DE2328721B2 - Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid - Google Patents

Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid

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DE2328721B2 DE19732328721 DE2328721A DE2328721B2 DE 2328721 B2 DE2328721 B2 DE 2328721B2 DE 19732328721 DE19732328721 DE 19732328721 DE 2328721 A DE2328721 A DE 2328721A DE 2328721 B2 DE2328721 B2 DE 2328721B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von F'hosphorpentasulfid.
Phosphorpentasulfid ist ein Ausgangsmaterial, das in großem Umfange für die Herstellung von O,O-Dialkyl- oder Ο,Ο-Diaryldithiophosphorsäuren verwendet wird. Diese Säuren finden zahlreiche Anwendungen beispielsweise für die Herstellung von oxydationsverhütenden Zusatzmitteln (»Dopes«) und Korrosionsschutzmitteln für Motorenöle, als Flotationsmittel für Erze oder als Zwischenprodukte für die Synthese von phosphorhaltigen Insektiziden.
Die Alkoholyse und die Phenolyse von Phosphorpentasulfid können allgemein durch das folgende ungefähre Schema dargestellt werden:
+ 4 ROH ' 2(RO)2P(S)SH + H2S
(i:
Wie zahlreiche Autoren gezeigt haben (K. Moedritzer und J. R. van Wazer, ]. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, Seiten 683 bis 690; A. E. Lippman, J. Org. Chem., 1966,31, Seiten 471 bis 473, und L. Nebbia und V. Bellotti, La Chimica e l'Industria, 1970, 52 [4], Seiten 369-371), ist das Hauptprodukt (RO)2P(S)SH selbst bei Verwendung von gereinigtem Phosphorpentasulfid immer von geringen Mengen anderer Thiophosphorsäureester begleitet:
(RO)2P(S)H1(RO)2P(S)SR,
(RO)2P(S)SR,
(RO)jPS, (RO)2POSH,
RO-PS(OH)2,RO-PS(SHXOH),
(RO)2P(S)-S-(S)P-(OR)2,
(RO)2P(S)-SS-(S)-P(OR)2.
Außerdem ist sehr häufig die Abtrennung einer geringen Schwefelmenge insbesondere bei handelsüblichen Phosphorpentasulfiden festzustellen, auch wenn die Elementaranalyse der letzteren nicht die Anwesenheit von Schwefel im Überschuß über die stöchiometrische Menge erkennen läßt
Die Geschwindigkeit, mit der ein Alkohol oder ein Phenol unter bestimmten Bedingungen mit Phosphorpentasulfid reagiert, unterliegt Schwankungen in einem ziemlich weiten Bereich in Abhängigkeit vom Ursprung des Phosphorpentasulfids. Diese Geschwindigkeit ist auf Grund ihres Einflusses auf die Produktivität der Anlagen, in denen Dialkyl- und Diaryldithiophosphorsäure hergestellt wird, von großer technischer Bedeutung. Man kennzeichnet sie im allgemeinen durch einen »Reaktionsfähigkeitsindex«, den man mit Hilfe eines kalorimetrischen Alkoholysentests ermittelt, bei dem im allgemeinen Isopropanol als Alkohol verwendet wird. Der ermittelte Wert variiert verhältnismäßig wenig mit der Rührgeschwindigkeit und mit der Feinheit des P2S5-Pulvers, sondern hängt weitgehend von der Kristallstruktur des Phosphorsulfids ab.
Gemäß P. Bencze (Revue de !'Institut Frangais du Petrole, 1970, XXV, Nr. 5, Seiten 647 bis 676), erfolgt die Alkoholyse von Phosphorpentasulfid nach dem folgenden Prozeß:
1) schnelle Auflösung des P2S5 im Alkohol,
2) langsamere chemische Reaktion des gelösten P2Ss mit dem Alkohol.
Da die erste Stufe sehr schnell verläuft, trägt sie praktisch dazu bei, die Flüssigkeit mit P2Ss gesättigt zu halten. Die Gesamtgeschwindigkeit der durch die langsame Stufe (2) beherrschten Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
(2)
Hierin bedeutet [ROH] die (mit der Zeit abnehmende) Konzentration des Alkohols und [P2S5] die (im wesentlichen konstante) Konzentration an gelöstem P2S5. Für eine besondere Probe von P2Ss wurde von Bencze der Wert von [P2S5] in Isobutanol bei 400C mit 0,15% ermittelt.
Die Röntgenuntersuchung von handelsüblichen Phosphorpentasulfiden zeigt, daß sie im allgemeinen aus einem Gemisch einer »anomalen« (amorphen oder mikrokristallinen) Phase und einer gut kristallisierten normalen Phase bestehen. Die erste metastabile Phase ist außerdem in Lösungsmitteln löslicher als die zweite Phase. Gemäß der Beziehung (2) reagiert sie somit
5r) schneller mit Alkoholen als die kristalline Phase. Die Reaktionsfähigkeit einer Probe von Phosphorpentasulfid ist somit direkt proportional ihrem Gehalt an anomaler Phase.
Diese anomale Phase, deren Struktur noch nicht
bo geklärt worden ist (zweifellos polymer) ist vielleicht identisch mit der sehr reaktionsfähigen Verbindung, die von H. Vincent (Dissertation, vorgelegt am 19.2. 1969 der Fakultät der Wissenschaften der Universität Lyon) durch Vakuum-Sublimation von auf 200 bis 2200C
b5 erhitztem P2O5 mit Kondensation der Dämpfe an einer mit flüssiger Luft gekühlten Wand isoliert wurde.
Es ist ferner bekannt, daß die handelsüblichen Phosphorpentasulfide, die einer schlagartigen Abküh-
lung oder »Abschreckung« aus dem geschmolzenen Zustand unterworfen worden sind, einen höheren Anteil der anomalen Phase enthalten und reaktionsfähiger sind als die Phosphorpentasulfide, die langsamer gekühlt worden sind (siehe beispielsweise IC Moedritzer und J. R. van Wazer, loc cit).
In der US-Patentschrift 30 23 086 wird festgestellt, daß die zum Durchlaufen des Bereichs von 280 bis 2600C festgelegte Zeit (reines P2S5 schmilzt bei 288° C) bestimmend ist Beispielsweise steigt die Reaktionsfähigkeit wie 1 :10, wenn diese Zeit von 2,5 Minuten auf 0,125 Sekunden verkürzt wird.
Die technische Durchführung einer solchen schlagartigen Abkühlung wirft jedoch sehr große technische Probleme auf. Die US-Patentschrift 32 82 653 beschreibt beispielsweise eine mit einem Transportband arbeitende Vorrichtung mit drei Temperaturstufen, die es ermöglicht, Phosphorpentasulfid stufenweise von 400 auf 2500C zu kühlen. Die Erstellung einer solchen Vorrichtung ist sehr schwierig. Weitere Vorrichtungen wurden vorgeschlagen und mit mehr oder weniger Erfolg ausprobiert
Ein weiterer Nachteil der Abschreckungstechnik liegt in der metastabilen Natur des erhaltenen Pentasulfids, dessen Reaktionsfähigkeit während der Lagerung oder bei Berührung mit Lösungsmitteldämpfen oder auch unter dem Einfluß einer Temperaturerhöhung geringer wird.
Diese Arbeitsweise zwingt außerdem den Verbraucher von Phosphorpentasulfid, der in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol oder Phenol einmal eine hohe Reaktionsfähigkeit umd zum anderen eine geringere Reaktionsfähigkeit benötigt, wenigstens zwei verschiedene Typen von P2S5 vorrätig zu halten.
Eine weitere Methode, bei der die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden, besteht in der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Phosphorpentasulfids durch Verwendung von Katalysatoren. Während der Abschreckprozeß die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion (2) durch Einwirkung auf das Glied [P2S5] steigert, läßt der katalytische Prozeß das letztere offensichtlich unverändert, sondern wirkt auf die Geschwindigkeit der Reaktion des gelösten P2S5 ein, d. h. er erhöht den Wert der Konstante k. Bisher wurden jedoch nur wenige und wenig wirksame Katalysatoren vorgeschlagen, abgesehen davon, daß sie in übermäßig großen Mengen verwendet werden.
Die britische Patentschrift 12 28 528 beansprucht beispielsweise die Verwendung von Ammoniakspuren zur Katalysierung der Reaktion von P2S5 mit Alkoholen oder Phenolen. Gemäß P. Bencze (loc. cit.) wird Kaliumphenolat in einer Menge von 0,3 Mol-% zur Aktivierung der Phenolyse von Phosphorpentasulfid verwendet.
N. I. Zemlyanskii und L. V. Glushkova (Zhurnal obshchei Khimii, 1967, 37, Nr. 4, Seiten 775 bis 777) setzen P2S5 mit 2,4-Dichlorphenol und mit 2,4,6-Trichlorphenol in Gegenwatt einer großen Menge Triethylamin (2 Mol pro Mol P2S5) um.
N. I. Zemlyanskii und I. V. Murav'ev (Doklady Akademii Nauk SSSR, 1965,163 [3], Seiten 654 und 655) verwenden ebenfalls große Mengen Triethylamin oder Kaliumhydroxyd für die Katalysierung der Reaktion von P2S5 mit Alkoholen vom Methylalkohol bis zum Hexylalkohol, mit Phenol und p-Nitrophenol.
Kalashnikov, V. P. (Zh ;rnal. Obshchei Khimii, 1970,40 [9], 1954-6) setzen in Jer vorstehend beschriebenen Weise Phosphorpentasulfid mit Brenzkatechin in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Triäthylamin um. Schließlich beschreiben M. G. Imaev, L V. Tikunova und I. S. Akhmetzhanov (russische Patentschrift 2 85 146) die Umsetzung von P2S5 mit einem C4—Cg-Alkohol in Gegenwart von Azobisisobutyronitril.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid in Gegenwart stickstoffhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Katalysatoren durchführt:
Carbonsäureamide oder Thiocarbonsäureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe außer Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe oder deren Salze, Oxime und Hydrocamssuren, Hydrazin, Amide von phosphoriger Säure, Pyridinbasen, Pyrazolderivate oder Pyrazolinderivate, 1,2^-Triazolderivate oder 1,2,4-Triazolderivate, Azide, Oxazol- oder Oxazolinderivate, Imidazol- oder Imidazolinderivate, Guanidin- oder Cyanamidderivate, Stickstoffoxide oder Nitrite, Nitrolsäuren oder Pseudonitrole, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß sie allgemein in geringer Menge wesentlich wirksamer sind.
In Fällen, in denen die in Frage kommende Verbindung mehrere mesomere oder tautomere Struktüren hat, kann wenigstens eine von ihnen durch die im folgenden genannten Bezeichnungen dargestellt werden.
Die Erfindung umfaßt ferner Kombinationen von mehreren Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art sowie ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen.
Als Beispiele von Katalysatoren seien genannt:
1) Carbonsäureamide oder -imide, z.B. Formamid, Acetamid, Acrylamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Succinimid, Harnstoff, Methylharnstoff, Äthylenharnstoff, Biuret, Glykoluril, Urethane und Ammoniumcarbamat.
2) Amide von Thiocarbonsäuren, z. B. Thioacetamid, Thiobenzamid, Ν,Ν-Dimethylthioformamid, Thioharnstoffe, außer N.N'-Dibutylthioharnstoff, wie Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Äthylthioharnstoff, symmetrischer Dibutylthioharnstoff und Äthylenthioharnstoff.
3) Verbindungen, die die Gruppe N-O enthalten, z. B. Hydroxylamin, Methylhydroxylamine, Oxaziridine, Aldoxime, Ketoxime, Chinonoxime, Hydroxamsäuren, Amidoxime, O-substituierte Oxime, Nitrolsäuren, Isoxazol und seine Derivate und Isonitrosomalonylguanidin.
4) Verbindungen, die die Bindung N-N enthalten, z. B. Hydrazin, Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Aminoguanidin, Semicarbazid, Hydrazone, Azine, Pyrazol-, Indazol- und
eo Pyrazolinderivate, Nitrosamine, Benzotriazol, 4-Amino-l,2,4-triazol, 4-Aminoantipyridin und Stickstoffwasserstoffsäure und ihre Derivate.
5) Verbindungen, die die Bindung N-P enthalten, z. B. Amide von phosphoriger Säure, Phosphorsäure und Thiophosphorsäure.
6) Schiffsche Basen.
7) Pyridinbasen, z. B. Pyridin, Methylpyridine, Vinylpyridine, Chinoiin, isochinoiin, Acridin, Λ,α'-Dipyri-
dyl, 2- und 3-Hydroxypyridine, 8-Hydroxychinolin, 2-Aminopyridine und Chinidin.
8) Verbindungen, die die Gruppe
können die Urethane durch Zusatz einer berechneten Isocyanatmenge zu dem mit dem Phosphorsulfid umzusetzenden Alkohol oder Phenol gebildet werden:
-N=C O
N=CO
N=C-S
-N=C=S
enthalten, z. B. Oxazol-, Oxazolin- und Oxazinderivate, Iminoäther, Isoharnstoff- und Isothioharnstoffderivate, Isocyanate, Isothiocyanate und Mercaptobenzothiazol.
9) Amide, Carbodiimide und Verbindungen, die die Gruppe
N=C-N
= C=N
ROH +R-N =
enthalten, z. B. Guanidin und Imidazo!- und Imidazolinderivate.
13) Nitroverbindungen, z. B. Stickstoffoxide, salpetrige Säure, Nitrite, Pseudonitrole und Nitrosophenole.
14) Derivate der Cyanwasserstoffsäure, wie z. B. Cyanamid und seine Salze, Dicyandiamid und Salze und Ester von Cyansäure und Thiocyansäure.
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Alkohols oder Phenols verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch eine Menge zwischen 0,1 und 2%.
Der Katalysator kann in verschiedener Weise eingesetzt werden. Er kann vorher in der gesamten Menge oder einem Teil des in die Reaktion eingesetzten Alkohols oder Phenols gelöst oder dispergiert werden. Er kann ferner, vor allem wenn er ein Feststoff ist, mit dem pulverförmigen P2S5 gemischt werden. Er kann dem Gemisch von P2S5 und Alkohol oder Phenol auf einmal oder in Portionen zugesetzt werden. Er kann in reiner Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. In gewissen Fällen kann er auch in situ gebildet werden. Beispielsweise
- R1NH-C ORI3I
Es geschieht auch, daß die Wirkung des Katalysators sich erst nach einer »Induktionsperiode« von mehreren Minuten zeigt. In dieser Induktionsperiode verhält er sich zunächst wie ein Inhibitor (s. Beispiel 152).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 143 ausführlicher beschrieben. In diesen Beispielen wurde die Aktivität des Katalysators mit Hilfe des folgenden vereinfachten Tests ermittelt:
Die abgemessene Katalysatormenge (in den meisten Fällen 0,5 g, wenn der Katalysator fest ist, oder 0,5 ml, wenn er flüssig ist) wird in 1OO±0,1 g des gewählten Alkohols oder Phenols in einem 250-ml-Becherglas gelöst, das mit einem Glasdeckel versehen ist, der für die Einführung eines Thermometers mit '/lo-Gradeinteilung mit eirer Bohrung versehen und wärmeisoliert ist. Während der Inhalt des Becherglases mit einem Magnetrührer gerührt wird und die Temperatur der Flüssigkeit sich bei Raumtemperatur (etwa 22° C) oder im Falle von Cyclohexanol und tert.-Butanol leicht
jo oberhalb der Schmelztemperatur des Alkohols befindet, werden auf einmal 10±0,01 g P2S5 in Pulverform zugesetzt. Jede Minute wird die Temperatur notiert. Nach 15 Minuten wird eine neue Katalysatormenge zugesetzt. Der evtl. Temperaturanstieg ΔΊ, der sogleich nach dieser zweiten Zugabe eintritt und im allgemeinen auf die Neutralisationswärme des Katalysators (wenn er basisch ist) durch die Säure (RO)2PS2H zurückzuführen ist, wird gemessen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird empirisch durch den nach 7 Minuten (oder ausnahmsweise nach 15 Minuten) gemessenen Wert von At ermittelt, wobei die Korrektur für die im vorstehenden Absatz definierte Neutralisationswärme A't abgezogen wird. In jedem Fall wird sie mit dem Wert At, der bei einer Vergleichsprobe ohne Katalysator ermittelt wird, verglichen.
Es ist zu bemerken, daß auf Grund unvermeidlicher Wärmeverluste dieser vereinfachte Test die wirksamsten Katalysatoren zu benachteiligen pflegt.
Alle Versuche wurden mit Phosphorpentasulfid aus drei verschiedenen Chargen durchgeführt. Diese Proben sind als L, T und C bezeichnet, wobei die ersten beiden aus der letzten Fabrikation stammten und die letzte drei Jahre gelagert worden war. Die drei Proben hatten die folgende Korngrößenverteilung:
Siebrückstand (%) auf Sieben der folgenden Maschenweile:
0,315 mm 0,200 mm 0,125 mm 0,080 mm
Pentasulfid L
Pentasulfid T
Pentasulfid C
1,25
22,25
2.04
13,30
58,65
!! ,80
41,40
76,10
0.040 mm
83,50
89,80
67,45
Tabelle I: Isopropanol + Pentasulfid C Katalysator Katalysator -NH 8 0,2 g K C
in 7 Min.
Beispiel Nr. — Ii NH
Imidazol ü J
N		 NH^ 0,5 g 2,0
23 28 721
7		 Vergleichs
versuch		 Monomethylharnstoff Pyridin 1,0 g 4,0
Beispiele 1 bis 143 1 M onomethylharnstoff Et-ZN
2-Methyl-5-äthylpyridin I O Ix,
\n' Me 		2,0 g 6,7
2 Monomethylharnstoff NH2
Ammoniumcarbamat |
CH=NOH
Formamidoxim		 5,0 g 8,1
3 M onomethylharnstoff 0,5 g 10,1
4 M onomethylharnstoff Ä thylen thioharnstoff 0,5 g 12,8
5 Harnstoff 0,5 g 7,3
6 N„N'-Dimethylharnstoff 0,5 ml 4,8
7 Trimethylharnstoff 0,5 g 4,2
8 Tetramethylharnstoff 0,5 ml 4,0
9 Biuret H2N-CO-NH-CO-NH2 0,5 g 3,6
10 Formamid 3,3
11 Succinimid O=i. /=® 0,5 ml 3,5
'2 N
H		 0,5 g
Lutidin-2,6 (Dimethyl-2,6-pyridin) 0,5 g 2,8
13 Natriumnitrit (unvollst, lösl.) 5,2
14 Anlhranylamid 3,2
15 Tabellell: Isopropanol + Pentasulfid L ig
Beispiel Nr. 1 ml IfC
in 7 Min.
Vergleichs
versuch
16		 1 ml 3,9
10,4
17 0,5 g
0,5 g		 4,4
18 6,1
19
20		 0,5 g 6,6
8,4
21 4,6
Tabelle III: Isopropanol + PentasulfidT
Beispiel Nr. Katalysator
κ c
in 7 Min.
Vergleichsversuch
3,1
Maleinsäurehydrazid HO—< ^>—OH (un vollst, löslich) N-N
Pyrazol (unvollst, löslich)
I midazol
NH
NH
Diacetylmonoxim
Hydroxylaminhydrochlorid
Harnstoff
Kaliumcyanat (unvollst, löslich)
Natriumthiocyanat
Me Me O=C C=NOH
NH
Aminoguanidin H2N-NH-C-NH2 (Bicarbonat)
4-Amino-l ,2,4-triazol H2N—N π
0,5 g
0,5 g
7,0
8,0
0,5 g 3,4
0,5 g 4,3
0,5 g 6,6
0,5 g 3,7
0,5 g 5,1
0,5 g 5,0
0,5 g 4,0
Tabelle IV: Oxoisodecanol -I- Pentasulfid L
Beispiel Nr. Katalysator
IrC in 7 Min.
Vergleichsversuch
Acetaldoxim CH3CH=NOH Acetoxim Me2C=NOH Cyclohexanonoxim C6H10=NOH
Oxazol
2-Methyloxazolin
Phenylhydrazin
I sobutyralcyclohexylimin Me2C—CH=N—C6H11 0,5 ml
0,5 ml
0:5ml
0,5 ml
2,4
0,5 ml 3,9
0,5 g 5,9
0,5 g 3,8
3,8
4,9
2,6 4,1
B Fortsetzung I 23 28 721
11		 Katalysator NO2 2-Nitroso-2-nitropropan Me2C NO NO2 Vyclohexanol + Pentasulfid L OH
ι 		Äthyleiihamstoff V=O —N
H		 12 Il C
in 7 Min. 		I/ "C
in 7 Min.
Beispiel Nr. i 39 rropaniiiirolsäure Et—C=NOH Katalysator /VN\
8-Hydroxychinolin I0I0J
\/ V 		6,2.
f: Dxoisodecanol + PentasulfidT Dimethylformamid 8,6 10,2
Katalysator Cyclohexanol + PentasulfidT 7,4
■ '/t — 0,5 g
■' Tabelle V: ( Butanonoxim EtMeC=NOH Katalysator 4,4
?| Beispiel Nr. N-Nitrosodiäthylamin Et2N—N=O — IrC
in 7 Min.
I Vergleichs-
1 versuch		 3,5-Dinitrobenzoesä ure*) Acetamid 0,5 g K 0C
in 7 Min. 		2,5
I 4! s
I *) Wird durch das während der Reaktion freiwerdende H2S mehr oder weniger vollständig zur 		Acrylamid
H		 2,0 3,0
1 42 I Tabelle VI: —N 2,4 3,4
I 43 ^ Beispiel Nr. 2,2
I Vergleichs-
£ versuch
I/
9 		0,5 ml 2,4 5,6
B
B 44		 0,5 ml Nitroso-Verbindung reduziert.
S 45 0,5 g
ψ
I Tabelle VlI:
Beispiel Nr. 0,5 g
Vergleichs
versuch		 0,5 ml
46
47
48
0,5 g
0,5 g
0,5 g
23 28 721
13 		Katalysator Cyclohexanol + Pentasulfid C 2-Äthylimidazol | NH
I
ν /)— Et		 Tetramethylharnstoff 14 If C
in 7 Min.
Fortsetzung Acetohydroxamsäure CH3-CO-NHOH
/\ o 		Katalysator \ ν
N		 O-(2-Cyanäthyl)butanoxini EtMeC=N-O-ClI2CH2CN 4,8
Beispiel Nr. Indazolon O J111
I I NH		 — ι N-Et
N-Äthylimidazol . J		 N-Phenyl-äthylformimidat HC(OEt)=NPh 3,4
49 \/\ /
N
H		 2,4-Lutidin = Dimethyl-2,4-pyridin \ Y
N		 Phosphorigsäuretrimoφholid P ^N O) 0,5 g
50 Ii 1^
2-Aminothiazol (I JJ »,„		 Me
_|		 — 0,5 g 4,4
\ / 2
S		 2,4,6-Collidin Me—<^O N Thiophosphorsäuretripiperidid (\H Nl PS
51 3,5-Dimethylpyrazol ' „ I
Me		 *) Cyclohexanol anderer Herkunft, geringere Reinheit 0,5 g 5,4
N
52 0,5 g
If C
in 7 Min.
Tabelle VIII: 4.7
Beispiel Nr. 11.5
Vergleichs
versuch
53 0,5 ml 8,4
54 0,5 ml 9.9
55 0,5 g 9.5
56 0,5 ml 5,2
5,4
57 0,5 ml 5,4
58 0,5 ml 7,4
59 0,5 ml 4,1
60 0,5 g 4,8
2. Vergleichs
versuch*)
61 0,5 g
15 tert.-Butanol Katalysator 23 28 721 16 0,5 ml ItC
in 151
Tabelle IX: Pentasulfid — 0,4
Beispiel Nr. L •λ-Picolin 0,5 g 3,5
Vergleichs
versuch		 — 0,2
62 T Acrylamid 1,1
Vergleichs
versuch
63
Vergleichs-
versuch		 C Lutidin-2,4
64 C 2-Äthylimidazol
65 C
NH
Et
Tabelle X:
Tabelle XI: Xylenol + Pentasulfid C
0,5 ml 0,5 g
0,5
1,7
2,0
Beispiel Nr. Katalysator 0,5 g ir 1C
in 7 Min. 		in !5 Mii
Vergleichs
versuch		 — 0,5 g 0,9 1,6
66 Dicyandiamid 0,5 g 1,5 2,4
67 Acetoxim 1,8 2,8
68 Acetohydroxamsäure (unvollst, löslich) 0,5 ml 7,4 6,4
CH3-CO-NHOH 0,5 g
69 Hydrazinhydrat 1,6 2,7
70 2-Nitroso-2-nitropropan 2,0 2,6
Beispiel Nr. Katalysator
Vergleichs- — versuch
Λ-Picolin
Pyrazol
2-Äthylimidazol
NH
NH
Formamidoxim HC(NH2)=NOH Phosphorigsä uretrimorpholid
\
Nj-
-P
0,5 ml 0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 g
in 7 Min. in 15 Mit
0,4 0,4
1,4
1,7
1,6
2,7
0,9
1,3
2,2
2,0 3,5
909 5-
17
18
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
If "C in 7 Min.
in IS Min.
2. Vergleichsversuch*)
I midazol
2-Hydroxypyridin Sussinimid O=
NH
2-Nitroso-2-nitropropan
0,5 g
0,5 ml
0,5 g
0,3 g
80 Dinitrosopentamethylentetramin ON-N > N-NO 0,5 g
*) Xylenol anderer Herkunft.
Tabelle XII: Glykol + Pentasulfid C
0,1 0,6
0,9 0,3
0,6 2,0
Beispiel Nr. Katalysator 2 H2SO4 Triäthylamin H Glykoluril O=/ H
-N		 N=O H H y-Picolin 0,5 g Il °C
in 7 Min.		 in 15 Min.
Vergleichs
versuch		 — Kaliumcyanat 0,5 g 2,0 2,8
81 Monomethylharnstoff Methylisocyanat*) 0,5 g 2,7 3,9
82 N1N'- Dimethylharnstoff L-Hisiidm HOOC—CH CiI2 \ // 2,5 3,6
83 Sulfat von Bis(S-methylisothiouronium) 2,7 3,9
0,5 ml
SMe N 0,5 g
H2N-C=NH
84 0,5 ml 2,2 2,9
0,5 ml
85 0,5 ml 2,2 3,1
86 0,5 g 4,2 6,0
87 2,3 3,1
88 2 9 4,3
Fortsetzung
19
Beispiel Nr.
Katalysator It "C in 7 Min.
in 15 Min.
Harnsäure
fr
OH
Triäthylamin
Semicarbazidhydrochlorid H2N-CO-NH-NH2 0,5 g Natriumnitrit**) 0,5 g
Dinitrosopentamethylentetramin ON-N / N-NO 0,5 g 2,7
2,1 3,8
5,3
2,9
2,9
3,7
5,1 I
I sonitrosomalony !guanidin HN=
Imidazol
rt-Picolin
Formamidoxim HC(NH2)=N0H
Guanidincarbonat (H2N)2C=NH
Natriumazid NaN3
NOH 0,5 g
0,5 g 0,5 ml 0,5 g 0,5 g 0,5 g 2,6
4,0 2,4 4,0 2,7 3,9
3,8
5,4 3,2 4,6 3,3 5,2
*) Reagiert ofTensichtlich mit dem Glykol zu einem N-Methylurethan.
*·) Reaktion unter Stickstof! zur Vermeidung der durch die aus dem Nitrit gebildeten StickstofToxyde katalysierten Oxydation von H2S zu Schwefel.
Tabelle XIII: 2-Butoxyäthanol + Pentasulfid L
Beispiel Nr. Katalysator
Ii0C in 7 Min.
Vergleichs —
versuch
99 a-Picolin
100 Lutidin-2,6
101 2-Hydroxypyridin
102 Guanidincarbonat
103 Harnstoflnitrat
2,4,5-Trimethyloxazol
Me
-O
/ χ A
Me N Me 0,5 ml
4,3
0,5 ml 15,8
0,5 ml 12,4
0,5 g 13,7
0,5 g 11,7
0,5 g 12,1
15,6
21
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
22
Ii C in 7 Min.
i ochl orid
Me
4—
Me
Triäthylamin
Me Me
I !
Dimethylglyoxim HON=C C = NOH
Natriumnitrit (unvollst, löslich)
NO
A-Nitroso-/f-naphthol
Picrinsäure*) O2N
O
Nu2
OH
NO2
2-Mercaptobenzothiazol
J-
*) Durch H2S zur nitrierten Verbindung reduziert.
Tabelle XIV: 2-Butoxyäthanol + PentasulfidT 0,5 g
0,5 ml
0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 g
12,8
6,0 18,0
9.4 5,6
5,4
Beispiel Nr. Katalysator
Il C
in 7 Min
4,1
0,5 ml 9,1
0,5 g 10,3
0,5 g 9,1
0,5 ml 12,1
Vergleichs
versuch
111		 Dimethylacetamid
112 Lysidin I
\
N
113 Dicyandiamid
114 5-Äthyloxazol
-NH
Me
Etn
\-Picolin 0.5 ml
11.2
23
24
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
Hydrazinhydrat
Acetonazin Mc2C=N—N=CMe2
Cyclohexancnphenylhydrazon C6H10=N-NHPh
Benzotriazoi
Ir C
in 7 N
0,5 ml 9,7
0,5 ml 9,4
0,5 g 7,2
0,5 g
4-Aminoantipyrin
H, N
Me
0,5 g
Me
N-Cyclohexylisopropyloxaziridin Mc2CH-CH-N-C6Hn 0,5 rn!
Tabelle XV: 2-Butoxyäthanol + Pentasulfid C 4,9
2,4-Dinitroso-l,3-dihydroxybenzol HO
\		 NO 0,5 g 8,5
122 Thioharnstoff O V-OH 0,5 g 9,4
123
Beispiel Nr.
katalysator Ii C in 7 Min.
in 15 Mil
Vergleichsversuch
normal
unter strömendem Stickstoff
Natriumnitrat (unter Stickstoff) (unvollst, löslich) 0,5 g
Succinimid
Chinidin*) y-Picolin
Chinolin Isochinolin
0,5 g
6,8
6,9
16,1
7,0
O
ΟΙΟ
3-Hydroxypyridin 2-Aminopyridin
0,5 g 3,1
0,5 ml 15,5
0,5 ml 14,2
0,5 ml 9,6
0,5 g 15,2
0,5 g 14,4
14,0
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
2-Amino-4-melhylpyridin
2-Amino-6-methylpyridin
U1C
in 7 Min.
in 15 Min.
0,5 g
0,5 g
15,0
15,1
Beispiele 134 bis 143
Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein vierter Typ von Phosphorpentasulfid, als »D« bezeichnet, aus der neuesten Produktion verwendet. Dieses Produkt hat die folgende Korngrößenverteilung:
Maschenweite, mm:
0,315,0,200,0,125,0,080,0,040;
Siebrückstand, %:
6,5,16,05,29,8,45,85,73,5.
Die Versuche werden wie folgt durchgeführt: Als Apparatur dient ein Dreihals-Schliffkolben mit flachem Boden »A«, der in ein bei 40 ±0,2° C gehaltenes Bad getaucht ist. In den Kolben werden 10±0,05 g P2S5 (45 Mol) und ein Magnetstab eingeführt. In einen der drei Stutzen wird ein Rohr zur Zuführung von trockenem Stickstoff, in den anderen Stutzen ein Rückflußkühler, dem Sole bei —10° C zugeführt wird, eingesetzt, und in den dritten Stutzen wird schnell ein Gemisch von 7,9 ml Methanol (Oberschuß von 10% über die gemäß Gleichung (1) erforderliche theoretische Menge) und 15 ml Dichloräthan eingeführt. Wenn der Katalysator ein Feststoff ist, wird er in den Dreihalskolben mit dem Phosphorpentasulfid eingeführt. Wenn er flüssig ist, wird er im Methanol-Dichloräthan-Gemisch gelöst.
Unmittelbar nach der Einführung sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird der dritte Stutzen des Dreihalskolbens mit einem Schliffstopfen verschlossen, worauf mit der Umwälzung von Stickstoff (dessen Menge auf
jo 200 ml/Minute eingestellt wird) begonnen und der Magnetrührer eingeschaltet wird.
Die aus dem Kühler austretenden Gase strömen durch einen Sicherheitskolben und werden dann in einer Waschflasche »F« absorbiert, die 250 ml wäßriges 0,5 N Natriumhydroxyd enthält. Alle 15 Minuten wird aus der Waschflasche ein aliquoter Teil von 5 ml entnommen, in dem die Sulfide durch Jodometrie bestimmt werden. Der Versuch dauert normalerweise 1 Stunde, wird jedoch früher abgebrochen, wenn die Auflösung des Pentasulfids vor dem Ablauf dieser Zeit eintritt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVI genannt.
Tabelle XVI
Beispiel Nr. Katalysator
H2S-EntwickIung, % der Theorie*) nach Bemerkungen 15 Min. 30 Min. 45 Min. I Std.
Vergleichs
versuch		 fx-Picolin
0,1 ml		 43,9 84,8 93,4 95,5
134 Hydrazinhydrat
0,1ml		 69,5 105,8 — —
135 Harnstoff
0,1g		 66,6 90,0 97,8 98,5
136 Natriumnitrit
0,1g		 82,4 105,6 107,8 —
137 Imidazol
0,1g		 64,8 89 96 96,8
138 89,4 103,3 — —
Auch nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden verbleibt ungelöstes P2S5
P2S5 nach 25 Minuten vollst, gelöst
P2S5 nach 1,25 Stunden vollst, gelöst (H2S = 99% der Theorie)
P2S5 nach 55 Minuten gelöst**)
139 Acetohydroxamsäure 70,4 96,9 102 105,7
OJg
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
H2S-Entwicklung, % der Theorie*) nach Bemerkungen 15 Min. 30 Min. 45 Min. I Std.
Dinitroso- 68,9 94,5 101,1 pentamethylentetramin
OJg
Natriumcyanat 59,7 92,2 102,2 0,1g
Natriumazid 75.7 101.8 107.9 0,1g
P.A. .VI.***) 80 106,2 0,1g
101,
*) Bei den meisten Versuchen wird am Schluß der Reaktion eine über der theoretischen Menge liegende H2S-Menge erhalten. Dies ist dadurch bedingt, daß, wie bereits erwähnt, die Gleichung (I) nur angenähert ist.
*·) Die im H2S-Absorber enthaltene Lösung hat sich während der ersten Minuten gelb gefärbt. Dies ist zweifellos auf die Bildung von Natriumpolysulfiden auf Grund der Oxydation von H2S durch die Stickstoffoxyde zurückzuführen. Aus dem gleichen Grund ist die analytisch gefundene H2S-Mcngc hier kleiner als die theoretische Menge. ***) Abkürzung fur »2-Pyridinaldoximmethiodid« der Formel
O Me

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid in Gegenwart Stickstoffhaitiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Katalysatoren durchführt:
Carbonsäureamide oder Thiocarbonsäureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe außer N.N'-Dibutylthioharnstoff, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe oder deren Salze, Oxime und Hydroxamsäuren, Hydrazin, Amide von phosphoriger Säure, Pyridinbasen, Pyrazolderivate oder Pyrazolinderivate, 1,2^3-Triazolderivate oder 1,2,4-Triazolderivate, Azide, Oxazol- oder Oxazolinderivate, Imidazol- oder Imidazolinderivate, Guanidin- oder Cyanamidderivate, Stickstoffoxide oder Nitrite, Nitrolsäuren oder Pseudonitrile, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Alkohols oder Phenols verwendet wird. :ΐ
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.
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