DE2412340A1

DE2412340A1 - Formamidine, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende herbizide zusammensetzungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2412340A1
Application number: DE2412340A
Authority: DE
Inventors: Jean-Georges Abblard; Pierre Poignant
Original assignee: Pepro SA
Current assignee: Pepro SA
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1974-10-17
Also published as: NL7403542A; TR17954A; CA1046526A; ZA741964B; JPS49125528A; FR2223361B1; GB1445806A; SU607548A3; IL44393A; US4013716A; OA04626A; ATA255374A; FR2223361A1; DD114210A5; BE812901A; IE39107L; CH592412A5; IT1056059B; IE39107B1; AT342068B

Description

P E P RO, Societe pour le Developpement et la Vente de Specialities Chimiques, LYON (Frankreich)

lOrmamidine, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft in Form neuer industrieller Produkte substituierte lOrinamidin-Derivate.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Sie betrifft schließlich die Verwendung dieser Verbindungen als Wirkstoffe für pestizide und insbesondere herbizide Zusammensetzungen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine Formel :'

R„ j.

W -.- C = N ι

503,1-B 773 D-Bo-he

B 773 DDR 409842/1100

2A12340

worin Rj entweder ein Phenylrest der Formel:

Λ ■ * -

worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl-,' Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylcarbamoyloxyrest ist, wobei die Alkylgruppe dieser Reste, eins bis fünf Kohlenstoff atome enthält,

B ein (gegebenenfalls an den ersten Phenylrest angeknüpfter) Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthiorest ist, der am Kern 1 bis Halogenatome, einen Alkylrest mit 1 bis" 5 Kohlenstoffatomen oder einen Trxfluormethylrest tragen kann, m eine ganze Zahl γοη 1 bis 5,
η 0 oder Λ und
m + η höchstens 5 ist,

oder ein alicyclischer Rest ist, wobei der Ring 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

R₀ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest .ist,

R, und R^ gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind, '

Er und Rg Alkylreste mit Ί bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen öder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und
X ein Anion ist, bei dem es sich ·

- entweder um ein anorganisches Anion, insbesondere um ein Halogenid, Perhalogenid oder um Methylsulfat,

- oder um ein organisches Anion, insbesondere um iOrmiat, Acetat oder Oxalat handeln kann.

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Von der vorstehenden Gruppe werden Verbindungen der- allgemeinen Formel

.C-O

^ N

R¹/ R'
5 υ

2·

R¹

X¹

bevorzugt, worin

A-' ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, einen Trifluormethylrest, einen Methoxyrest oder einen Äthoxyrest darstellt,

eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, .

B¹ ein 4-Methylphenoxy- oder ein 4-Chlorphenoxyrest ist, n¹ 0 oder 1 ist,

+ ηV höchstens 3 ist,

E¹P ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, K¹^ und R¹^ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, E't- und R'g Alkylreste mit 1 bis ^;+ Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen sind und X¹ ein Halogenid oder Methylsulfat ist.

Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann man mehrere Verfahren anwenden. Diese werden der Einfachheit halber für die speziellen Eeaktionsteilnehmer beschrieben, die zu N-Phenyl-H^f,N'-dialkylformamidiniumhalogeniden führen, aber Golbstverständlich können diese Verfahren zur

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Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden, bei denen E ein anderer Rest als der Phenylkern ist, E, und R^ eine andere Bedeutung als Al kyl haben und X ein anderes Anion als Halogenid ist.

Das erste Verfahren besteht darin, daß man ein (gegebenenfalls substituiertes) N-Phenyl-N¹,N'-dialkylformamidin auf ein Ν,Ν-disubstituiertes Carbamoylhalogenid nach dem folgenden Schema einwirken läßt:

N - . C - N

^K4

_ f*¹ _· Il

N ι

C = ι

R,

- C

= N

R.

R,

Han gießt das N,II-disubstituierte Carbamoylhalogenid sehr langsam in das Formamidin, gegebenenfalls im Überschuß. Die Umsetzung wird durch Erwärmen im Verlauf von 5 his 30 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis durchgeführt. Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 100 ⁰C und bei Reaktionszeiten von 10 bis 20 Stunden erhalten. Eine Temperatur unterhalb 90 ⁰C ist möglich, erfordert Jedoch eine längere Reaktionszeit, während beim Überschreiten von 100 ⁰G die Ausbeute insbe-

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sondere in bezug auf das lOrmamidinchlorhydrat geringer wird.

Die i'ormamidine, die für diese Umsetzung verwendet werden können, können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. durch Einwirkung eines Komplexes der Formel:

N = C

^R2

Cl

i-rc>rin A einen PO₂Cl₂ -, COCl"-, SOG1~- oder S0₂Cl~-Rest darstellt, auf ein Anilin, das gegebenenfalls am Kern substituiert ist (Bredereck et al., Chem. Ber., 1959» Band 92, Seite 837).

Die besonders vorteilhaften Komplexe besitzen die folgenden Substituenten:

- R₃ = R₄ = CII₃, R₂ = H ■ ·

- R₂ = R₃ = R₄ = CH₃

R₃ =

= CH

_{3 5 3}

- R₂ = C₆H₅, R₃ = R₄ = CII₃

Beim einem zweiten Verfahren läßt man ein gegebenenfalls substituiertes IT-Phenyl-N¹ ,N'-dialkyl-i-halogenformamidin auf ein N,K-Dialkylformamid in leichtem Überschuß einwirken. Die Umsetzung, die bei Raumtemperatur im Verlauf von 24 bis 48 Stunden oder unter Rückfluß bei 1JO ⁰C im Verlauf weniger Minuten durchgeführt werden kann, läuft nach dem fol

genden	Schema	ab:	11	>: I = C	•I-	R₂	- C
Λ ^A m /							II O
¹³n ^	\

- N

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^K3

R₁

II

Die Halogen-1-formamidine, die an dieser' Umsetzung teilneh-

men, können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines Dialkylamins mit einen gegebenenfalls substituierten If-Phenylisonitrildichlorid erhalten.werden, das selbst durch Chlorierung des entsprechenden Formanilids gewonnen wurde (Angewandte Chemie, Int. Ed., 5/6, Nr. 8, 1967, Seiten 649 bis 665).

Man kann die Halogen-1-formamidine auch dadurch erhalten, daß man einen trisubstituierten .Harnstoff mit Phosphorpentachlorid umsetzt (FE-PS I. 243 64?).

Nach diesen Verfahren kann man die folgenden Verbindungen erhalten, welche die erfindungsgemäße Gruppe erläutern.

- N-Plienyl-N-(lT,N-dimethylcarbamoyl)-N^t ,If'-dimethylformamidiniumhalogenid,

- N-(4-Chlorphenyl)-N-(iT,N-dimethylcarbamoyl)-N^l ,N'-dimethyΓ-formamidiniumhalogenid,

- CN-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)j-N¹,N¹-dimethylformamidiniumhalogenid,

- [H-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)]-N',N¹-methyläthylformamidiniumhalogenid,

- N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,N-methylpropylcarbamoyl)-N· ,If¹-' dimethylformamidiniumhalogenid,

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N- ( 3,4-Dichlorphenyl) -N-(N, N-methylpropylcarbamoyl)-1 methyl-N¹,N'-dimethylformamidiniumhalogenid, N-(3,4~Di chlorphenyl)-N-(N,N-methyl-n-butylc arbamoyl)-N',N'-diäthylformamidiniumhalogenid, .

N-( 3,4-Dichlorpiienyl)-N-(N,H-methyl-n-t)utylcarbamoyl)-1-methyl-N¹,N'-dimethylformamidiniumhalogenid, N_ ( 3-Chlor-4-methoxyphenyl) -N- (N, N-diraethylcarbamoyl-N',N' diTnethylformamidiniumhalogenid,

H-(4-Bromphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N·,N'-dimethylf ormaTnidiniumhalogenid,

N-( 3-Trif luormethylphenyl)-IT-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N',H' dimethyl!ormamidiniumhalogenid,

N-(3-Trif luormethyl)-N-(N,N-dimethylcarbampyl)--1-metliyl-N' ,IT' -dimethylformamidiniumhalogenid, N-(4-^rfrifluormethylphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-■ N',N'-dimethylformamidiniumhalogenid, N-(4-lthylphenyl)-N-(N,N-dimethylc arbamoyl)-N',N'-dimethylformamidiniumhalogenid,

N-(4-Isopropylphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N',N¹-dimethylformamidiniumhalogenid,

N-(4-Isopropylphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N',N'-diäthylformamidiniumhalogenid,

N- (4-Isopropy !phenyl) -N-(N, N-.methyläthy lc arbamoyl) -N', N' dimethylformamidiniumhalogenid und die homologen N,N-Methylpropyl- und Ν,Η-Ilethyl-n-butylverbindungen, N-(3-Chlor-4-i sopropylphenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N¹,N'-dimethylformamidiniumhalogenid und die homologen Ν,Ν-Hethyläthyl-, Ν,Ν-Methylpropyl- und N,N-Methyl-n-butylverbindungen,

N-(4-Isopropylphenyl)-N-(N,N-dime thylc arbamoyl)-N'-methy1-formamidiniumhalogenid,

N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N-.(N,N-dimethylcarbamoyl)-N^l,N^ldimethylformamidiniumhalogenid,

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- H-(4-tert.-Butylphenyl)-iJ-(iJ,lI-diiiiethylcarbamoyl)-li'¹ ,N'-dimethylformamidiniunihalogenid und die homologen N,N-Methyläthyl- und Ν,Ν-Methylpropylverbindungen,

- N-(2-ButylcarbaTnoylo>^7phenyl)-Ii-(iT,N-dimethylcarbanioyl)-II' ,K ' -dimethylformamidiniumhalogenid,

- IT-(4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N' ,N' -dimethylf oriuamidiniumhalogenid,

- N-(4-(4-Ke thy !phenoxy ) -phenyl)-IT-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N¹ ,N'-diinethylformamidiniumhalogenid,

_ N-( 3,4-IJichlorphenyl)-N-(N-methy1-N-butylcarbamoyl)-N' ,N' -

dimethylformamidiniumhalogenid,
_ N- (4-Chlorphenyl)-N-(N-methyl-N-isobutinylcarbamoyl)-N' ,N' diine thylformamidiniumhalogenid,

- N-(4-Chlorphenyl)-N-(N-methyl-N-methoxycarbamoyl)-N',N¹-dime thylf orraamidiniumlialogenid,

- N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N-niethyl-N-methoxycarbamoyl)- LV ,N'-dimethylformamidiniumhalogenid,

- N-(4-Broraphenyl)-N-(N-methyl-N-methoxycarbamoyl)-N'jN'-dimethylformamidiniumhalo genid,

- N-(3-Chlor-4-bromphenyl)-N-(N-methyl-N-methoxycarbamoyl)-N',N'-dimethylformamidiniumhalogenid,

- N-Gyclooctyl-N-(N,H-diniethylcarbanioyl)-N^l ,N'-dimethylformamidiniumhalopenid, -

- N-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl)-N-(N,N-dimethylcarbamoyl)-N',N'-dimethylformamidiniumhalogenid,

- Ii-1- oder H-2-(3aV+5 5i6,7,7a-He:y:ahydromethanoindany])-N-(IT,IT-dimethylcarbamoyl)-N^l ,N'-dimethylformamidiniurahalogenid,

- N-(2-Benzothiazolyl)-N-methyl-N'-methyl-N^l-(N,N-dimethylcarbamoyl )-formamidiniurrJ:ialogenid.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

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~⁹~ 241234Q

Die hergestellten Formamidiniurahalogenide wurden durch
kernmaraietische Resonanzspektropiraphie (PIIlT) identifiziert. Die üpektren wurden bei 60 000 MHz in hexadeuteriertem DMSO mit Tetramethylsilan als Bezugssubstanz (reference interne) ermittelt.

Die Identifizierung der Protonen folgt aus der Verschiebung des Feldes delta in ppm, wobei S und M ein Singulett bzw.
ein Multiplett bezeichnen.

Beispiele 1 bis 5^: Erstes Herstellungsverfahren

Beispiel 1: Herstellung des IT-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,N-

d imethylcarbanioyl) -N' , IJ' -dimethylformamidiniumchlorids

Man läßt im Verlauf von 12 Stunden bei 90 ⁰C 10,75 g (0,1 Mol) HJT-Dimethylcarbamoylchlorid zu 21,7 5 (0,1 Mol) N-(3,4-Dich.lorph.enyl)-N¹ ,N¹-dimethylf ormamidin zufließen. Zur Mischung werden 4-0 ml Äthylacetat zugegeben; man erhitzt unter Rückfluß unter Rühren eine halbe Stunde lang. Nach.
dem Abkühlen wird der Niederschlag abzentrifugiert, mit
Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird danach in Äthylacetat umkristallisiert.
Ausbeute: 25 %
Schmelzpunkt: 180 ⁰C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMN-Spektrums
bestätigt, die in Tabelle 2 angegeben sind.

Beispiel 2: Herstellung des N-(4-Isopropylphenyl)-N-(N,N- . dimethylcarbamoyl)-N',N'-dimethylformamidiniumchlorids

Man läßt in Verlauf von 15 Stunden bei 90 ⁰G 10,75 g (0,1 Mol)

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NJT-Dimethylcarbamoylchlorid zu 19,0 g (0,1 Hol) N-(4-Isopropylphenyl)-N' , IT'-dimethylf ormamidin zulaufen. Die Mischung verfestigt sich. Hau gibt 40 ml Äthylacetat hinzu und erwärmt unter Rückfluß unter Rühren eine halbe Stunde lang. Nach dem Abkühlen wird der ITi ed er schlag noch mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird danach in Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 71 %
Schmelzpunkt: 175 °G

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMN-Spektrums bestätigt, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Beispiel 5· Herstellung von IT-(3-Chlor-4-rnethylphenyl)-N-(ii,N-dimethylcarbamoyl)-ir ,IJ'-dimethylformamidiniumchlorid

Unter Anwendung der vorstehenden Arbeitsweise läßt man

18,65 g (0,1 Mol) N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N', IT'-dimethylformamidin auf 10,75 S (0,1 Mol) N^T-Dimeiihylcarbamoylchlorid

einwirken.

Ausbeute: 65 /j

Schmelzpunkt: 175 ⁰G

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RHN-Spektrums bestätigt, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Beispiel 4: Herstellung von IT-(3-Trif luo rme thy !phenyl)-N-(IT,Ii-dimethylcarbanoyl)-iT' ,IT'-dimethylformamidiniumchlorid

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit einer Mischung von 10,9 g (0,1 Mol) N-(3-Trifluorraethylphenyl)-N',N^f-dimethylformamid in und 10,75 p; (0,1 Mol) NjN-Dimethylcarbamoylchlorid. Ausbeute: 35 i*
Schmelzpunkt: 152 ⁰G

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Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMN-Sp ektrums "bestätigt, die Tabelle 3 entnommen werden können.

Beispiel 5>» Herstellung von N-(3-Giilor-4-methoxyphenyl)-IT-(H,N-dimethylcarbamoyl)-N',1T¹-dimethylformamidiniumchlorid

Han arbeitet wie in Beispiel 1 mit einer Mischung aus 21,25 (0,1 Mol) H-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N^l ,IT·-dimethylformamidin und 10,75 g (0,1 Mol) Η,Η-Dimethylcarbamoylchlorid.

Ausbeute: 70 ^L,o

Schmelzpunkt: 182 ⁰C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des Rl-IlT-Spektrums bestätigt, die Tabelle 3 entnommen werden können.

Beispiele 6 bis 11: Zweites Herstellungsverfahren.

Beispiel 6: Herstellung von Η-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,1T-

dimethylcarbamoyl)-N',N'-dimethylformamidiniumchlorid

Man rührt 24 Stunden lang bei Raumtemperatur eine Mischung aus 25,2 g (0,1 MnI) N-(3,4--Dichlorphenyl)-N' ,N'-dimethylchlor-1-formaTnidin und 20 g (0,3 Mol) Dimethylformamid. Die Mischung verfestigt sich. Danach gießt man 40 ml Äthylacetat zu. Das Produkt vjird abzentrifugiert und getrocknet. Ausbeute: 78 %
Schmelzpunkt: 180 ⁰C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMiT-Sp ekt rums wie in Beispiel 1 bestätigt.

Beispiel '?' Herstellung von iT-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(N,N-

dimethylcarbamoyl)-1-methyl-N',N'-dimethylformamidiniumchlorid

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Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Mischung aus 25,2 s (0,1 Mol) IY-(3,4-Dichlorphenyl)-N' ,N'-dimethylchlor-i-formamidin und 26,1 g (0,3 Mol) Dimethylacetamid, wobei man jedoch 48 Stunden lang rührt. Nach 48-stündigem Rühren gibt man 20 ml siedendes Äthylacetat hinzu. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen. Ausbeute: 60 %
Schmelzpunkt: 177 ⁰G

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des EMtT-Sp ektrums bestätigt, die in Tabelle 4 wiedergegeben sind.

Beispiel 8: Herstellung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-(lT-methyl-N-n-butylcarbamoyl)-lT^l ,IT' -dimethylf ormamidiniumchlorid

Man arbeitet wie in Beispiel 6 mit einer Mischung aus 29,4 g (0,1 Mol) IT-C3,4-Dichlorphenyl>-lT'-methyl-1T^!-n-butyl-1-chlor-

formamidin und 20 g (0,3 Mol) Dimethylformamid.

Ausbeute: 60 ^c,^

Schmelzpunkt: 135 °C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des EMlT-Spektrums bestätigt, die man Tabelle 4 entnehmen kann.

Beispiel 9^: Herstellung von IT-(3-Trifluormethylphenyl)-N-

(IT, IT-dimethylcarbamoyl)-Ii' ,IT' -dimethylf ormamidiniumchlorid

Man arbeitet wie in Beispiel 6 mit einer Mischung aus 25,05 g (0,1 Mol) N-(3-Trifluormethylphenyl)-N,IT-dimethyl-1-chlor-

formainidin und 20 g (0,3 Mol) Dimethylformamid.

Ausbeute: 68 %

Schmelzpunkt: 152 ⁰C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des EMi¹T-Spektrums wie in Beispiel 4 bestätigt.

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Beispiel 10: Herstellung von N-(4-Isopropylphenyl)-lT-(N,N-

dimethylcarbamoyl)-N' ,IT'-dimethylformamidiniumchlorid

Man erhitzt 1 Hinute lang unter Rückfluß eine Mischung aus 22,5 g (0,1 Mol.) N-(4-Isopropylphenyl)-IT',lT^l-dimethyl-1-chlorformamidin und 20 g (0,3 Mol) Dimethylformamid, dessen "Überschuß zum Lösen der Mischung dient. Danach gießt man 40 ml Äthylacetat zu. Das Produkt wird abzentrifugiert und getrocknet.
Ausbeute: 80 /i
Schmelzpunkt: 175 °C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMN-Spektrums wie in Beispiel 2 bestätigt.

Beispiel 11: Herstellung yon I¹T-(3-Chlor-4-methylphenyl)-IT-

(IT, IT-dime thylc arbamoyl) -TT' , IT' -dimethylf οrmamidiniumchlorid

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Mischung aus 23,1 r (0,1 Mol) IT-(3-Chlor-4-methylphenyl)-IT^f ,IT¹-dimethyl-1-chlorforma^m.idin und 2.0 g (0,3 Mol) Dimethylformamid.

Ausbeute: 81 % Schmelzpunkt: 175 ⁰C

Die Struktur wird durch die Ergebnisse des RMlT-Spektrums wie in Beispiel 3 bestätigt.

Beispiele 12 bis 28:

In der folgenden Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften· und die Ausbeuten anderer Chloride der nachstehenden allgemeinen Formel angegeben, die in der gleichen Weise wir in Beispiel 6 erhalten wurden. Die meisten dieser Strukturen wurden durch die Ergebnisse der RMIT-Spektren bestätigt.

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R¹,

π'

Beispiel I Λ'π'., j;¹ n

{ ι, X ν

16 J 7 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2 E

3-<l Cl.,

JI

ij

II ί; CL' ,CiJ.

CII₃,

CII₃, η C

\ CU- I CH„-CH^ I CH. 3 ■; .1' .:»

4-Et

CiI₀, CIi

I CIi₃ I CH₃ ,CII₃

,CH

CH CH

3Cl, 4Ji-OC₃II₇ 3Cl, 4i HOC₃II₇

II II

K Il

II

»' Il Ii

CH... _Γ CH-. I

|. CH₃,ClI₃ j CH₃,

,CH,

_fri?₃

Cl

CII₃ ,

» Cn₃,

CH₀,C

CiL₁CiL

Tabelle Λ

f Aus-(beute

1

125⁰C
146⁰C

142°C

CH ,TiC₃H₇

^CfI '

83°C

dickriüssig
dickflüssig
97°C

, 16O°C
.143-9⁰C
143-4⁰C
144⁰C

147~a^eC

96^cCi

A09842/1100 30 % 60 % 77 %

65 % 98 % 67 % 60 %

66 % 43 %

50 %■

98. % 98 % 9-8 % 98 % 98 % 98 % 98 I

_L

^C0PY BAO OBIGINAL

Beispiel 29: .. ' '

Die herbiziden und selektiven Eigenschaften der Verbindüngen gemäß der Erfindung werden durch verschiedene Versuche veranschaulicht. .

Man füllt 10 χ 10 χ 15 cm-Gefäße mit Gärtenerde, die noch nie herbiziden Behandlungen ausgesetzt worden war. Man verteilt auf der Erde die Samen verschiedener Pflanzenarten, deren Empfindlichkeit gegenüber den zu testenden Herbiziden untersucht werden soll. Dann bedeckt man die Samen mit einer Erdschicht, deren Dicke vom Durchmesser der Samen- abhängig ist.-Man'.zerstäubt sodann über diesen Gefäßen die zu testende Herbizidzusammensetzung.

Selbstverständlich wird bei Versuchen nach dem Auskeimen .die Zerstäubung erst nach der Keimung und im Zweiblatt-Stadium der Pflanzenarten durchgeführt. ·

Die Zusammensetzung besteht aus einer wäßrigen Lösung, die aus einer einfachen Mischung des wasserlöslichen Wirkstoffs 'mit einer Wassermenge erhalten wurde,, die für eine Zerstäubung einer gewünschten Dosis pro Hektar errechnet wurde.=

Bei Jedem, der Versuche hält man eine nicht behandelte Ver- ; "gleichspflanze, um" eine eventuelle Wachstumshemmung kontrollieren zu können und auch ein auf besondere Umstände zurückzuführendes mögliches Ausbleiben der Keimung oder mangelhaftes. Wachstum der Pflanzen überwachen zu können.

Die so behandelten Gefäße werden dann eine bestimmte Zeit -lang im Gewächshaus bei gleichbleiben Feuchtigkeits-, Temperatur- und Beleuchtungsbedingungen gehalten. Mach 5 Wochen

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wertet man die Ergebnisse insbesondere nach dem Prozentsatz des Zerstörungsgrades Jeder Art im Verhältnis zum Vergleichsversuch aus.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß

- l·ί-(3/(-Dichlorphen7l)-l·Γ-Cl·T,IT-diΐαeth7icarbamoyl)-N^l ,N¹-dinethylformamidiniumchlorid in einer Dosis von 4- kg/ha sowohl nach dom Auskeimen als auch vor dem Auskeimen V/ei ζ en (Triticun vulgäre), Mais (Zea mays), wilden Hafer (Avena f atua), Raigras (Lolium italicum), Ilühnerhirse (Echinochloa crus rralli), Chenopodi.um (Chenopodium album), Senf (Sinapis alba) und Buchweizen (Polygonum fagopyrum) völlig zerstört und eine große Selektivität in bezug auf Baumwolle (Gossypiura hirsutum) zeigt;

- N-(4■-Isoprσpylρhenyl)-F-(iT,l·T-dimethylcarbaπ]oyl)-H^l ,N'-dirriethylformamidiniuir.chlorid in einer Dosis von 1 kg/ha sov/ohl nach dem Auskeimen als auch vor dem Auskeimen sowohl Gramineen, wie Kai gras (Loliuri italicum), Hühnerhirse' (Echinocbloa crus galli) und Puchsschwanz (Alopecurus Tnyosuroides), alc auch Dicotyledonen wie Senf (Sinapis alba) und Buchweizen (Polyponum fagopyrum.) zerstört, v/ob"ei es völlig selektiv bei ¥eizen (Triticum vulgäre), Reis (Oi-ysn native), Baunv/olle (Gossypium hirsutum), SoJa (Glycine max), Hafer (Avena sativa) und Erdnuß (Arachis sp.) wirkt; ""'."'■. __. · --_..-

- N-C3-Chlor-4-7Tiethylphenyl)-IT-(F,H-dimethylcarbamoyl)-N' ,N' dinrethylforTna^idiniumchlorid in einer Dosis von 2 kg/ha sowohl nach dem Auskeimen als auch vor dem Auskeimen bei Weizen völlig selektiv xvirkt und Rai^ras, Fuchsschwanz, Senf und Buciiv/eisen" völlxr zerstört;

- IT-(J,4-Diciilorp]ienyl)-fi-(l'i-methj'-l-H-n-butylcarbamoyl)-H^l ,N'-dimethylforpiornidiniunchlorid in einer Dosis von 4- kg/ha nach den Auskeimen Gramineen, wie Haif^ras, i'uchsschwanz, und DicotylecJonen, wie Awarantus (Amarantus sp.), .

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-■ copy

Glieiiopodium, Sterniniere (Stellaria media) und' Buchweizen völlig; zex'stört, wobei es völlig selektiv bei Weizen ist; N- ( 3-Tririuormethylphenyl )-H-(N, N-dimethylcarbamoyl)-IT¹ ,N'-diTPethylforTnainidiniuinchlorid in einer Dosis von 2 kg/ha sowohl vor den Auskeimen als auch nach dem Auskeimen bei Mais, Sorghum und Baumwolle selektiv ist und mindestens 75 ^c/° der Ilühnerhirse, des Fuchsschwanzes, des Chenopodiums, der Luzerne (Hedicago sativa), des Buchweizens und.der Sternmiere zerstört; ·

H-(3,4-Di c hlo rphenyl)-N-(N,N-dime thylc arbnraoyl)-1-me thyl-IT¹ ,Ii^f-dimethylformär.iidiniumchlorid in einer Dosis von 2 kg/ha sowohl vor dem Auskeimen als auch nach dem Auskeimen völlig den größten-Teil sowohl von Gramineen, wie Weizen, Raigras, Fuchsschwanz, als auch von Dicotyledonen, .wie insbesondere Air! a ran tu s,. Luzerne, Senf, Buchweizen und Sternmiere, zerstört; '""■; ''■''■'■ . . ·

K-(.3 ^-Dichlorphenyl )-N-(!!-nicthyl-n-n-butylcarbamoyl )-1-mebhyl-LT¹ ,tT'-dimethylformamldihiumchlorid in einer Dosis von 4· kg/ha sowohl vpr dem 'Auskeimen als auch nach dem Auskeimen, bei Ueizen, Mais, Sorghum (Sorghum sp.) und Erbse als auch vor^Jdem Auskeimen bei Baumwolle, Bohne (Phaseolus vulfraris) und Sonnenblume (Heliaiithus annuus) selektiv ist .und mindestens 75 M sowohl vor dem Auskeimen als auch nach dem Auskeimen von ilühnerhix'se, von Haigras, von Fuchs schwanz ^:von''Amarantus,"*Sch-f, Buchweizen und Sternmiere zerstört;' H- Cj-'-Pri fluorirte thy !phenyl) -Ii- (if ,li-dime thylcarbamoyl)-ftmethyl-H¹ ,"iri-dxmethylformamidiniuinchiorid in einer Dosis von 2 kg/ha sowohl vor dem Auskeimen als auch nach dem Aus- ^e-irnen. bei Weisen, Hais, Sorgliuri, BauDv;olle und Sonnenblume selektiv ist und zu nehr als 75 -⁷ Ilühnerhirse, Raigras, .. l^uchsschvianz, Chenopodium, Luzerne, Buchweizen und Sternniere zerntört." ." ■""" .'"'". * . '

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Diese Beispiele zeigen den ITutzen, den die herbiziden Verbindungen bieten, die gemäß der Hatur der·Substituenten Rj bis fig und den Anv/endungsdosen zum Teil als totale Unkraut bekämpfungsmit bei und zum Teil als selektive Unkrautbekämpfungsmittel für Kulturen vor und nach dem Auskeimen verwendet werden können, z.B. für Getreide, Baumwolle, Reis, Hülsenfrüchte, Unkräuter.

Für ihre .Anwendung in der Praxis können diese Verbindungen in Dosen verxvendet werden, die von 0,5 bis 20 kg/ha gehen können, je nach Wirksamkeit des Produkts, der angewendeten Behandlungsart, der Verschiedenartigkeit und dem Entwicklungsstand der Kulturen und hinzukommenden Faktoren.

In der Praxis werden die erfxndungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie in' Formulierungen enthalten, die im allgemeinen außer dem Wirkstoff gemäß der Erfindung einen Träger und/oder,ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Der Ausdruck "Träger" im Ginne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet einen organischen oder anorganischen, natürlichen oder synthetischen Ctoff, mit dem der Wirkstoff zusammen vorliegt, um seine Anwendung auf der Pflanze, auf Saatgut oder auf dem Boden oder seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest sein (z.B. Tonerden, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel) oder flüssig (z.B. Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktion, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggas).

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, Dis-

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pergiermittel oder Benetzungsmittel sein, wobei das oberflächenaktive Mittel entweder ionisch oder nichtionisch sein kann. Man kann. z.B. Salze der Polyacrylsäuren, Salze der Sulfoligninsäuren, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Pettaminen anführen.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können als benetzbare Pulver, als lösliche Pulver und als insbesondere wäßrige Lösungen hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten und sie enthalten gewöhnlich außer einen festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Benetzungsmittel, 3 his 10 Gew.-'/» eines Dispergiermittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusätze, wie z.B. Durchdringungsmittel, Adhäsionsmittel oder Antiklumpungsmittel und Farbstoffe.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können andere Zusätze enthalten, z.B. Schutzkolloide, Adhäsions- oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisierungsoder Trennmittel (sequestrants) ebenso wie andere Wirkstoffe, die wegen ihrer pestiziden Eigenschaften bekannt sind, insbesondere Herbizide.

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Tabelle Α

Ι Beispiel 7

π;

I ΓΤΐ.

S rs

I- c =

C-U

•^CH3 I δ =

3,25
3.60

(S)

(3)

= 2,90 ρρτ. (S)

<V=

= 2,43 ppn (S)

Cl", ί

CI

O CO OO

cn.

Beisniel 3

°Γ

	CII	= N

co		Cl
I n' -	cn.	, - CH
I
CU

C'·

¹CIi.

O - 3,15 ppm (S) ςΓ= 3,G3 ppr?. (S)

- CK- - CH-.

J"= 2,9 3 ppn (S) . /~ .

'= 9 ppm (S)

Γ
O- 3,41 ρρπ.

"N-C-. O

- CiI = N

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Λ. Substituierte Formamidin-Derivate der allgemeinen Formel

^Ri - N R
- C I C - O I N
/ * ^R5 N

- N

R.

worin Ej

- entweder ein Phenylrest der Formel

worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbamoyloxyrest darstellt, wobei die Alkylgruppe dieser Reste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,

B ein gegebenenfalls mit dem ersten Phenylrest verknüpfter Phenyl-, Phenoxy- odor Phenylthiorest ist, der am Kern 1 bis 5 Halogenatome, einen Alkylrest mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethylrest tragen kann, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

η O odor 1 und

m + η höchstens 5 ist

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- oder ein alicyclischer liest ist, wobei der Ring 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt,

Rp ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist,

R^ und R₁J. gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind,

Rc und R^- Alkylreste mit 1 bis > Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und

X~ ein Anion ist, bei dem es sich entweder um ein anorganisches Anion, insbesondere um ein Halogenid, Perhalogenid oder Methylsulfat, oder um ein organisches Anion, insbesondere um Formiat, Acetat oder Oxalat handeln kann.
2. Formamidin-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R¹

N - CH = M

^R' 6

A¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Trifluormethyl-, Methoxy-

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oder Ithoxyrest ist,

B¹ ein 4-Hethy!phenoxy- oder 4-Chlorphenoxyrest ist, m¹ eine ganze Zahl von Λ "bis 3 ist, η¹ eine ganze Zahl von O bis 1 ist, m¹ + n¹ höchstens 3 beträgt, Rp ein Wasserstoff atom oder ein liethylrest ist, Ri und R/ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R^ und RA Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X¹ ein Halogenid ist.
3- Formamidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

C3

Cl-/ V

Ii

- CH

- O

CIL,

CII

οί
4. Formamidin- Derivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

\. K

CH.

C - O

CII.

3 ^v'"3

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^C1-^!3

ei

24123Λ0
5· Formamidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

Cl ^ Cl ■■(/'

M'

CIl = N

.CH.

'CH.

- O

CH.

^C4l^T9
6.. Formamidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

CII₃

CIi

V_-. V- (_ J 1

CH₃ CI?^

CH ^ K

CII.

CII.
7- Formamidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

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24123A0

-.27 -

CH. Cl'

>- N - CiI = N

CH.

ClI.

CII.

Cl
8. ^ormamidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

CH^O ei

- CH = N

CH.

CH.

C = O

CIL

Cl
9- liOrmaTnidin-Derivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

cn.

cv

"Ο)" ! ■

CIl - N'

Cl

C=O

N \

CH.

CH.

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10. Verfahren zur Herstellung der Formamidin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der Formel

R _ κ = CR₀ - HR,R,, mit einer Verbindung der Formel

Z-CO- HR₅R₆ umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der Formel

R-

1! z. CH ~- M

mit einer Verbindung der Formel

Cl-CO- WR₅R₆

bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis I50 ⁰C 5 bis 30 Stunden lang umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung der Formamidin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der Formel

E - N = CX - i; mit einem Amid der Formel

R₂ -CO-umsetzt.

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13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Chlorformamidin der Formel

Cl

- N = C - N

mit einem Amid der Formel

"bei Raumtemperatur 2²I- "bis 48 Stunden lang umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Chlorformamidin der Formel

Cl

η ■'

mit einem Amid der Formel

R₂-CO-

durch Erhitzen unter Rückfluß im Verlauf von 1 bis 20 Minuten umsetzt.
15· Herbizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens ein Formamidin-Derivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
16. Verwendung der herbiziden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 15 zur vollständigen oder selektiven Unkrautbekämpfung.

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