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Verfahren zur Herstellung von Melamin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Umsetzung von
Cyansäure und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.
Bei dieser Art von Reaktion ist aktivierte Holzkohle bereits allein ein wirksamer Katalysator. Es wur- de nun gefunden, dass zwar eine grosse Anzahl von Stoffen geeignet ist, Holzkohle in ihrer Eigenschaft als
Katalysator für die Herstellung von Melamin zu aktivieren, jedoch lediglich die weiter unten definierten sauerstoffhaltigen "Phosphor verbindungen" Holzkohle in solchem Masse aktivieren, dass Ausbeuten in der
Grössenordnung von 80 bis 901o erhalten werden. Diese "Phosphorverbindungen" sind in dieser Beziehung hervorragend und allen anderen untersuchten Stoffen einschliesslich einer Anzahl in der Literatur für die
Synthese von Melamin als geeignet erwähnter Katalysatoren deutlich überlegen.
Diese Feststellung ist be- sonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass bei Verwendung von Phosphorsäure allein bei der Umsetzung von Harnstoff zu Melamin höchstens eine 50% igue Ausbeute erhalten wird (s. USA-Patentschrift
Nr. 2, 550, 659).
Phosphorsäure ist darüber hinaus kein Aktivator für die meisten Melaminkatalysatoren des Adsorbens- typs und z. B. ziemlich unwirksam bei Silikagel, wasserfreiem Kalziumsulfat (z. B. mit einem Porenvolumen von 3f ! 1/0), gebrochenem unglasiertem Porzellan und aktivierter Tonerde. In einigen Fällen wirkt sie tatsächlich im Sinne einer Verminderung der Ausbeute gegenüber den Ergebnissen mit den gleichen Katalysatoren, die nicht mit Phosphorsäure aktiviert wurden. So ergibt z. B. nicht aktiviertes Silikagel normalerweise einen Umsatz von 84%, während bei Aktivierung mit Phosphorsäure ein igerUmsatzer- halten wird.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Umsetzung von Ammoniak und Cyansäure in Gegenwart eines Katalysators aus Holzkohle mit darauf adsorbierter sau- erstoffhaltiger"Phosphorverbindung"bei einer Temperatur von 325 bis 4500C und Drücken von bis zu 6 Atmosphären. Der Katalysator kann, bezogen auf die Holzkohle, 0, l-50 Gew.-%, vorzugsweise 6 Çew. der "Phosphorverbindung" enthalten,
Die hier verwendete Bezeichnung sauerstoffhaltige"Phosphorverbindung"bezeichnet jede anorganische oder organische Verbindung, die eine PO-Gruppe enthält, wie z. B.
Phosphorsäure (Ortho-, Pyro-, Meta- und Hypo-), phosphorige Säure (Ortho-, Pyro-, Meta- und Hypo-) und deren Salze, Ester und Amide.
Die erfindungsgemäss mit sauerstoffhaltigen "Phosphorverbindungen" behandelten Holzkohlen sind wohlbekannte handelsbüliche Produkte. Zu den zur Erzeugung der Katalysatoren gemäss der Erfindung geeigneten Materialien gehören solche, die durch Verkoken von Erdöldestillationsrückständen (zur Erzeugung von Petrolkoks), Holz, Knochen, Graukohle, Braunkohle, Holzschliffablauge und Hickorynussschalen und Lignit erhalten werden.
Vor Aufbringen der"Phosphorverbindung"kann die Holzkohle nach verschiedenen für die Aktivierung von Holzkohlen bekannten Methoden, z. B. durch Erhitzen im Wasserstoff-oder Ammoniakstrom oder durch Auslaugen mit Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, vorbehandelt werden. Das Auslaugen der Holzkohle mit Fluorwasserstoffsäure vor Zugabe der Phosphorverbindung. z.B. 6%iger Phosphorsäure, hat eine Steigerung der Melaminausbeute um mehrere Prozent ergeben. So wird z. B. bei Verwendung einer vor Zugabe der Phosphorsäure mit Fluorwasserstoffsäure ausgelaugten Holzkohle eine 75loige Ausbeute erhalten, gegenüber einer 69% gen Ausbeute ohne die Fluorwasserstoffsäureauslaugung.
Während der Bildungsreaktion des Melamins scheint die "Phosphor verbindung" einer chemischen Umwandlung zu unterliegen. Wird z. B. eine mit 6% iger Phosphorsaure aktivierte Holzkohle 32 - 48 h ver-
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wendet und dann mit kochendem wasser behandelt, so wird wenig oder gar keine Phosphorsäure extrahiert.
Dies liegt nahe, dass die Phosphorverbindung während der Reaktion in unlösliche Polyphosphate umgewandelt wird.
Das angewandteMengeÍ1verhältnis von Ammoniak zu Cyansäure ist nicht wesentlich, jedoch muss etwas Ammoniak zugegeben werden, um die Entfernung des Reaktionsproduktes vom Katalysator zu unterstützen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge Ammoniak, einschliesslich der bei Erzeugung der Cyansäure aus Harnstoff mit dieser-zugeführten Menge, 1 - 10 g pro g Cyansäure. Wie in den untenstehenden Beispielen gezeigt wird, werden bei Gewichtsverhältnissen von Ammoniak zu Cyansäure von 5 bis 7 : 1 ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Im allgemeinen wird vorgezogen, bei einer Raum-Zeit-Ausbeute zwischen'0, 03 und 0', 3 g Melamin pro g Katalysator und Stunde zu arbeiten.
Der Katalysator wird durch die Reaktion nicht nur nicht zerstört, sondern verbessert sich durch den Gebrauch. Eine gegebene Menge Katalysator kann ohne merkliche Veränderung (ausser der langsamen Steigerung der Wirksamkeit) zur Erzeugung von dem Mehrtausendfachen ihres Gewichtes an Melamin verwendet werden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden vorzugsweise Sauerstoff und Wasserdampf aus der Reaktion ausgeschlossen, da Sauerstoff eine störende Wirkung zü haben scheint und Wasserdampf die Cyansäure zu Ammoniak und Kohlendioxyd hydrolysiert. Die geringe Menge fest gebundenen Wassers, die bei Beginn der Reaktion auf dem Katalysator vorhanden ist, wird durch die erwähnte hydrolytische Reaktion allmählich entfernt.
Die Gesamtreaktion des Verfahrens wird durch folgende Gleichung ausgedrückt :
EMI2.1
DieCyansäure ist HNCO geschrieben, da sie in der Dampfphase nach Meinung verschiedener Fachleute in der Isoform vorliegt.
Im Produkt kommen im allgemeinen geringe Mengen Harnstoff vor, die vermutlich durch Rückvereinigung von im Katalysatorabgas vorhandenem Ammoniak und Cyansäure gebildet werden. Auch Cyanursäure, Cyanamelid (Ammelide) und Melam können vorkommen. Das rohe Melaminprodukt kann auf Wunsch durch beliebige bekannte Verfahren gereinigt werden, z. B. durch Umkristallisieren aus kochendem Wasser oder durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge.
Die Reaktion ist nicht druckabhängig, jedoch ist auf der Einlassseite des Katalysatorbettes ein höherer Druck notwendig als auf der Auslassseite, damit das Ammoniak gezwungen ist, durch das Katalysatorbett zu streichen, wodurch das adsorbierte Melamin heraussublimiert wird. Der einfachste Weg zur Erzielung dieses Druckunterschiedes besteht darin, am Ende des Katalysatorbettes Gas mit Atmosphärendruck abzuziehen und-die Zufahrgeschwindigkeit von Cyansäure und Ammoniak am Eintritt des Katalysatorbettes so zu regeln, dass dort ein erhöhter Druck von etwa 2 bis 6 Atmosphären entsteht.
(In Beispiel 2 wird am vorderen Ende des Reaktors ein Druck von etwa 2 Atmosphären aufrecht erhalten.)
Da die Umsetzung von Cyansäure zu Melamin gelinde exotherm ist, braucht dem Katalysatorbett keine Wärme zugeführt zu werden, wenn der eingeführte Cyansäuredampf auf eine zur Melaminbildung, geeignete Temperatur (d. h. auf mindestens 325 C) vorgeheizt ist. Es kann sich als notwendig erweisen, das Katalysatorbett zur Vermeidung unerwünschter Wärmeverluste zu isolieren oder zur Vermeidung des Überhitzens zu kühlen. Die vorzugsweise angewandte Reaktionstemperatur beträgt etwa 3200C.
Ein Vorteil des-Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass es die Herstellung von Melamin mit Ausbeuten ermöglicht, die bisher nur dann möglich waren, wenn Reaktionsdrücke von über 6 Atmosphären angewandt wurden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Soweit in diesen Beispielen rohe Cyanursäure als Einsatzprodukt verwendet wird, bezieht sich diese Bezeichnung auf Cyanursäure, die geringe Mengen Ammelid, Biuret oder Harnstoff enthält. Während 100 g reine Cyanursäure (theoretisch) 47, 4 g Melamin ergibt, werden aus 100 g der hier verwendeten rohen Cyanursäure, hauptsächlich wegen des Ammelidgehaltes, theoretisch 54 g Melamin erhalten. Soweit rohe Cyanursäure als Einsatzprodukt verwendet wurde, ist zur Berechnung der Ausbeuten letztere Angabe zugrunde gelegt worden.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten verkokten kohlenstoffhaltigen Materialien wurden im allgemeinen vor ihrer Verwendung gemahlen und gesiebt, um ein Material zu erhalten, welches durch ein Sieb mit 20 Maschen pro Zoll hindurchgeht und von einem Sieb mit 200 Maschen pro Zoll zurückgehalten wird. Zur Behandlung dieses Materials mit z. B. Phosphorsäure wurde eine verdünnte Phosphorsäu-
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relösung hergestellt, indem 0, 89 l, d. s. 1,5 kg, sirupöse 85loige Phosphorsäure mit destilliertem Wasser auf 10 l aufgefüllt wurde. Die wässerige Säurelösung wurde langsam über eine 20 kg-Probe des Materials gegossen, wobei zur Erreichung guter Durchmischung gerührt wurde.
Die Menge an Phosphorsäure oder andern "Phosphorverbindungen" kann je nach dem auf dem Material gewünschten Prozentsatz an sauer- stoffhaltiger"Phosphorverbindung"variiert werden. Unmittelbar nach Zugabe der Säure hat die Mischung eine pastenartige Konsistenz und erscheint durchgehend benetzt. Während des Rührens erfolgt ein deut- liches Trocknen und nach etwa 5 min erscheint die Mischung wieder als trockener, körniger Feststoff.
Das auf diese Weise erhaltene, imprägnierte Material wurde in einem Ofen 16 h bei 115 C getrocknet und war dann für die weiter unten beschriebene Verwendung fertig.
Beispiel l : Zur Ausführung des Verfahrens unter Verwendung von Harnstoff zur Erzeugung von Cy- ansäure ist als Festbettreaktor ein senkrechtes Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 1, 5 m geeignet, das mit äusseren Heizvorrichtungen versehen ist. Das obere Ende des Re- aktionsrohres ist mit Ausnahme eines Einlassrohres für geschmolzenen Harnstoff und einer seitlichen Zu- führung für das Ammoniakspülgas dicht abgeschlossen. Als"Zersetzer"ist innen, etwa 50 cm unterhalb des oberen Endes eine auf eine zur raschen Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak und Cyansäuredämpfen genügend hohe Temperatur (zweckmässig 350-4750C) beheizte Packung von Teilchen aus Kohlenstoffstahl angeordnet.
Etwa in der Mitte des unteren Drittels des Rohres befindet sich mit einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung behandeltes verkoktes kohlenstoffhaltiges Material, das durch ein Festbett, z. B. eine durchlochte Platte, getragen werden kann. Das untere Ende des Reaktionsrohres mündet in ein Melaminsammelgefäss, dessen Wände zweckmässig auf einer Temperatur von etwa 950C gehalten werden, die kühl genug ist, um eine Kondensation von Melamin zu ermöglichen und gleichzeitig heiss genug ist, um eine Kondensation des Ammoniumcarbamats zu verhindern. Das kondensierte Melamin wird von den Wandungen des Auffanggefässes in Abständen abgekratzt. Der Katalysator wurde gemäss der vorgehend beschriebenen Verfahrensweise durch Zugabe von 6figer Phosphorsäure zu Petrolkoks hergestellt.
Pro Stunde wurden etwa 122 g geschmolzener Harnstoff mit ungefähr 150 C auf den Kopf des Reaktors gegeben (Versuch la), während durch die seitliche Zuführung 455 g Ammoniak pro Stunde eingeleitet wurden, der Zersetzer auf 4200C und der Katalysator auf 3850C gehalten wurde. Zu Beginn betrug das Gewicht des Katalysators 1460 g. In etwa 22 h wurden 2753 g Harnstoff zugegeben und 296 g Melaminprodukt mit einem Gehalt von 7'P/o Melamin erhalten, während der Rest hauptsächlich Harnstoff war.
Die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren fortgesetzt, wobei nur die Harnstoffzugabe auf einen Durchschnittswert von 151 g pro Stunde festgelegt und die Zersetzertemperatur auf 4300C erhöht wurde. Nach etwa 168 h (Versuch lb) waren 25302 g Harnstoff zugegeben und 9982 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 757o Melamin erhalten worden. Dies entspricht einer Umsetzung von Harnstoff zu Melamin von etwa 84, 5% der Theorie.
Beispiel 2 : Eine andere Versuchsreihe wurde in einer Apparatur durchgeführt, die auf die Ver - wendung von Cyanursäure zur Erzeugung von Cyansäure als Einsatzprodukt eingerichtet war. Es handelte sich um ein 1 m langes, senkrecht angeordnetes Rohr aus Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von 5 cm, dessen oberes Ende mit einem Gewinde versehen war und eine mit einem Einlassventil ausgerüstete Schraubkappe trug. Nahe der Kappe wurde wieder eine Seitenzuführung für Ammoniak angebracht. Etwa 58 cm vom oberen Ende des Reaktors entfernt befanden sich innen ein Halterungsring und eine perforierte Platte zur Aufnahme des Katalysatorbettes.
Das Äussere des Rohres wurde von etwa 8 cm unterhalb des oberen Endes bis etwa 25 cm oberhalb des unteren Endes mit isoliertem Widerstandsheizdraht umwickelt, um diesen Teil des Reaktors auf die notwendige Reaktionstemperatur zu erwärmen. Im unteren, unbe-
EMI3.1
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In weiteren 15 h (Versuch 3c) wurden 125 g rohe Cyanursäure verwendet und 74 g Produkt mit einem
Gehalt von 800/q Melamin erhalten.
Im letzten Versuch (Versuch 3d) wurden in 15 h 120 g rohe Cyanursäure zugegeben und 71 g Produkt mit einem Gehalt von 88% Melamin erhalten.
In allen Reaktionsprodukten war Harnstoff in verschiedenen Mengen vorhanden. Insgesamt wurden in diesenvier Versuchen 604 g Cyanursäure eingesetzt und 258 g Melamin erhalten, entsprechend einer
Ausbeute von 79% der Theorie.
Beispiel 4: Unter verwendung der Apparatur und der allgemeinen Verfahrensweise des Beispieles 2 wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, bei der als Katalysator 191 g Petrolkoks mit 2% Phosphorsäure verwendet, der Zersetzer auf etwa 435 C und das Katalysatorbett auf etwa 3900C gehalten wurden.
Im ersten Versuch (Versuch 4a) wurden in 15 1/2 h 124 g roheCyanursäure zugegeben und 34 g Reaktions- produkt mit einem Gehalt von 86% Melamin und 9,4% Harnstoff erhalten. Im nächsten Versuch (Ver- such 4b) wurden in 16 h 128 g rohe Cyanursäure zugegeben und 60 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 85je Melamin und 11, Slo Harnstoff erhalten. Im dritten und letzten Versuch (Versuch 4c) wurden in 16 h 128 g rohe Cyanursäure zugegeben und 71 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 861o Melamin und 12, 710 Harnstoff erhalten. Insgesamt wurden aus 380 g roher Cyanursäure 141, 2 g Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 69% der Theorie.
Beispiel 5 : In einer weiteren Versuchsserie wurde der Katalysator (Petrolkoks) mit KH PO. be- handelt, indem der Petrolkoks zunächst zur Entfernung der beim Brennen darin verbliebenen anorganischen Salze (K CO, CaCl , CaSO, FeCL) mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, anschliessend ge- trocknet und mit einer wässerigen Lösung von Kg 2PO4 getränkt wurde, so dass nach dem Trocknen
9,4 Gew.-% KH2PO4 vorhanden waren. In der Apparatur und gemäss der Verfahrensweise des Beispieles 2 wurden 197 g dieses Materials als Katalysator verwendet. In vier Versuchen von je 16 h Dauer wurden je
128 g rohe Cyanursäure eingesetzt und 31 bzw. 65,57 sowie 66 g Reaktionsprodukt mit einem Melamingehalt zwischen 71 und 91% erhalten. Insgesamt lag der Umsatz in dieser Versuchsreihe bei 69%.
Beispiel 6 : Eine andere Versuchsreihe wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der gemäss dem vorhergehenden Beispiel hergestellt worden war, mit der Abweichung, dass der Petrolkoks mit einer Menge an K PO behandelt wurde, die Wo Phosphorsäure stöchiometrisch äquivalent war. Apparatur und Verfahren entsprachen dem Beispiel 1 und die Ausbeuten waren vergleichbar.
Die folgende Tabelle zeigt, dass sogar die besten und aktivsten verkokten kohlenstoffhaltigen Materialien durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen verbessert werden. Bei diesen Versuchen wurden die Apparatur und die Bedingungen angewandt, die in Beispiel 2 beschrieben sind.
EMI4.1
<tb>
<tb>
0/0 <SEP> Umsatz <SEP> ohne <SEP> % <SEP> Umsatz <SEP> mit <SEP> 6%
<tb> H <SEP> PO <SEP> H <SEP> PO <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Material
<tb> Beispiel <SEP> verkoktes <SEP> kohlenstoff- <SEP> 16stündige <SEP> Periode <SEP> insgesamt <SEP> 16stündige <SEP> Periode <SEP> insgesamt
<tb> haltiges <SEP> Material <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Holzschliffrickstand <SEP> 34 <SEP> 49 <SEP> 83 <SEP> 55 <SEP> 51 <SEP> 78 <SEP> 87 <SEP> 72
<tb> 8 <SEP> Braunkohle <SEP> 33 <SEP> 54 <SEP> 71 <SEP> 53 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 92 <SEP> 67
<tb> 9 <SEP> Knochen <SEP> 49 <SEP> 81 <SEP> 62 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 83 <SEP> 74 <SEP> 72
<tb> 10 <SEP> Holz <SEP> 29 <SEP> 47 <SEP> 58 <SEP> 45 <SEP> 53 <SEP> 71 <SEP> 92 <SEP> 72
<tb> 11 <SEP> Hickorynussschalen1) <SEP> 51 <SEP> 52 <SEP> 60 <SEP> 44 <SEP> M <SEP> 61 <SEP> 70 <SEP> 82 <SEP> 602)
<tb> 12 <SEP> Steinkohle <SEP> 26 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 39 <SEP> 43 <SEP> 77 <SEP> 100 <SEP> 74
<tb> 13 <SEP> Naturgas <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 44 <SEP> 24 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 64
<tb>
1) Die Angaben beziehen sich auf die dritte, vierte und fünfte Periode.
2) Insgesamt für alle fünf Perioden.
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Die grosse Wirksamkeit von sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen als Aktivatoren für Katalysatoren aus verkoktem kohlenstoffhaltigem Material bei der Cyansäure-Melaminsynthese wird durch die weiter unten beschriebenen Arbeiten gezeigt.
In einer Versuchsserie wurde einfacher, nicht aktivierter Petrolkoks mit verschiedenen Aktivatoren behandelt, um deren relative Wirksamkeit zu bestimmen. Die Apparatur und das Verfahren entsprachen dem Beispiel 2. Die jeweils in der dritten 16stündigen Periode erhaltenen Umsätze sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> sauerstoffhaltige <SEP> Phosphorverbindungen <SEP> % <SEP> Umsatz <SEP> Literaturstelle
<tb> als <SEP> Aktivatoren
<tb> 14 <SEP> 6% <SEP> H3PO4 <SEP> 92
<tb> 15 <SEP> 6% <SEP> H3PO3 <SEP> 88
<tb> 16 <SEP> Lis <SEP> PO41) <SEP> 87
<tb> 17 <SEP> FePO41) <SEP> 73
<tb> 18 <SEP> AlPO41) <SEP> 83
<tb> 19 <SEP> Pb3 <SEP> (PO4)21) <SEP> 74
<tb> 20 <SEP> SnlPO) <SEP> 1) <SEP> 72 <SEP> Z) <SEP>
<tb> 21 <SEP> 6% <SEP> Tributylphosphat <SEP> 90
<tb> 22 <SEP> fJ1/0 <SEP> Phosphorsäuretridimethylamid <SEP> 80
<tb> Andere <SEP> bekannte <SEP> Melaminkatalysatoren
<tb> 23 <SEP> 5% <SEP> ZtCl2 <SEP> 20 <SEP> 14) <SEP> 3) <SEP> 4) <SEP> 5)
<tb> 24 <SEP> 11% <SEP> NH4Cl <SEP> 24 <SEP> 14) <SEP> 3) <SEP> 5) <SEP> 6) <SEP> 7) <SEP> 8)
<tb> 25 <SEP> 0,9% <SEP> MgO <SEP> 53 <SEP> 9)
<tb> 26 <SEP> 6% <SEP> H3BO3 <SEP> 54 <SEP> 10)11)
<tb> 27 <SEP> 6% <SEP> H2SO4 <SEP> 53 <SEP> 3) <SEP> 5) <SEP> 8) <SEP> 12)
<tb> 28 <SEP> 4,8% <SEP> LiCl <SEP> 48 <SEP> 3) <SEP> 5) <SEP> 13)
<tb> 29 <SEP> 6% <SEP> NH4HF2 <SEP> 34 <SEP> 6) <SEP> 7) <SEP> 13)
<tb> 30 <SEP> 8% <SEP> Cu <SEP> 1214) <SEP> 9)
<tb> 31 <SEP> 1% <SEP> Sn <SEP> 45 <SEP> 9) <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Metalloxyde <SEP> 292) <SEP> 9)
<tb> (Fe2O3, <SEP> Al2O3, <SEP> CaO, <SEP> MgO)
<tb>
1) entsprechend einer %igenHH PO 2) zweite 16stündige Periode s) USA-Patentschrift Nr. 2, 550.
T659 4) USA-Patentschrift Nr. 2,265, 824 S) USA-Patentschrift Nr. 2, 776, 286 6) USA-Patentschrift Nr. 2, 499, 373 f) USA-Patentschrift Nr. 2. 819, 265
EMI5.2
2, 776, 285M) USA-Patentschrift Nr. 2, 649, 446 18) USA-Patentschrift Nr. 2, 776, 285 14) Versuchsdauer 16 h
Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 15 der vorstehenden Tabelle wurden die Apparatur und das Verfahren des Beispieles 2 jedoch ein vorbehandelter Katalysator verwendet, 308 ml, d.
s. 182 g Petrolkoks wurden mit figer phosphoriger Säure (H POS) imprägniert, in das Katalysatorbett eingebracht und nach Zugabe von 4 g roher Cyanursäure in den Reaktor 16 h auf 385 - 4000C aufgeheizt, während ein Ammo-
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niakstrom von 56 g pro Stunde durch den Reaktor geleitet wurde. Anschliessend an diese Vorbehandlung wurde das untere Ende des Reaktors (Melaminbehälter) ausgekratzt und das Produkt verworfen, bevor der erste Versuch der Serie begonnen wurde. Dem oberen Ende des Reaktors wurde rohe Cyanursäure zuge- führt, indem alle 30 min eine Menge von 4 g durch das Einlassventil eingeworfen wurde. Das Einlassventil wurde genügend rasch geöffnet und geschlossen, um einen Dampfverlust zu vermeiden. Ammoniakspülgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 56 g pro Stunde eingeführt.
In einer Serie von drei aufeinanderfolgen- den 16stündigen Versuchen wurde je 128 g rohe Cyanursäure zugeführt. Nach jedem Versuch wurde das
Reaktionsprodukt entfernt, durch Erhitzen von der Hauptmenge Carbamat befreit, gekühlt, gewogen und analysiert.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Melamingehalt <SEP> Umsatz,
<tb> Reaktionsproduktes <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP>
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 86 <SEP> 22 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 54 <SEP> 87 <SEP> 68
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 93 <SEP> 88
<tb>
Diese Zahlen entsprechen einem durchschnittlichen Umsatz über die drei Versuche von 5%.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten sind auch folgende sauerstoffhaltigen. Phosphorverbindungen geeignet und können nach der angeführten Verfahrensweise auf verkoktes kohlenstoffhaltiges Material aufgebracht werden :
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<tb>
<tb> Peroxymonophosphorsäure <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb> Peroxydiphosphorsäure <SEP> H <SEP> PO
<tb> Phosphortrioxyd <SEP> P2O3
<tb> Phosphortetraoxyd <SEP> P2O4
<tb> Phosphorpentoxyd <SEP> PO
<tb> Phosphoroxybromid <SEP> POBr
<tb> Phosphoroxychlorid <SEP> POCls
<tb> Pyrophosphorylchlorid <SEP> P2O.CC4
<tb> Metaphosphorylchlorid <SEP> PO <SEP> Cl <SEP>
<tb> Fluorophosphorsäure <SEP> H2PO3F
<tb> Difluorophosphorsaure <SEP> HPO <SEP> F <SEP>
<tb> Phosphorigsäurediamid <SEP> HOP <SEP> (NH)
<SEP>
<tb> Phosphinoxyd <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb>
EMI6.3
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EMI7.2
<tb>
<tb> und <SEP> TrialkylphosphinoxydeStyrylphosphorsäure <SEP> C6 <SEP> HCH <SEP> = <SEP> CHPO <SEP> H
<tb> Dimethylphosphinsäure <SEP> (CH3)2PO2H
<tb> Phosphinobenzol <SEP> C <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb> Triäthylphosphinoxyd <SEP> (C2H5)5PO
<tb> Diäthylphosphinsäure <SEP> (C2H5)2PO2H
<tb> (α
-Oxyäthyl)phosphorsäure <SEP> CH3C(OH)HPO3H
<tb> Tetraäthylphosphoniumhydroxyd <SEP> P <SEP> (C2H5)4OH
<tb> Tetramethylphosphoniumhydroxyd <SEP> P <SEP> (CH.) <SEP> OH <SEP>
<tb> Phosphorsäuretridimethylamid <SEP> ((CH3)2N)2PO
<tb> Tributylphosphat <SEP> (CH3CH2CH2CH2)3PO4
<tb> Phenylphosphinsäurediamid <SEP> C6H5P <SEP> (O)(NH2)
<tb> Phenylphosphinsäuredichlorid <SEP> C <SEP> H <SEP> P <SEP> (0) <SEP> C1 <SEP>
<tb>
Während die vorstehenden Beispiele sich auf ein Festbett aus verkoktem kohlenstoffhaltigem Material beziehen, sind auch andere Arten von Katalysatorbetten, einschliesslich Fliessbetten und halbfliessenden Betten, geeignet, wie dies z. B. für Silikagel in der USA-Patentschrift Nr. 2, 760, 961 beschrieben ist.
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