurden 250 Teile 40 C v/armen Wassers zugesetzt, wodurch die Zusararnenballung eingeleitet wurde. 7vlle diese Operationen wurden bei 40 C durchgeführt.

Das System wurde dann von ausserhalb des Reaktionsgefässes unter ständigem Rühren abgekühlt. Auf diese v/eise wurde das auf den öltröpfchen abgelagerte Kolloid verf es tieft. Nachdem die Flüssigkeit eine Temperatur von 10 C erreicht hatte, wurden O,7 Teile einer 40 %igen wässrigen Glyoxallösung zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden weiterhin 40 Teile einer 10 /6igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose (nachstehend als CMC-Lösung abgekürzt; Verätherungsgrad: 0,75t Viskosität in 2 %iger wässricrer Lösung bei 25 C: 16 cP) zugesetzt. Dadurch wurde der Härtungseffekt verstärkt. Dann wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 tropfenv;eise eine 10 %igc Natronlauge zugegeben. Die Flüssigkeit wurde anschliessend mit 0,8 Teilen einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Flüssigkeitotemperatur wurde dann von 10 ⁰C auf 50 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität der Flüssigkeit 14 cP. Die Form der so erhaltenen Kapseln war normal und zeigte keine negativen Einflüsse;es wurde kein Gilben der Kapsellösung beobachtet.

Die so erhaltene Kapsellösung wurde auf ein Originalpapier gestrichen und dom VJa" rmebeständigkeits test unterworfen. Das gestrichene Papier wurde dazu 3 h lang in einem 15o C v/armen Trockenschrank aufbewahrt. Beim Auflegen

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Flüssigkeit auf 5O C sofort auf 164 cP zunahm. Die Kapsel—

des mit den Mikrokapseln bestrichenen Papieres auf ein einfach gestrichenes Papier und Durchdrücken mit einem Kugelschreiber wurde auf dem unterliegenden Papier eine klare und scharf begrenzte Markierung erhalten.

Ohne Zusatz von Formaldehyd nach der Einstellung des pH IO wurde unter den gleichen Bedingungen eine Losung erhalten, deren Viskosität nach der Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit auf 5O C so
lösung war gelb gefärbt.

Beispiel 3

Ein hydrophobes Öl wurde durch Lösen von einem Teil CVL in 4O Teilen Phenylcyclohexan erhalten und in einer wässrigen Lösung aus IO Teilen GuTnmi arabicum und 6O Teilen warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion enthielt Öltröpfchen mit einem Durchmesser von 8-11 ,um. Anschliessend wurde eine wässrige Lösung durch Auflösen von IO Teilen sauer verarbeiteter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in SO Teilen 4O C warmem Wasser hergestellt. Die wärme Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Emulsion gegeben. Unter ständigem Rühren wurde bei 40 C zur Einstellung eines pH von 4,5 50 %ige Essigsäure zugetropft. Anschliessend wurden 250 Teile 4O C warmen Wassers zur Auslösung der Zusammenballung zugcx-ebon. Das System wurde von aussen von 4O C auf IO C unter ständigem Rühren abgekühlt, wobei sich die um die Tröpfchen herum abgeschiedenen Kolloide verfestigten. Nach Erreichen einer Temperatur von IO C in der Flüssigkeit wurden 40 Teile einer IO %±qen CMC-Lösung zugegeben. Mit einer Io yoigen wässrigen .Watronlaugelösung wurde der pH auf 11 eingestellt. Anschliessend wurde eine gemischte Lösung von 0,15 Teilen

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einer 40 %igen wässrigen Glyoxallösung und O, 2 Teilen einer 37 /oigen wässrigen Formaldehyd.lösung bei IO C tropfenweise zugegeben. Kach der Zugabe betrug die Viskosität 57 cP. Zur Vervollständigung der Härtung der Kapselwände und zur Erzielung von b1^A~ "okapseln mit guter Ttfärraabeständigkeit wurde die Flüssigkeit v/eitere 2 Tage lang gerührt, wobei ein allmählicher Temperaturanstieg in der Flüssigkeit auf 25 G zuc(elassen wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln normaler Ausbildung zeigten keinerlei Färbung. Die Viskosität der Flüssigkeit lag bei nur 23 cP'.

Bei sonst gleicher Verfahrensweise, jedoch Zugabe von Glyoxal ohne Formaldehyd, betrug die Viskosität der Kapsellösung nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe 107 cP. Die Viskosität der Flüssigkeit nach dem zweitägigen Rühren betrug 312 cP. Die erhaltenen Hilcrokapseln zeigten keine einheitliche Grosse. Die grösseren der Kapseln hatten einen Durchmesser von immerhin 2-3 mm. Äusserdem wies die Kapsellösung eine Gelbfärbung auf.

Beispiel 4

Eine hydrophobe ölige Flüssigkeit, die durch Auflösen von einem Teil CVL in 3O Teilen Diisopropylnaphthalin erhalten wurde, wurde in einer kolloidalen Lösung von O₁S Teilen Methylcellulose, 4 Teilen Gummiarabicum und 25 Teilen warmen Wassers zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Das Rühren wurde unterbrochen, wenn der Durchmesser der grössten ültröpfchen IO ,um betrug. Diese Emulsion wurde zu einer wässrigen Gelatinelösung aus 6 Teilen sauer behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und Teilen warmen Kasser von 45 ⁰C gegeben. Eine 5 %ige wässrige Bernsteinsäure Lösung wurde unter Rühren zur Einstellung dos n:i- .ertos auf 4,2 zugegeben. Der dmrch Zusammenballung

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entstandene Kapselwandfilm gelierte und verfestigte sich bei Abkühlung des Reaktionsgefässes von aussen von 45 auf "10 °C. Während des Äbkühlens wurde ständig leicht gerührt. Nachdem die Flüssigkeit eine Temperatur von 10 C erreicht hatte, wurden 3,0 Teile einer 40 %igen wässrigen Glyoxallösung und 0,2 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung gleichzeitig zugegeben. Änschliessend v/urden 3O Teile einer 5 ,%igen wässrigen CMC-Losung zugegeben. Λη-schliessend wurde der pH mit 10 feiger wässriger Natronlauge auf 10,5 eingestellt. Alle diese Operationen v/urden bei 10 C durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität der Flüssigkeit 67 cP. Die Temperatur der Kapsellösung wurde auf 50 C erhöht. Auf diese Weise wurde eine ungefärbte Lösung mit gehärteten Mikrokapseln erhalten, deren Viskosität zu diesem Zeitpunkt 20 cP betrug.

Wenn unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen kein Formaldehyd zugesetzt wurde, betrug die Viskosität der Flüssigkeit 81 cP bei einem pH von 1O,5. Nach der Temperaturerhöhung auf 5O C nahm die Viskosität auf 347 cP zu. Die Kapsellösüng war tiefgelb gefärbt. Die Mikrokapseln aggregierten zu grossen Flocken.

Beispiel 5

6 Teile einer sauer behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gumrniarabicura wurden in 35 Teilen 40 C warmem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,3 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator gegeben. Anschliessend wurden zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion in dieser Lösung 35 Teile Xylylphenyläthan emulgiert, die 2 % CVL gelöst enthielten. Der Durchmesser der so erhaltenen Öltröpfchen betrug 8-12 /um. Die Emulsion wurde darin in 200 Teile einer wässrigen, 45 ⁰C warmen

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Lösung von 0,08 % Natriumsulfat gegossen. Unter Rühren wurde dann eine 50 %ige wässrige Essigsäurelösuiig tropfenweise zugegeben bis der pH 4,3 betrug. Änschliessend wurden gleichzeitig 0,2 Teile einer 40 ^c/oigen wässrigen Glyoxal lösung und 0,9 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösuncj zugegeben, /ins chi ie s s end wurde von aussen gekühlt, bis die Flüssigkeitstemperatur von 45 C auf 8 C gesunken war. Die gekühlte Lösung wurde dann mit 25 Teilen einer 7 %igen wässricjen CHC-Lösung versetzt. Mit 10 %iger wässricrer Natronlauge wurde unter tropfenweiser Zugabe der pH auf 9,5 eingestellt. Die Viskosität der Lösung zu diesem Zeitpunkt betrug 59 cP. Die Flüssigkeitstemperatur wurde änschliessend von 8 ⁰C auf 50 °C erhöht. Die Viskosität zu dieser Zeit betrug 14 cP. Die Kapsellösung zeigte keine Gelbfärbung. Die Mikrokapseln selbst zeigten keinerlei Äbnormalitäten.

Unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen betrug bei Auslassen einer Formaldehydzugabe die Viskosität der Flüssigkeit 1O4 cP bei einem pH von 9,5 und nach der Temperaturerhöhung auf 50 ⁰C 772 cp. Die Kapsellösung war gelb gefärbt. Die Mikrokapseln aggregierten zu sehr grossen Flocken.

Beispiel 6

6 Teile einer sauer verarbeiteten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummicum arabicum wurden in 40 ⁰C warmem Wasser gelöst. 0,5 Teile Türkischrot-Öl wurden als Emulgiermittel zugesetzt. Änschliessend wurden 30 Teile Diisopropylbiphenyl, in dem 2 % CVL gelöst waren, zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde so eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Öltröpfchen einen Durchmesser von 6-10 /um erreicht hatten. 250 Teile 45 ⁰G warmen Wassers

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wurden zucfegeben. An s chi ie s send wurde unter Rühren der pH-Wert durch tropf en v/eise Zugabe einer 50 %igen Essigsäure
auf 4,5 eingestellt. Unter Rühren wurde das System 15 min
bei 45 C gehalten und anschliessend von aussen von dieser Temperatur auf 15 C abgekühlt, wobei das auf den Tröpfchen abgeschiedene Kolloid in ein Gel überführt und verfestigt
wurde. Dabei wurde ständig gerührt. Nachdem die Flüssigkeit eine Temperatur von 15 C erreicht hatte, wurden O₍8 Teile einer 25 /iigen wässrigen Glutaraldehydlösung und 0,2 Teile einer 37 "-!igen wässrigen Formaldehydlösung gleichzeitig zugegeben. Nach Erreichen einer Flüssigkeitstemperatur von
10 ⁰C wurde begonnen, eine .10 %ige wässrige Natronlaugelösung zuzugeben, mit der ein pH von IO eingestellt wurde. Nach 30 min langem Stehenlassen des Systems bei 10 C
wurde die Temperatur der Flüssigkeit 2O min lang auf 5O C erhöht, wobei ausserordentlich wärmebeständige, ungefärbte Mikrokapseln erhalten wurden, die das das gelöste CVL enthaltende Diisopropylbiphenyl eingeschlossen enthielten.
Die Viskosität der erhaltenen Kapsellösung betrug 48 cP
bei pH 10 und 10 C und betrug 15 cP nach der Erhöhung der Temperatur auf 5O C.

Unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen betrug die
Viskosität ohne die Formaldehydzugabe 147 cP bei pH IO
und 10 C und stieg auf einen V?ert von 322 cP nach Temperaturerhöhung auf 50 ⁰C an. Ausserdem zeigten die so erhaltenen Mikrokapseln hautfarbige Tönungen und aggregierten zu Flocken.

Beispiel 7

1 Teil CVL und 0,7 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden in 40 Teilen Diisopropylbiphenyl und IO Teilen chloriertem
Normalparaffin gelöst. Das Paraffin hatte 14 Kohlenstoffatome

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und war zu 20 Gew.-% chloriert. Diese ölige Flüssigkeit wurde zu einer Lösung aus 7 Teilen Guramicuni arabicum und 60 Te.iJ.Gn 4O C warmem Wasser gegeben. Es wurde eine Ölin-Wasser-Emulsion mit Öltröpfchen von einem Durchmesser von 6 - 10 /UiTi erhalten. Ans chi i es send wurde zu der so erhaltenen Emulsion eine wässrige Lösung von 10 Teilen sauer verarbeiteter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 3,1 in 00 Teilen 4O C warmem Wasser gegeben. Mit 50 böiger Essigsäure wurde unter ständigem Rühren ein pH von 4,3 eingestellt. Anschliessend wurden zur Einleitung ,der Zusammenballung 25O Teile 40 C warmen Wassers zugegeben. Das System wurde dann von aussen von 40 C auf IO C unter ständigem. Rühren abgekühlt. Das um die Öltröpfchen herum abgelagerte Kolloid verfestigte sich dabei. Nach Erreichen einer Flüssiakeitsteuperatur von 10 C wurden 7,2 Teile einer 25 %igen wässrigen Glutciraldehydlösuncj zugegeben. Ausserdein wurden zu diesem Zeitpunkt 4O' Teile einer 10 %igen wässrigen CMC-Lösung, wie sie auch im Beispiel 2 verwendet wurde, zugegeben. Anschliessend wurde so viel 10 %ige wässrige Natronlauge zugegeben, dass ein pK von 8 erreicht wurde. Bei diesem Wert wurden 4,5 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zu dem System gegeben. Daraufhin wurde-durch weitere tropfenweise Zugabe einer IO %igen wässrigen Natronlauge ein pH von 10 eingestellt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde dann von 10 C auf 5O C erhöht. Die Viskosität zu diesem Zeitpunkt betrug 14 cP. Die so erhaltenen Mikrokapseln zeigten keinerlei auffällige Abweichungen -von der Norm. Sie .waren weder gefärbt noch aggregiert.

Die erhaltene Kapsellösung wurde auf ein Papier gegeben und dem Wärmebeständigkeitstest, unterzogen. Das Papier wurde dazu 3 h lang in einem Trockenschrank bei 150 C aufbewahrt. Das so kaoselbeschichtete Pa'oier wurde auf ein normales

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gestrichenes Papier gelegt und mit einem Kugelschreiber angedrückt. Auf dem unterliecjenden beschichteten Papier .wurden klare und scharfe, gefärbte Durchdrücke erhalten.

Ohne Zusatz der 4,5 Teile 37 ?-Oiger wässriger Formaldehydlösung wurden unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen insofern ungünstige Ergebnisse erhalten, als die Viskosität nach Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur auf 5O oc eine sprungartige Zunahme auf 597 cP zeigte. Die Kapsellösung war gefärbt undzeigte eine hautfarbene Tönung.

Beispiel 8

Eine hydrophobe ölige Flüssigkeit wurde durch Auflösen von einem Teil CVL in 40 Teilen Phenylcyclohexan hergestellt und in einer wässrigen Lösung von 10 Teilen Gu-nrnicum arabicum und 60 Teilen warmen V7assers zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit Öltröpfchen von einem Durchmesser von 8 - 11 ,um emulgiert. Änschliessend wurde eine wässrige Lösung von 10 Teilen sauer behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in 80 Teilen 40 C warmem Wasser zugegeben. Mit 50 %iger Essigsäiire wurde unter ständigem Rühren ein pH'von 4,5 eingestellt. Änschliessend wurden 250 Teile

ο *
40 C v/armen Wassers zur Auslösung der Zusammenballung zugegeben. Das System wurde von aussen von 40 G auf 10 C unter ständigem Rühren abgekühlt. Dabei vesrf es tieften sich die um die Öltröpfchen herumgelagerten Kolloide. Beim Erreichen einer Flüssigkeitstemperatur von 10 C wurden 40 Teile einer 10 %igen CMC-Lösung zugegeben. Mit 10 %iger wässriger Natronlauge wurde ein pH von 11 eingestellt, /mschliessend wurde bei 10 C ein Lösungsgernisch von 0,4 Teilen einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlösung und 0,6 Teilen einer 37 vügen Formaldehydlösung tropfenweise zugegeben. Die Viskosität betrug nach der Vollendung der

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_ OQ _

tropfenweisen Zugabe 87 cP. Zur Vollendung der Härtung der Kapselwände der so erhaltenen Mikrokapseln und zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit wurde v/eitere zwei Tage lancj gerührt, wobei eine Erhöhung der B'lüssigkeitsternperatur auf 25 C zugelassen wurde. Die so erhaltenen Mikrokapseln entsprachen der Norm, zeigten keine Färbung und wiesen im System eine Viskosität von ,nur 22 cP auf.

Bei Zugabe von lediglich O,4 Teilen der wässrigen Glutaraldehydlösung ohne Zugabe der O,6 Teile der 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen zeigte die Kapsellösung nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe eine Viskosität von 157 cP. Nach dem zweitägigen Rühren betrug die Viskosität der Kapsellösung 664 cP. Der Durchmesser der auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln war nicht einheitlich. Die Durchmesser der gross en Milcrokapseln lagen sogar bei 2-3 mm. Äusserdem zeigte die Kapsellösung eine Gelbfärbung.

Beispiel 9

Eine hydrophobe ölige Flüssigkeit wurde durch Auflösen von 1 Teil CVL in 30 Teilen Diisopropylnaphthalin hergestellt und in einer Kolloidlösung aus 0,5 Teilen Methyicellulose, 4 Teilen Gumrnicum arabicum und 25 Teilen warmen Wasser unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Nach Erreichen einer Öltröpfchengrösse von IO ,um wurde das Rühren unterbrochen. Die Emulsion wurde dann mit einer wässrigen Gelatinelösung von 6 Teilen sauer verarbeiter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 170 Teilen 45 °C warmen Wasser versetzt. Durch Zusatz einer 5 %igen wässrigen Bernsteinsäurelösung wurde unter Rühren ein pH von 4,2 eingestellt. Der durch die Zusammenballung entstandene Kapselwandfilm verfestigte sich unter Gelbildung bai Abkühlen

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des Gefässes von aussen von 45 °C auf IO ⁰C unter ständigem leichten Rühren. Nach Erreichen einer Flüssigkeitstemperatür von 10 C wurden 2,6 Teile einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlösung und. 0,2 Teile einer 37 %igen wässrigen Form-aldehydlösung gleichzeitig zugegeben. Anschliessend wurden 30 Teile einer 5 %igen v/ässrigen CMC-Lösung zugegeben. Dann wurde mit einer wässrigen 10 %igen Natronlaugelösung ein pH von 10,5 eingestellt. Die Temperatur der Kapsellösung wurde dann von 10 C auf 50 Ce:
gehärtete Mikrokapseln erhalten.

wurde dann von 10 C auf 50 C erhöht. Es wurden ungefärbte

Ohne Zugabe der O,2 Teile Formaldehydlösung wurde unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit erhalten, die sich bei der thermischen Härtung tief hautfarben tönte.

Beispiel 10

6 Teile sauer verarbeiter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 35 Teilen 40 C warmen .-Vassers gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,3 Teile Katriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator gegeben. Dann wurde 35 Teile Xylylphenyläthan, die 2 % CVL gelöst enthielten, in dieser Lösung zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert.

Der Durchmesser der so erzeugten Öltröpfchen betrug 8 - 12 /um.

ο Diese Emulsion wurde dann in 200 Teile einer 45 C wärmen wässrigen Lösung gegossen, die 0,08 % Natriumsulfat enthielt. Zur Einstellung des pH auf 4,3 wurde dann unter Rühren tropfenv/eise 50 %ige wässrige Essigsäure zugegeben. Anschliessend wurden 0,68 Teile einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlösung und 0,22 Teile einer 37 %±gen v/ässrigen Formaldehydlösung gleichzeitig zucjegeben. Daraufhin wurde das Reaktionsgefäss von aussen von 45 C auf eine Flüssigkeitstexnperatur

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von 8 C abgekühlt. Anschliessend wurden 25 Teile einer 7 %igen wässrigen CMC-Lösung zugesetzt. Mit .10 %iger wässriger Natronlauge, die tropfenweise zugegeben wurde, wurde ein pH von 9,5 eingestellt. Die Viskosität des Systeas betrug zu diesem Zeitpunkt 68 cP. Die Flüssiake-itstemperatur wurde dann von S C auf 50 C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Viskosität des Syst eins 13 cP. Die Kapsellösung war nicht gefärbt und zeigte auch sonst keine Abweichung von der Norm.

Ohne Zusatz der 0,22 Teile Formaldehydlösung .wurde unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen ein System erhalten, dessen Viskosität bei pH 9,5 und β C 117 cV betrug und auf 542 cP bei 5O C anstieg. Die Kapsellösung zeigte eine Isautfaxbene Tönung und aggregierce zn ausserordehtlich grossen Flocken.

Beispiel 13.

Durch Losen von 2 Teilen CVL in 30 Teilen Diisopropylnaphthalin wurde eine ölige Flüssigkeit erhalten, die in einem kolloidalen Sol aus 4 Teilen Guoimicun arabicum und 25 Teilen warmem Wasser zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion euiulgiert wurde. Kenn die so erzeugten grossten ültröpfchen einen Durchmesser von S ,mi erreicht hatten, wurde das Rühren' unterbrochen. Die erhaltene Emulsion λ-wirde mit einer wässrigen Gelatinelösung versetzt, die 6 Teile einer sauer verarbeiteten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 170. Teile 45 C warmen VJassers' enthielt. /,nschliessend wurde durch Zugabe von 50 %iger wässriger Essigsäure unter Rühren ein pH von 4,5 eingestellt. Dar durch Zusammenballung gebildete Kapselwandi:iIm wurde geliert und durch Abkühlen von 45 °C auf 10 °C verfestigt. Unter ständigem schwachen Rühren wurde von aussen gekühlt. Nach Erreichen einer Flüssiokeits-

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temperatur von 10 °C wurden 1,4 Teile einer 25 %igen wässrigen Glutaraldehydlosung und an.schliessend 30 Teile einer 5 %igen.wässrigen CMC-Lösung zugegeben. Daraufhin wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10 %igen wässrigen Natronlauge ein pH—Wert der Flüssigkeit von IO eingestellt. Anschiiessend wurden O,O5 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Temperatur der Kapsellösung wurde dann von 10 C auf 50 C zur Härtung der Mikrokapseln, die auch im ausgehärteten Zustand keinerlei Färbung zeigten, erhöht.

Wenn unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen die 0,05 Teile der 37 ,-iigen wässrigen Formaldehydlösung nicht zugegeben wurden, wurde eine kräftig hautfarben gefärbte Lösung bei der thermischen Härtung erhalten.

BAD

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von Mikrokapseln, die durch Mikroverkapselung hydrophober Öltröpfchen nach einem mehrstufigen Zusammenballungsverfahren mit Gelatine als einem der hydrophi'len Kolloide erhalten wurden, und zwar in der Weise, dass man (1) ein mit Wasser nicht mischbares Öl in einer wässrigen Lösung mindestens eines ersten hydrophilen, in Wasser ionisierbaren Kolloids· emulgiert und mit einer wässrigen Lösung mindestens eines zweiten hydrophilen Kolloids, das eine der elektrischen Ladung des ersten Kolloids entgegengesetzte elektrische Ladung hat, vermischt, dass man (2) die Zusammeriballung der Kolloide durch Zugabe von Wasser oder pH-Einstellung herbeiführt, dass man (3) die Zusammenbauungen zur Gelbildung abkühlt, dass man (4) einen pH-Wert im alkalischen Bereich einstellt und anschliessend oder gleichzeitig einen Härter zusetzt und dass man schliesslich (5) die Härtung durch Temperaturerhöhung herbeiführt, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (4) ein Dialdehyd in-Verbindung mit Formaldehyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I₁. dadurch gekennzeichnet, dass der Dialdehyd nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1.. oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dialdehyd Glyoxal oder Glutaraldehyd ist.

4.' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des Emulgierens zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird und dass

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ein Antischockirtittel während des Alkali schmacliens des Systems gegenwärtig ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Ol ein Mineralöl, ein tierisches öl, ein pflanzliches Öl oder ein synthe- ■>tisches Öl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Glyoxal das Mengenverhältnis von Formaldehyd zu Glyoxal je 100 Teile Gelatine von 0,6 Teilen Glyoxal zu 0,6 Teilen Formaldehyd bis 5 Teilen Glyoxal zu 0,05 Teilen Formaldehyd und bei Verwendung von Glutaraldehyd entsprechend je 1OO Teile Gelatine von weniger als 5 Teilen Glutaraldehyd zu mindestens 0,7 Teilen Formaldehyd bis 5 Teilen Glutaraldehyd oder darüber bis nicht weniger als 0,05 Teile Formaldehyd beträcrt, wobei alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Kolloide Aminosäuren enthaltende Verbindungen, Saccharide, synthetische Copolymerisate, Cellulosen oder lösliche Stärken sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloide..Gelatine, Kasein, Alginat, Gumrnicum arabicum, Karrageenan, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat oder Sulfatstärke sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eines der hydrophilen Kolloide Gelatine

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und das andere hydrophile Kolloid Gummicum arabicum oder Carboxymethylcellulose ist.

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