DE2328721A1

DE2328721A1 - Verfahren zur alkoholyse oder phenolyse von phosphorpentasulfid

Info

Publication number: DE2328721A1
Application number: DE19732328721
Authority: DE
Inventors: Michel Demarcq
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1440971A; IE37744B1; BE799477A; JPS4961125A; IT986402B; DE2328721B2; GB1440973A; LU67741A1; IE37744L; FR2187799B1; GB1440972A; CH578587A5; FR2187799A1; NL7307874A; IE37745B1; DE2328721C3

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNIHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 5. Juni 1973 Eg/Ax /98

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25, boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16 (Frankreich)

Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von Phosphorpentasulfid mit Alkoholen oder Phenolen.

Phosphorpentasulfid ist ein Ausgangsmaterial, das in großem Umfange für die Herstellung von 0,0-Dialkyl- oder 0,0-Diaryldithiophosphorsäuren verwendet wird. Diese Säuren finden zahlreiche Anwendungen beispielsweise für die Herstellung von oxydationsverhütenden Zusatzmitteln ("Dopes") und Korrosionsschutzmitteln für Motorenöle, als Flotationsmittel für Erze oder als- Zwischenprodukte für die Synthese von phosphorhaltigen Insektiziden.

Die Alkoholyse und die Phenolyse von Phosphorpentasulfid können allgemein durch das folgende ungefähre Schema dargestellt werden:

(1) P₂S₅ + 4 ROH > ₂(R0)₂ P(S) SH + H₂

Wie zahlreiche Autoren gezeigt haben (K.Moedritzer und J„R„ van Wazer, J.Inorg«, Nucl. ehern, 1963, 25., Seite 683 bis 690; A.E.Lippman, J. Org. Chem. 1966, 3JL» Seite 471 bis 473, und L„Nebbia und V.Bellotti, La Chimica e l'Industria 1970, j[2 (4), Seite 369 bis 371), ist das Hauptprodukt (RO)₂P(S)SH selbst bei Verwendung von ge-

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reinigtem Phosphorpentasulfid immer von geringen Kengen anderer Thiophosphorsäureester begleitet: (RO)₂P(S)HZRO)₂P(S)SR, (RO)₅PS, (RO)₂POSH, RO-PS(CH)₂, RO-PS(SH)(OH), (RO)₂P(S)-S-(S)P-(OR)₂, (RO)₂P(S)-SS-(S)-P(OR)₂.

Außerdem ist sehr häufig die Abtrennung einer geringen Schwefelmenge insbesondere bei handelsüblichen Phosphorpentasulf iden festzustellen, auch wenn die Elementaranalyse der letzteren nicht die Anwesenheit von Schwefel Lz. Überschuß über die stöchiometrische Menge erkennen laut.

Die Geschwindigkeit, mit der ein Alkohol oder ein Phenol unter bestimmten Bedingungen mit Phosphorpentasulfid reagiert, unterliegt Schwankungen in einem ziemlich weiten Bereich in Abhängigkeit vom Ursprung des Phosphor— pentasulfids. Diese Geschwindigkeit ist auf Grund ihres Einflusses auf die Produktivität der Anlagen, in denen Dialkyl- und Diaryldithiophosphorsaure hergestellt wird, von großer technischer Bedeutung. Man kennzeichnet sie im allgemeinen durch einen "Reaktionsfähigkeitsindex", den man mit Hilfe eines kalorimetrischen Alkoholysentests ermittelt, bei dem im allgemeinen Isopropanol als Alkohol verwendet wird. Der ermittelte V/ert variiert verhältnismäßig wenig mit der Rührgeschwindigkeit und cit der Feinheit des P₂S,--Pulvers, sondern hängt weitgehend von der Kristallstruktur des Phosphorsulfids ab·

Gemäß.P. Bencze (Revue de l'Institut Francais du Petrole 1970, XXY, "Nr.5, Seite 64-7 bis 676), erfolgt die Alkofcolyse von Phosphorpentasulfid nach dem folgenden Prozess:

1) Schnelle Auflösung des P₂ ^sc im Alkohol.

2) langsamere chemische Reaktion des gelösten P₂Sc mit . - dem Alkohol. .

Da die erste Stufe sehr schnell verläuft, trägt sie praktisch dazu bei, die Flüssigkeit mit P₂Sc gesättigt zu halten. Die Gesamtgeschwindigkeit der durch die

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langsame Stufe (2) "beherrschten Reaktion kann durch die folgende. Gleichung dargestellt werdenί

(2)"..-■ _ ·
- d/ROHj

dt

Hierin bedeutet /ROH/ die (mit der Zeit" abnehmende) Konzentration: des Alkohols und /PoSc 7 die (im wesentlichen konstante) Konzentration an gelöstem 3?2%° ¹^ eine besondere Probe von P~S_E wurde; von Bencze der Wert

— -Q

von /J?nSfz_J In Isobutanol bei 4-0 C mit 0,15'^ ermittelte

Die Röntgenuntersuchung von handelsüblichen Phosphorpentäsulf!den zeigt* daß sie im allgemeinen aus einem Gemisch einer "anomalen'* (amorphen oder mikrokristallinen) Phase und einer gut kristallisierten, normalen Phase bestehen« Die erste metastabile Phase 1st außerdem in Lösungsmitteln löslicher als die zweite Phase. Gemäß der Beziehung (2) reagiert sie somit schneller mit Alkoholen als die kristalline Phase= Me Reaktionsfähigkeit einer Probe von Phosphorpentasulfid ist somit direkt proportional ihrem 'Gehalt an anomeler Phase,

Diese anomale Phase, deren Struktur noch nicht geklärt worden ist; (zweifellos polymer) ist vielleicht identisch mit der sehr reaktionsfähigen Verbindung, die von !!«Vincent (Dissertation, vorgelegt am 19σ2_β 1969 der Fakultät der Wissenschaften der Universität Lyon) durch Vakuum-Sublimation van -auf 2ÖQ bis 22O⁰G erhitztem P₂O₁- mit Kondensation der Dämpfe an einer mit flüssiger Luft gekühlten Wand Isoliert wurde· ' " ■ .

Es Ist ferner bekannt, daß die handelsüblichen Phosphorpentasulfide, die einer schlagartiges Abkühlung oder "Abschreckung" aus dem geschmolz:enen Zustand unterworfen worden sind,.. einen höheren Anteil der aßanialen Phase enthalten und reaktionsfähiger sind als die Phosphor— pentasulfide, die langsamer gekühlt worden sind {Siehe

■beispielsweise K_oMoedritzer und J₀R₀ van Wazer, loccit.).

In der USA-Patentschrift 3 023 086 wird festgestellt, daß die zum Durchlaufen des Bereichs von 280 Ms 26OC festgelegte Zeit (reines ?₂ ^S5 sch^{11111217 tei} 288⁰C) "bestimmend ist ο Beispielsweise steigt die Reaktionsfähigkeit wie 1:10, wenn diese Zeit von 2,5 Minuten auf 0,125 Sekunde verkürzt wird,

Lie technische Durchführung einer solchen schlagartigen Abkühlung wirft jedoch sehr große technische Probleme auf. Die USA-Patentschrift 3 282 653 beschreibt beispielsweise eine mit einem Transportband arbeitende Vorrichtung mit drei Temperatur—stufen, die es ermöglicht, Phosphorpentasulfid stufenweise von 400 auf 250 C zu kühlen,, Die Erstellung einer solchen Vorrichtung ist sehr schwierig. Weitere Vorrichtungen wurden vorgeschlagen und mit mehr oder weniger Erfolg ausprobierte

Ein weitere Nachteil der Abschrecktechnik liegt in der metastabilen ¥atur des erhaltenen Pentasulfids, dessen Reaktionsfähigkeit während der Lagerung oder bei Berührung mit lösungsmitteldampfen oder auch unter dem Einfluß einer. Temperaturerhöhung geringer wird.

Diese Arbeitsweise zwingt außerdem den Verbraucher von Phosphorpentasulfid, der in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol oder Phenol einmal eine hohe Reaktionsfähigkeit und zum anderen eine geringere Reaktionsfähigkeit benötigt, wenigstens zwei verschiedene Typen von PpSc vorrätig zu halten»

Eine weitere Methode, bei der die vorstehend genannten Eachteile vermieden werden, besteht in der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Phosphorpentasulfids durch Verwendung von Katalysatoren« Während der Absehreckprozess die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion (2) durch Einwirkung auf das Glied /P~₂S₅_7 steigert, läßt der katalytisch« Prozess das letztere offensichtlich unver-

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ändert, sondern wirkt auf die Geschwindigkeit der Reaktion des gelösten PpSc- ein, d_oh. er erhöht den Wert der Konstante k. Bisher wurden jedoch nur wenige und wenig wirksame Katalysatoren vorgeschlagen, abgesehen davon, daß sie in übermäßig großen Mengen verwendet werden₀

Die britische Patentschrift 1 228 528 beansprucht beispielsweise die Verwendung von Ammoniakspuren zur Katalysierung der Reaktion von PoSc mit Alkoholen oder Phenolen, Gemäß P.Bencze (loc₀cit₀) wird Kaliumphenolat in einer Menge von 0,3 Mp1-$ zur Aktivierung der Phenolyse von Phosphorpentasulfid verwendete

N₀Io Zemlyanskii und I₀V₀ Glushkova (Zhurnal obshchei Khimii 1967, 37, Nr_e4, Seite 775 bis 777) setzen P₃S₅ mit 2,4-Dichlorphenol und mit 2,4,6-Trichlorphenol in Gegenwart einer großen Menge Triäthylamin (2 Mol pro Mol P₂S₅) um.

WoI. Zemlyanskii und I.V₀ Murav'ev (Doklady Akadlmii Nauk SSSR 1965, 163 (3), Seite 654 bis 655) verwenden ebenfalls große Mengen Triäthylamin oder Kaliumhydroxyd für die Katalysierung der Reaktion von PpSc mit Alkoholen vom Methylalkohol bis zum Hexylalkohol, mit Phenol und p-Nitrophenol«

Kalashnikov V₀P₀ (ZhurnaloObshchei Khimii 1970, 40, (9), 1954-6) setzen in der vorstehend beschriebenen Weise Phosphorpentasulfid mit Brenzkatachin in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Triäthylamin um. Schließlich beschreiben M₀G. Imaev, I₀V. Tikunova und I.S.Akhmetzhanov (russische Patentschrift 285 146) die Umsetzung von P₂Sc mit einem C.-Cg-Alkohol in Gegenwart von Azobisisobutyronitril.

Die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung haben gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß sie allgemein in geringer Menge wesentlich wirksamer sind.

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Diese neuen Katalysatoren gehören zu der Gruppe, die durch die folgenden Verbindungen'gebildet wird:

A) Stickstoffderivate, die durch die Formel

Q'

dargestellt werden können und insgesamt 1 bis 20 C-Atome und 1 bis 10 Heteroatome O₁S₁N oder P enthalten, wobei X, Q und Q' gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen oder paarweise Cyclen bilden und/oder- mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff substituiert sind, wobei jedoch die Bindungen N-Q, N-Q¹ und X-Y immer über ein C-Atom entstehen, Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, ein· einfach substituiertes Stickstoffatom oder ein einfach oder zweifach substituiertes Phosphoratom ist und η für 0 oder 1 steht;

B) Stickstoffderivate, die durch die Formel

(X')_m(Y)_nN=Z

dargestellt werden können und insgesamt 0 bis 20 C-Atome und 1 bis 10 Heteroatome 0, S, N oder P enthalten, wobei m für 0 oder 1 steht, X¹ die gleiche Bedeutung wie X hat oder für N=Z oder -NQQ¹ steht und Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein zweiwertiger Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest ist, der mit X¹ einen Ring bilden und/oder mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff substituiert sein kann, und Y, n, Q und Q" die gleichen Bedeutungen wie in (A) haben;

C) Nitrilderivate, die durch die Formel

X(Y)_n-CSN

dargestellt werden können und insgesamt 1 bis 20 C-Atome und 1 bis 6 Heteroatome 0, S, N oder P enthal-

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ten, wobei X, I und η die gleiche Bedeutung wie in (A) haben« . .

Der bei der Definition von.(A), (B) und (G) gebrauchte Ausdruck "die durch die Formel _000O dargestellt werden können" bedeutet, daß in Fällen, in denen die in Frage kommende Verbindung mehrere mesomere oder tautomere Strukturen hat, wenigstens eine von ihnen durch die genannte Formel dargestellt werden kann«

Die -Erfindung umfaßt ferner Kombinationen von mehreren Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art sowie ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen,

Als Beispiele von Katalysatoren, die zu den Klassen A, B und- G gehören, seien genannt: ■

1) Primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische einfache Amine, 2_eB. Methylamin, Äthylamrn, IsoprOpylamin, Butylamin, Dimethylamln, Diethylamin, Triethylamin, Äthanolamin, Ä'thylendiamin, Morpholin, Enamine, Anilin, Dimethyl— anilin, p-Ioluidin, o-Phenylendiamin, o-Aminophenol, Anthranilsäure und ihre Derivate, Pyrrol und Pheno-

2) Carbonsäureamide oder —imide, Z₀B₀ Formamid* Acetamid, Acrylamid, Dimethylformamid, Dirnethyläcetamid, U-Methylpyrrolidon., SuGCinimid_, Harnstoff, Methylharn— .stoff, Äthylenharn.s1;£>ff, iiure"t₃ S-lykoluril_;} üretliane und Ammoniumc-arbamat»

3.) Amide von !Eh iocarlD ölsäure η,, ζ.Β_Λ ilaioaceiiamid, Ihiobenzamid, ΪΓ.,υ—Dimeiihyltliioforiiiamid:, !EhiÄarnstöff, B-Methylttoioharnstoff., 1-AtiiyltMo.har:nstoff, symmetrischer Dibutyl1;hi:ohar.ns-toff imü Äthyle:n1;h.i.Dhärnstof f.. ' ' ■

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4) Verbindungen, die die Gruppe N-O enthalten, z.B«, Hydroxylamin, Methylhydroxylamine, Oxazirane, Aldoxime, Ketoxime, Chinonoxime, Hydroxamsäuren, Amidoxime, O-substituierte Oxime, Nitrolsäuren, Isoxazol und seine Derivate und Isonitrosomalonylguanidin,,

5) Verbindungen, die die Bindung N-N enthalten, z.B, Hydrazin, Methylhydrazin, N,N-Dimetbylhydrazin, Phenylhydrazin, Aminoguanidin, Semicarbazid, Hydrazone, Azine, Pyrazol-, Indazol- und Pyrazolinderivate, Nitrosamine, Benzotriazol, 4-Amino-1,2,4-triazol, 4-Aminoantipyridin und Stickstoffwasserstoffsäure und ihre Derivate«

6) Verbindungen, die die Bindung N-S enthalten, z,B, Sulfaminsäure, Sulfonamide, Sulfonamide, Saccharin und Benzothiadiazol-2,1,3o

7) Verbindungen, die die Bindung N-P enthalten, z₀B„ Amide von phosphoriger Säure, Phosphorsäure und Thiophosphorsäure ₀

8) Schiffsche Basen.

9) Pyridinbasen, z.B. Pyridin, Methylpyridine, Vinylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Acridin, α,α'-Dipyridyl, 2- und 3-Hydroxypyridine, 8-Hydroxychinolin, 2-Aminopyridine und Chinidin.

10) Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin- und 1,3,5-Triazinderivate _o

• ι '

11) VerbindunaerL,, die die Gruppe -N=C-O-, N=C=O, -N=C-S-

e η uη ax υ β η

oder -N=C=S/^ ζ»Β. Oxazol-, Oxazolin- und Oxazinderivate, Iminoäther, Isoharnstoff- und Isothioharnstoffderivate, Isocyanate, Isothiocyanate und Mereaptobenzothiazolo

12) Amidine, Carbodiimide und Verbindungen, die die

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ι .

Gruppe -N=C-N,^ oder -N=C=N- enthalten, z_oB„ Guanidin und Imidazol- und Imidazolinderivate.

13) Nitro-verbindungen, Z₀B₀ Stickstoffoxyde, salpetrige Säure, Nitrite, Pseudonitrole und Nitrosophenole«,

14) Nitrile, z.B. Cyanwasserstoffsäure, Acetonitril, Acrylnitril, Benzonitril, Cyanamid und seine Salze, Dicyandiamid und Salze und Ester von Cyansäure und Thiοcyansäure.

Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 10 GeWo-$> des eingesetzten Alkohols oder Phenols verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch eine Menge zwischen 0,1 und 2)6ο

Der Katalysator kann in verschiedener Weise eingesetzt werden« Er kann vorher in der gesamten Menge oder einem Teil des in die Reaktion eingesetzten Alkohols oder Phenols gelöst oder dispergiert werden. Er kann ferner, vor allem wenn er ein Feststoff ist, mit dem pulverförmigen £0^5 S^emi^scn''' werden«- Er kann dem Gemisch von PpS₅ und Alkohol oder Phenol auf einmal oder in Portionen zugesetzt werden. Er kann in reiner Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel' verwendet werden. In gewissen Fällen kann er auch in situ gebildet werden. Beispielsweise können die Urethane durch Zusatz einer berechneten Isocyanatmenge zu dem mit dem Phosphorsulfid umzusetzenden Alkohol oder Phenol gebildet werden:

0 (3) ROH + R¹ -N = C = O > R¹NH-S-OR

Es ist zu bemerken, daß gewisse Katalysatoren eine negative Wirkung haben, wenn sie in zu geringer Menge verwendet werden, während ihre Wirkung bei größeren Mengen positiv wird (siehe Beispiele 22 und 23). Es geschieht auch, daß die Wirkung des Katalysators sich erst nach einer "Induktionsperiode" von mehreren Minuten zeigt. In dieser Induktionsperiode verhält er sich zunächst wie

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ein Inhibitor (siehe Beispiel 152).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 his 160 ausführlicher beschriebene In diesen Beispielen wurde die Aktivität des Katalysators mit Hilfe des folgenden vereinfachten Tests ermittelt:

Die abgemessene Katalysatormenge (in den meisten Fällen 0,5 g, wenn der Katalysator fest ist,oder 0,5 ml, wenn er flüssig ist) wird in 100+0,1 g des gewählten Alkohols oder-Phenols in einem 250 ml-Becherglas gelöst, das mit einem Glasdeckel versehen ist, der für die Einführung eines Thermometers mit 1/1O-Gradeinteilung mit einer Bohrung versehen- und wärmeisoliert ist. Während der Inhalt des Becherglases mit einem Magnetrührer gerührt/und die Temperatur der Flüssigkeit sich bei Raumtemperatur (etwa 22°C) oder im Falle von Cyclohexanol und tert_o-Butanol leicht oberhalb der Schmelztemperatur des Alkohols befindet, werden auf einmal 10 + 0,01 g ^p^5 ^ⁿ Pulverform zugesetzt. Jede Minute wird die Temperatur notiert. Nach 15 Minuten wird eine neue Katalysatormenge zugesetzte Der evtl. Temperaturanstieg Δ¹ + , der sogleich nach dieser zweiten Zugabe eintritt und im allgemeinen auf die Neutralisationswärme des Katalysators (wenn er basisch ist) durch die Säure (RO)pPSpH zurückzuführen ist, wird gemessen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird empirisch durch den nach 7 Minuten (oder ausnahmsweise nach 15 Minuten) gemessenen Wert von Δι ermittelt, wobei die Korrektur für die im vorstehenden Absatz definierte Neutralisationswärme Δ'ΐ abgezogen wird_e In jedem Fall wird sie mit dem Wert Δ t der bei einer Vergleichsprobe ohne Katalysator ermittelt wird, verglichen.

Es ist zu bemerken, daß auf Grund unvermeidlicher Wärmeverluste dieser vereinfachte Test die wirksamsten Katalysatoren zu benachteiligen pflegt.

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-M-

Alle Versuche wurden mit Phosphorpentasulfid aus drei verschiedenen Chargen durchgeführt« Diese Proben sind als L, T und C bezeichnet, wobei die' ersten beiden aus der letzten Fabrikation stammten und die letzte drei Jahre gelagert worden war« Die drei Proben hatten die folgende Korngrößenverteilung ι

Siebrückstand Maschenveite:

auf Sieben der folgenden

0,315 mm 0,200 mm 0,125mm 0,080 mm 0,040mm

Pentasulfid	I	1,25 3,80	13,	30	41	C	,40	&	83,50
η	T	22,25 43,10	58,	65	76		,10	g	89,80
ti	C	2,04 5,75	11,	80	21		,50	g	67,45
		Beispiele 1 bis 160						I
Tabelle	I:	Isopropanol- + Pentasulfid			g
Beispiel Kr«		Katalysator			At ⁰C in 7 Min.
Vergleichs versuch					2,0
1		Monomethylharnstoff		0,2	4,0
2		ti	0,5	6,7
3		1!	1,0	8,1
4		1»	2,0	10,1
5		η	5,0	12,8

Harnstoff Έ,Έ¹ -Dime thylharns t off Ir ime thylh arns t off letramethylbarnstoff Biuret H₀N-CO-IiH-OO-IIH,

Js*

Formamid Succinimid C

Iiutidin-2,

Saccharin (unvollst «losl.) ΙΟ

0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 ml
0,5 g
0,5 ml
0,5 g

7,3 4,8 4,2 4,0 3,6 3,3 3,5

0^5 ml 2,8 0,5 % 4,0

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Beispiel Katalysator At

⁰C 7 Min

Nr« χ ⁰C in

15	Acetoguanamin 2CH₃. v\	Natriumnitrit (unvollstolöslo)	0,	L	5	g	2,	7
	^Λν=^νη₂	Methylanthranilat	O,		VJl	£	5,	2
16	Anthranylamid	0,		5	ml	3,	9
17	II: Isopropanol.+ Pentasulfid	o,	5	g	3,	2
18	Katalysator
Tabelle				°C 7	in Min
Beispiel Nr.

Vergleichsversuch - 3,9

19 Imidazol ,,—KH 1g 10,4

¹U^

20 Pyridin _E+ ^ 1 ml 4,4

21 2-Methyl-5-äthylpyridin [O) 1 ml 6,1

22 Triethylamin " 0,1 ml 1,5

23. " 1 ml 4,6

24 Ammoηiumcarbamat NH₂ 0,5 g 6,6

25 Formamidoxim HC=NOH 0,5 g 8,4

26 Saroosin CH₅NH-CH₂-COOH 0,5g 5,0

27 Äthylenthioharnstoff 0,5 .g 4,6

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Tabelle III: Isopropanol + Pentasulfid T

Beispiel Nr.	Katalysator	Maleinsäurehydrazid HO-/λ—OH (unvollst, löslich) ^\-N	0,5	g	g	g	t in ⁰C in 7 Min_o
Vergleichs versuch -	Pyrazol ■ ι (unvollstelöslc) U»m/^	O₉5	g	g	3,1
28	NH Imidazol =— .	1	g	g
29	Me Me DIacetylmoooxim O=C -C= NOH	0,5	g	7,0
30	Ammo ni ums uIfamat	0,5	g	8,0
31	Hydroxylaminhydrochlorid	0,5	g	3,4
32	Harnstoff	0,5		5,4
33	Kaliumcyanat (unvollst₀lösl₀)	0,5	g	4,3
34	Natriumthiocyanat	0,5	6,6
35	NH Aminoguanidin „ m_ ujt π-νη (Bicarbonat) 2 ~ 2	0,5	3,7
36	4-Amino-1,2,4-triazol		5,1
37	H₂N- H	0,5	5,0
38
			4,0

Tabelle IV: Oxoisodecanol + Pentasulfid L

Beispiel Nr₀	Katalysator	0	,5	g	⁰C in 7 Min»
Vergleichs versuch		0	,5	ml	2,4
39	o-Phenylendiamin	0	,5	g	3,2
40	Acetalttoxim CH₃CH=NOH	0	,5	g	3,9
41	Acetoxim Me₂C = NOH	0;	,5	ml	5,9
42	Cyclohexanonoxim CgH₁₀=NOH			3,8
43	q Oxazol υ I			3.8

3 0 9 8 6 1 / 1 1 7 9

	- 14- -	(Ports ο):	Katalysator	Phenylhydrazin	23	2	872	1	t in Min,
Tabelle IV	2-Methyloxazolin τ——0
Beispiel Nr₀	^N^Sd				Δ ⁰C 7	,9
44					,6
	e 0,	5	ml	4
45	0,	VJl	ml	2

46 Isobutyralcyclohexylimin

-Me₂C-CH=N-C₆H₁₁ 0,5 ml 4,1

47 2-Nitroso-2-nitropropan Me₂C. 0,5g 8,6

NO₂

48 Propannitrolsäure Et-C- NOH 0,5 g 4,4

49 Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff ' 0,5 g 2,6

Tabelle V; Oxoisodecanol + Pentasulfid T

Beispiel Katalysator „Αϊ

Fr ⁿ

^1Nr< 7 Min,

Vergleichs-

versuch - 2,0

50 Butanonoxim EtMeC=NOH 0,5 ml 2',4

51 N-Nitrosodiäthylamin Et₂N-N=O 0,5 ml 2,2

52 3,5-Dinitrobenzoesäure* 0,5 g 2,4

*Wird durch das während der Reaktion freiwerdende H₂S mehr oder weniger vollständig zur nitrierten Verbindung reduziert«

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Tabelle VI:	Cyclohexanol + Pentasulfid	OH	L	0,5	T	0,5	g	⁰CIn 7 Min«
Beispiel Nr₀	Katalysator	8-Hydroxychinolin ίG lc I		0.5		0,5	ml	6,2
_: Vergleichs vers ucli	Dimethylformamid			0,5		10,2
53	Cyclohexanol + Pentasulfid			•7.4
54	Katalysator	0,5
Tabelle VII:			g	At ⁰C in 7 Min.
Beispiel 3Jr ο	o-Aminophenol		g	2,5
Vergleichs- versuch	Acetamid		g	4.4
55	Acrylamid H		3,0
56	rA	g	3,4
■ 57	Äthylenharnstoff \=D
	5,6
58

Acetohydroxamsäure CH,-C0-KH0H

0,5 .fi 4,8

Indazolon O

2-Aminothiazol

0,5 g 3_S4 0,5 g 4,-4

3,5-Dime thylpyraz öl

ν-¹*- ι

0,5|, 5,4

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r- 16 -

Tabelle YII; (Forts,)

Beispiel Katalysator

Nr.

C in 7 Min,

63

4,6-I)imethyl-2--mercaptopyrimi-

0,5 g 4,2

64

6-Amino-2,4-dimethylpyrimidin

Me .^

-Zj)OIe 0,5 g 3,5

TT TiT S™ A¹·

Tabelle VIII; Cyclohexanol + Pentasulfid C

Beispiel Katalysator

Er*. At

⁰C in 7 Min,

Vergleichsversuch

65 66

67

2,4-Lutidin Me

Me

2,4,6-Collidin ^Lie-<

Me

2-Äthylimidazol NH

4,7 0,5 ml 11,5

0,5 ml 8,4 0,5 g 9,9

68 69 70

N-Äthylimidazol

2,5-Dimethylpyrrol ι—

-N-Et

Me'"£'^sMe

Tetramethylharnstoff 0,5 ml 9,5

'^{5 ml 5}»

0,5 ml 5,2

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Tabelle VIII; (Ports.)

Beispiel Katalysator Δ +

Hr· C in

7 Mir.,

71 0-(2-Cyanäthyl)butanoxim
EtMeC=N-O-CH₂CH₂GN 0,5 ml 5,£

72 N-Phenyl-äthylformimidat

HC(OEt)=NPh 0,5 ml 5,4

j~N

73 2r.Aminopyrimidih V Λ-ΝΗ« 0,5 g 6,0

74 Benzothiadiazol-2,1,3

0,5 g 5,6

NH₂

75 Benzoguanamin Ph _// ^W °»^{5 δ 5}'⁷

NH₂

76 Phosphorigsäuretrimorpholid 0,5 g 7,4.

2,Ver- · gleichs- versuch*	_	0,	5	g	A-	,1
77	N,N-Dimethyrbenzolsulfon- amid Ph-SO₂NMe₂	0»	5	g	5	,2
78	Thiophosphorsäuretripipe— ridid			4-	,8

PS
'3

»Cyclohexanol anderer Herkunft, geringere Reinheit.

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Tabelle IX:

terto-Butanol

Beispiel Nr.	Penta- Katalysator sulfid	G	a-Picolin	—	Acrylamid	0	,5	ml	ο At ⁰C in 15 Minο
Vergleichs versuch L	C					0,4
79		Lutidiß-2,4	0	,5	g	3,5
	2-Äthylimidazol				0,2
Vergleichs versuch T		0	,5	ml	1,1
80		0,	,5	g	0,5
			1,7
Vergleichs versuch C			2,0
81
82

Tabelle X:	Katalysator	0,5	g	At ⁰C in 7 Min ο	in 15 Min
Beispiel Nr.		0,5	g	0,9	1,6
Vergleichs- versuGh	Dicyandiamid	0,5	g	1,5	2,4
83	Acetoxim	0,5	ml	1,8	2,8
84	Acetohydroxamsäure (unvolist„löslich) CH₅-CO-NHOH	0,5	g	7,4	6,4
85	Hydrazinhydrat	0,5	g	1.6	2,7
86	2-Hitroso-2-nitro- propan			2,0	2,6
87	Kaliumcyanid		1,8	2,0
88

309851/1 179

Tabelle XI:	Xylenol + Pentasulfid C	0,5 ml	0,5 g	At ( (	3)""
Beispiel	Katalysator	0,5 g	0,5 ml	in 7 Min ο	in 15 Min.
Kr«			0,5 g	0,4	0,9
Vergleichs versuch		0,5 g		0,4	1,3
89	a-Picolin	,)=N0H	0,3 g	1,4	1,8
90	Pyrazol ι ι	" 0,5 g	0,5 g
91	2-Äthylimidazol	Phosphorigsäuretrimor- pholit 0,5 g ί ο H —4- P		1,7	2,2
	τ.—ψ
92	Formamidoxim HC(NHr	Imidazol ι—NH	1,6	2,0
		2-Hydroxypyridiη	2,7	3,5
93			0,1	0_s3
2.Ver gleichs- versuch*		ΛΤ .	0,6	0,8
94			0,9	1,7
95 96	H	0,3	0_s6
	2-Nitroso-2-nitro- propan
97	Dinitrosopenta- methylentetramir _ _N	0,6	1,1
98	1	2,0	2,1

ON-N y N-NO *Xylenol anderer Herkunft₀

098S1/1179

Tabelle XII:	<	102	Glykol + Pentasulfid	H	H Λ	γ-Picolin	0,5	4	0,5	C	£	At	in	⁰C
Beispiel			Katalysator	N-	-Ή	Kaliumcyanid		0,5			7 Kin.	in
Nr ο				H H	Kaliumcyanat	0,5			g		15 liin.
			Me thylisocyanat*					.2,0
■Vergleichs	103		L-Histidin					2,7	2,6
versuch	104	-	NH₂ Γ Ψ	0,5	0,5		g		3,9
99	105	Monomethylharnstoff	HOOC-CH-CH₂ Ii_x >?		0,5		2,5
100	106	N,N'-Dimethylharn-	harnsäure _H	0,5			3,6
	107	stoff	HO jj^ N	0.5	ml
101		rSulfat von			g
		Bis(S-methylis o-	Triäthyl- OH ^H	0,5
	108	thiouronium)	^min			2,7
	SMe	Semicarhazid-	0,5			3,9
	(HgN-C = NH)₂,HgSO	hydrochlorid		ml	2,2
	^Triäthylamin	HgN-CO-NH-NH₂	_0H	g		2,9
	Glykoluril			g
109		0,5	ml
				2,2
			g	2,3	3,1
	0,5		4,2	3,1
	g	2,3	6,0
		3,1
	2,9
		4,3
ml	2,7
		2,9

g



2,1
	2,9

3098S1/1 17,9

Tabelle XII: (Forts.)

Beispiel Katalysator Nr ο

At⁰C

xn

7 Min,

in 15 Mn,

110 111

112

Natriumnitrit** 0,5 g Dinitros opentamethy-

lentetramin

0,5 g

■ \ N-NO

Isonitrosomalonylguanidin

' H

ΗΝ—

0,5

3,8

5,3

2,6

3,7 5,1

3,8

113	Imidazol	0,5	g	4,0	5,4
114	a-ELcolin	0,5	ml	2,4	3,2
115	Formamidoxim	0,5	g	4,0	4,6
116	G-uanidincarbonat (H₂N)₂C=NH	0,5		2,7	3,3
117	Natriumazotid NaN,	0,5	g	3,9	5,2

♦Reagiert offensichtlich mit dem G-lykol zu einem N-Me-

thylurethan,

**Reaktion unter Stickstoff zur Vermeidung der durch die aus dem Nitrit gebildeten Stickstoffoxyde katalysierten Oxydation von HpS zu Schwefel«

309851/1179

Tabelle XIII: 2-Butoxyäthanol + Fentasulfid L

Beispiel Nr.	Katalysator	Vergleichs- versuch	a-Picolin	0,5	ml	At, ⁰C in 7 Min.
118	Lutidin-2,6	0,5	ml	4,3
119	2-Hydroxypyridin	0,5	g	15,8
120	Guanidincarbonat	0,5	g	12,4
121	N-Methylpyrrolidon	0,5	ml	13,7
122		o,5	g	11,7
123	V Me Harnstoffnitrat	0,5	ml	11,5
124	2,4,5-Trimethyloxyzol		12,1
		15,6

Me

125	3,5,5-Trimethyl-2-pyrazolin- hydroohlorid Me	Me	1 NH Me-^^N^	OH	0,5	g	12,8
			L^Triäthylamin
	I	Dimethylglyoxim Me Me
	HON=C-C=NOH	0,5	ml
	Natriumnitrit (unvollst.lösl.)	0,5	g
126	ct-Ni troso-ß-naphthol			6,0
		0,5	g
127	NO I	0,5	g	18,0
128			9,4

309851/1179

Tabelle XIII: (Ports.)

Beispiel Katalysator At G Nr₀ ' in 7 Xic

Pikrinsäure* ^^N02 0,5 £ 5,6

,0H

" 2-Mercaptobenzothiazol 0,5 £ 5,4

SH
*Durch H₂S zur nitrierten Verbindung reduziert.

Tabelle XIV: 2-Butoxyäthanol + PentasuIfid T
Beispiel Katalysator Δ-t ⁰C

134 Dicyandiamid

Et. 0

135 5-Äthyloxazol ji ι

136 a-Picolin

in 7 XIn,

Vergleichs-

versuoh - 4,1

131 N-Methylmorpholin 0,5 ml 6,9

132 Dirnethylacetamid 0,5 ml 9,1

133 Lysidin J Ψ 0,5g 10,3

0,	5	g	9	,1
0,	5	ml	12	,1
0.	,5	ml	11	,2

137 2-Methylpyrazin \ /) o,5 ml 10,3

138	Hydrazinhydrat	0,	5	ml	9,	7
139	Acetonazin	0,	5	ml	9,	4
	Me₂C=N-N=CMe₂

140 Cyclohexanonphsnylhydra-

zon C₆H₁₀=N-NHPh 0,5 g 7,2

309851 /1179

Tabelle XIV: (Ports.)

Beispiel Katalysator

At ⁰C in 7 Min<

141 Benzotriazol

0,5 g

7,1

142 4-Aminoantipyrin

0,5 g

4,9

Me

143 N-Cyclohexylisopropyloxaziran 0

0,5 ml 5,1

144 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxy-

HO NO

145 Thioharnstoff

146 Phenothiazin

0,5 g

0,5 g
0,5 g

8,5

9,4 5,0

Tabelle XV:	2-Butoxyäthanol + Pentasulfid	0,5	g	At ⁰C	in
Beispiel	Katalysator	0,5	ml	7 Min.	15 Min
Nr₀		0,5	ml	6,8 6,9	11,8
Vergleichs versuch		0,5	ml	16,1
147		0,5	g	14,3
148		0,5	g	13,7
149		ml	13,5
150	normal - unter strömendem Stickstoff		7,0
151	Natriumnitrat (unter Stick stoff )(unvollst.löslo) 0,5	3,1	14,0
152	Butylamin	15,5
153	Diäthylamin
Äthylendiamin
Succinimid j J
Chinidin*
γ-Picolin

309851/1179

- 25 - 2378721

, Tabelle XV: (Forts₀)

BeisOiel	Katalysator	0,5	ml	At °il ^r
Nr«		0,5	ml	7 Kin, 15 Xin.
154	Chinolin f'oToi	0,5	£	14,2
155	Isochinolin «^Ν-^^Εί	0,5	g	9.6
156	3-Hydroxypyridin	0,5	g	15,2
157	2-Aminopyridin	0,5	g	14,4
158	2-Ami η o-*4-me thy 1- pyridin	0,5	ml	15,0
159	2-Amino-6-methyl- pyridin		15,1
160	ß-Aminoäthyicrotonat		13,1

CH₃-G= CH-COOEt

MeO

XO

Beispiele 161. "bis 171

Bei den in den folgenden Beispielen beschriefcenen Yersuchen wird ein vierter Typ von Phosphorpentasulfiö, als "I)" "bezeichnet, aus der neuesten Produktion verwendet. Dieses Produkt hat die folgende Korngrößenverteilung:

Haschenweite", mm: 0,315 0,200 0,125 0,080 0,040 SieT>rückstand,f₀ 6,5 16,05 29,8 45,85 73,5

Die Versuche werden wie folgt durchgeführt ι Als Apparatur dient ein Dreihals-Schliffkolben mit flacbsm Bocen "A", der in ein t>ei 40 + 0,2⁰O gehaltenes Bad

ist, In den Kolben werden 10 + 0,05 g P₂ ⁵5 ^^4-5 Mol) und 309861/1179

ein Masnetstab eingeführt. In einen der drei Stutzen wird ein Rohr zur Zuführung von trockenem Stickstoff, in den anderen Stutzen ein Rückflußkühler, dem Sole bei -10 C zugeführt wird, eingesetzt,■und in den dritten Stutzen wird schnell ein Gemisch von 7,9 ml Methanol (Überschuss von 10% über die gemäß Gleichung (1) erforderliche theoretische Menge) und 15 ml Dichloräthan eingeführt. Wenn der Katalysator ein Feststoff ist, wird er in den Dreihalskolbeη mit dem Phosphorpentasulfid eingeführt. Wenn er flüssig ist, wird er im Methanol-Dicfcloräthan-Gemisch gelöste

Unmittelbar nach der Einführung sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird der dritte Stutzen des Dreihalskolbens mit einem Schliffstopfen verschlossen, worauf mit der Umwälzung von Stickstoff (dessen Menge auf 200 ml/Minute eingestellt wird) begonnen und der Magnetrührer eingeschaltet wird β

Die aus dem Kühler austretenden Gase strömen durch einen Sichsrheitskolben und werden dann in einer Waschflasche "J¹" absorbiert, die 250 ml wässriges 0,5N Natriumhydroxyd enthalte Alle 15 Minuten wird aus der Waschflasche ein aliquoter Teil von 5 ml entnommen, in dem die Sulfide durch Jodometrie bestimmt werden. Der Versuch dauert normalerweise 1 Stunde, wird jedoch früher abgebrochen, wenn die Auflösung des Pentasulfids vor dem Ablauf dieser Zeit eintritt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVI genannt«

3Q9851/1179

- 27 - 2378721

Tabelle VI

Bei- " HpS-Entwicklung,^ Bemerkungen

spiel Katalysator _{der Theorie}* _nach

15 30 45 1 Min. MIn₀ MJn₆ Std.

Ver- Auch nach

gleichs- einer Reakt,-

versuch - 43,9 84,8 93,4 95,5 Zeit von

2 Stdcver-"bleibt ungelöstes

P₂S₅ a-Picolin 69,5 105,8 - - P₂Sq nach

0,1 ml 25 Min.

vollste gelöst

Hydrazinhy- P?^sr nach drat,0,1 ml 66,6 90,0 97,8 98,5 _{1 25 stdft}

vollste gelöst

gelöst**

(₂$ der Theorie)

Harnstoff 82,4 105,6 107,8 0,1 g

Natriumni- PpSj- nach trit,0,1 g 64,8 89 96 96,8 ^ J^

Imidazol 89,4 103,3 0,1 g

Acetohydroxansäure,

0,1 g 70,4 96,9 102 105,7

Diäthylamin,

0,1 ml 74,8 102,2 106,8

Dinitrosopentamethylentetramin,

0,1 g 68,9 94,5 101,1 101,1 Hatriumcya-

nat, 0,1 g 59,7 92,2 102,2

Hatriumazo-

tid,0,1 g 75,7 101,8 107,9 - '

P₀AcM₀ 0,1g

*** 80 106,2 110

309851 /1179

2378721

*Bei den meisten Versuchen wird am Schluß der Reaktion eine über der theoretischen Menge liegende HpS-Menge erhalten» Dies ist dadurch bedingt, daß, wie "bereits erwähnt, die Gleichung (1) nur angenähert ist»

**Die im HpS-Absorber enthaltene Lösung hat sich während der ersten Minuten gelb gefärbte Dies ist zweifellos auf die Bildung von Matriumpolysulfiden auf Grund der Oxydation von HpS durch die Stickstoffoxyde zurückzuführen. Aus dem gleichen Grunde ist die analytisch gefundene HpS-Menge hier kleiner als die theoretische Menge»

***Abkürzung für "2-Pyridinaldoximmethiodid" der Formel

>€H = Ή - OH

3 0 9 8 5 1/117 9

Claims

-29- 2378721 Patentansprüche

1) Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Katalysatoren durchführt:
A) Stickstoffderivate, die durch die Formel

^ Q
X(Y)₁

L
^

dargestellt werden können und insgesamt 1 "bis 20 C-Atome und 1 "bis 10 Heteroatome 0, S, N oder P enthalten, wobei X,· Q und Q^f gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen oder paarweise Ringe "bilden und/oder mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff substituiert sind, wobei jedoch die Bindungen N-Q, N-Q' und X-Y immer über ein C-Atom entstehen, Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, ein einfach substituiertes Stickstoffatom oder ein einfach oder zweifach substituiertes Phosphoratom ist und η für 0 oder 1 steht;

B) Stickstoffderivate, die durch die Formel

^(Xt)m^(Y)n ^W=-^Z

dargestellt werden können und insgesamt 0 bis 20 C-Atome und 1 bis 10 Heteroatome O₁ S, IT oder P enthalten, wobei m für 0 oder 1 steht_s X^f die gleiche Bedeutung wie X hat oder für -N=Z oder -NQQ¹ steht und Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der mit X¹ einen Ring bilden und/oder mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff substituiert sein kann, und Y, n, Q und Q¹ die gleichen Bedeutungen wie in (A) haben, und

C) Nitrilderivate, die durch die Formel

X(Y)_n -C = N-dargestellt werden können und insgesamt 1 bis 20 C-

30 9851/1179

30- 2378721

Atome und 1 bis 6 Heteroatome O, S, N oder P enthalten, wobei X, Y und η die gleichen Bedeutungen wie in (A) haben, außer Azobisisobutyrnitril

oder ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen,,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew,-fo, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew_o-% des Alkohols oder Phenols verwendet wird»

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator aliphatische, aromatische, gemischte aliphatisch-aromatische Amine, Carbonsäureamide oder Thiocarbonsäureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe oder·ihre Salze, Oxime und Hydroxamsäuren, Hydrazinderivate, Amide von phosphoriger Säure, Pyridinbasen, Pyrazinderivate, Pyrimidinderivate, 1,3,5-Triazinderivate, Pyrazolderivate oder Pyrazolinderivate, 1,2,3-Triazolderivate oder 1,2,4-Iriazolderivate, Azotide, Oxazol- oder Oxazolinderivate, Imidazol- oder Imidazolinderivate, G-uanidin- oder Cyanamidderivate, Stickstoffoxyde oder Nitrite, Nitrolsäuren oder Pseudonitrole, Nitrosamine, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate verwendet werden«

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird«

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