DE1442995B2

DE1442995B2 - Verfahren zur herstellung von kettenfoermig kondensierten ammoniumphosphaten

Info

Publication number: DE1442995B2
Application number: DE1963C0031279
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg; Schmidt Heinz 6202 Wiesbaden-Biebrich Rohlfs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-10-31
Filing date: 1963-10-31
Publication date: 1977-04-14
Also published as: DE1442995A1

Description

in denen X = O, S oder NH und Ri Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxyl- oder Säureamidrest mit bis zu 3 C-Atomen oder eine -NH₂-, -NH-NH₂- oder

-NH Ri-Gruppe

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R₂ eine -NH₂-, -SNH₄- oder -ONH₄-Gruppe und R3 bis R5 eine OH- oder NH₂-Gruppe darstellen und in denen Ri und X auch zu einem Stickstoffatom vereinigt sein können, bei Temperaturen oberhalb 110 bis 450⁰C, wobei das Verhältnis des in den Reaktionspartnern enthaltenen Stickstoffes zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor zwischen 1 :1 und 5 :1 liegt, nach Patentanmeldung P 14 42 994.8-41, dadurch ge kennzeichnet, daß man die stickstoffhaltigen Verbindungen anstelle von oder zusammen mit den sauren Ammoniumorthophosphaten mit Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 180 und 350⁰C umsetzt.

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Gegenstand der Patentanmeldung P 14 42 994.8-41 ist ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmig kondensierten Ammoniumphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere saure Ammoniumorthophosphate mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln

R,

.■■·■"■■ ".Ν .

y \

R₃ C C R₄

N N

-NH R_rGruppe
C

R₂ eine -NH₂-, -SNH₄- oder -ONH₄-Gruppe und R₃ bis R5 eine OH- oder NH₂-Gruppe darstellen und in denen Ri und X auch zu einem Stickstoffatom vereinigt sein können, bei Temperaturen oberhalb 110 bis 450⁰C umsetzt, wobei das Verhältnis des in den Reaktionspartnern enthaltenen Stickstoffs zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen gebundenen Phosphor zwischen 1 :1 und 5 :1 ist.

Aus der DT-PS 7 57 809 ist auch bekannt, Orthophosphorsäure mit Carbaminsäurederivaten oder Amiden bzw. Nitrilen bestimmter Carbonsäuren bei 100 bis 150⁰C umzusetzen. Nach dem einzigen Ausführungsbeispiel für diese Umsetzung wird bei der Reaktion mit Acetonitril eine »gelblich zähe Masse« erhalten, von der angegeben wird, sie sei wasserlöslich und könne je nach Verwendungszweck neutralisiert werden. Bei diesen Reaktionsprodukten kann es sich nicht um kettenförmig kondensierte Ammoniumphosphate, die keine gelblich zähen Massen darstellen, handeln. Der DT-PS 7 57 809 und dem zugehörigen Hauptpatent 7 15 540, das die Herstellung von Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen durch Umsetzung von solchen Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, mit Harnstoff beschreibt, ist lediglich zu entnehmen, daß Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen erhalten werden, deren Formel und Konstitution nicht bekannt sind. Bei diesen Verbindungen handelt es sich offensichtlich nicht um einheitliche, kettenförm'ge Ammoniumpolyphosphate, sondern vielmehr um solche Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen, bei denen nur ein Teil des Stickstoffs als Ammonium-Ion vorliegt.

Demgegenüber wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß man die dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen anstelle von oder zusammen mit den sauren Ammoniumorthophosphaten mit Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 180 und 350⁰C zu den kettenförmig kondensierten Ammoniumphosphaten umsetzen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben also die Formel

65 ¹S

R₃-C

C-R₄

In diesen Formeln ist X = O, S oder NH und Ri Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkoxyl- oder Säureamidrest mit bis zu 3 C-Atomen oder eine —NH2-, —NH-NH2- oder

-NH R,-Gruppe

C

Il χ

R₂ eine -NH₂-, -SNH₄- oder -ONH₄-Gruppe und R₃ bis R5 eine OH- oder NH₂-Gruppe. Ri und X können auch zu einem Stickstoffatom vereinigt sein. Es handelt sich also um Harnstoffanaloge, Harnstoffhomologe und verwandte Verbindungen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Säureamide von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Formamid, Oxamid, Acetamid, Biuret, Semicarbazid, Dicyandiamid, Thioharnstoff, Guanidin, Urethane, wie Aethylurethan, Cyanursäure, das Melamin, Ammelin oder Ammelid. Eine Verbindung, in der X und Y zu einem Substituenten vereinigt sind, ist z. B. das Cyanamid.

Die vorliegende Reaktion verläuft zwischen 180 und 35O⁰C und kann auch in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf durchgeführt werden. Das Verhältnis zwischen dem in den Reaktionspartnern enthaltenen Stickstoff und Phosphor beträgt mindestens 1:1. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stickstoffverbindungen werden dabei in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis des darin enthaltenen Stickstoffes zu dem im Ausgangsgemisch enthaltenen Phosphor im allgemeinen zwischen 1 :1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 1 :1 und 3:1, liegt. Ist das Verhältnis kleiner als 1 :1, läßt man vorteilhaft während oder nach der Reaktion noch gasförmiges Ammoniak einwirken, so daß das Verhältnis des Stickstoffs zum Phosphor in den Ausgangskomponenten insgesamt mindestens 1 :1 ist. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man den sauren Ammoniumorthophosphaten auch noch Harnstoff und/oder Harnstoff-Phosphorsäure-Addukte zumischen. Der Anteil der sauren Ammoniumorthophosphate kann beliebig sein. Zweckmäßig liegt im Ausgangsprodukt aber nicht weniger als 50% des Phosphors in Form von Phosphorsäure vor.

Weiter ist es möglich, während der Reaktion Ammoniak ein- bzw. überzuleiten oder saure Kondensationsprodukte damit nachzubehandeln, oder die Reaktion bei erhöhtem oder vermindertem Druck oder in einem inerten Lösungsmittel auszuführen. Man kann die Ausgangsmischungen auch in einem Raum mit entsprechender Temperatur versprühen. Auch die Dauer des Erhitzens kann variiert werden. Durch alle die Maßnahmen hat man es in der Hand, auch den durchschnittlichen Kondensationsgrad des Endproduktes zu verschieben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können amorph oder kristallin sein. Sie zeichnen sich durch ihren in einem weiten Bereich vom pH-Wert unabhängigen Kalkbindewert aus, so daß sie ausgezeichnet zur Wasserbehandlung verwendbar sind. Wenn die Verfahrensprodukte in der Regel auch wenigstens eine Ammoniumgruppe je Phosphoratom enthalten, so kann doch auch ein Teil der Säurefunktionen, z. B. bis zu 50%, in freier Form vorliegen. Der pH-Wert l%iger wäßriger Lösungen schwankt je nach Ammoniakgehalt und Kondensationsgrad der einzelnen Verbindungen zwischen 2 und 9.

Beispiel

39,2 g kristallisierte Phosphorsäure wurden mit 8,4 g Dicyandiamid 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Es wurden 38,5 g eines kristallinen Reaktionsproduktes folgender Zusammensetzung erhalten:

69,6% Gesamt-P₂O₅
13,0%Gesamt-N
11,6% Ammoniak-N

Vom Gesamt^CvGehalt lagen vor:

69,1 % als hochkondensiertes Phosphat (n 10)
9,3% als oligomeres Phosphat (n 4—10)

11,0% als Triphosphat
7,5% als Diphosphat
3,1% als Monophosphat

Claims

Patentanspruch:

oder

Verfahren zur Herstellung von kettenförmig kondensierten Ammoniumphosphaten durch Umsetzung von einem oder mehreren sauren Ammoniumorthophosphaten mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen der Formeln

R,

oder

C
X

R₁-C

C-R₄
N

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