DE2328721C3 - Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid - Google Patents

Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid

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DE2328721C3
DE2328721C3 DE19732328721 DE2328721A DE2328721C3 DE 2328721 C3 DE2328721 C3 DE 2328721C3 DE 19732328721 DE19732328721 DE 19732328721 DE 2328721 A DE2328721 A DE 2328721A DE 2328721 C3 DE2328721 C3 DE 2328721C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid.
Phosphorpentasulfid ist ein Ausgangsmaterial, das in großem Umfange für die Herstellung von O,O-DiaIkyl- oder ΰ,Ο-Diaryldithiophosphorsäuren verwendet wird. Diese Säuren finden zahlreiche Anwendungen beispielsweise für die Herstellung von oxydationsverhülenden Zusatzmitteln (»Dopes«) und Korrosionsschutzniitteln für Motorenöle, als Flotationsmittel für Erze oder als Zwischenprodukte für die Synthese von phosphorhaltigen Insektiziden.
Die Alkoholyse und die Phenolyse von Phosphorpenlasulfid können allgemein durch das folgende ungefähre Schema dargestellt werden:
P2S, + 4 ROH
2 (RO), P(S)SIl + I IjS
Wie zahlreiche Autoren gezeigt haben (K. Moedritzer und J. R. van Wazer, J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, Seiten 683 bis 690; A. E. Lippman, J. Org. Chem., 1966,31, Seiten 471 bis 473, und L. Nebbia und V. Bellotti, La Chimica e l'lndustria, 1970, 52 [4], Seiten 369-371), ist das Hauptprodükt (RO)2P(S)SH selbst bei Verwendung von gereinigtem Phosphorpentasulfid immer von geringen Mengen anderer Thiophosphorsäureester begleitet:
(RO)2P(S)H1(RO)2P(S)SR,
(RO)2P(S)SR,
(RO)3PS1(RO)2POSH,
RO-PS(OH)2,RO-PS(SHKOH),
(RO)2P(S)-S-(S)P-(OR)2,
(RO)2P(S)-SS-(S)-P(OR)2.
Außerdem ist sehr häufig die Abtrennung einer geringen Schwefelmenge insbesondere bei handelsüblichen Phosphorpentasulfiden festzustellen, auch wenn die Elementaranalyse der letzteren nicht die Anwesenheit von Schwefel im Überschuß über die stöohiometrisehe Menge erkennen läßt
Die Geschwindigkeit, mit der ein Alkohol oder ein Phenol unter bestimmten Bedingungen mit Phosphorpentasulfid reagiert, unterliegt Schwankungen in einem ziemlich weiten Bereich in Abhängigkeit vom Ursprung
ίο des Phosphorpentasulfids. Diese Geschwindigkeit ist auf Grund ihres Einflusses auf die Produktivität der Anlagen, in denen Dialkyl- und Diaryldithiophosphorsäure hergestellt wird, von großer technischer Bedeutung. Man kennzeichnet sie im allgemeinen durch einen »Reaktionsfähigkeitsindex«, den man mit Hilfe eines kalorimetrischen Alkoholysentests ermittelt, bei dem im allgemeinen Isopropanol als Alkohol verwendet wird. Der ermittelte Wert variiert verhältnismäßig wenig mit der Rührgeschwindigkeit und mit der Feinheit des P2Ss-Pulvers, sondern hängt weitgehend von der Kristallstruktur des Phosphorsulfids ab.
Gemäß P. Bencze (Revue de l'Institut Frangais du Petrole, 1970, XXV, Nr. 5, Seiten 647 bis 676), erfolgt die Alkoholyse von Phosphorpentasulfid nach dem folgenden Prozeß:
1) schnelle Auflösung des P2S5 im Alkohol,
2) langsamere chemische Reaktion des gelösten P2S5 mit dem Alkohol.
Da die erste Stufe sehr schnell verläuft, trägt sie praktisch dazu bei, die Flüssigkeit mit P2Ss gesättigt zu halten. Die Gesamtgeschwindigkeit der durch die langsame Stufe (2) beherrschten Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
d/
Hierin bedeutet [ROH] die (mit der Zeit abnehmende) Konzentration des Alkohols und [P2Ss] die (im wesentlichen konstante) Konzentration an gelöstem P2S^. Für eine besondere Probe von P2S5 wurde von Bencze der Wert von [P2Si] in Isobutanol bei 40°C mit 0,15% ermittelt.
Die Röntgenuntersuchung von handelsüblichen Phosphorpentasulfiden zeigt, daß sie im allgemeinen aus einem Gemisch einer »anomalen« (amorphen oder mikrokristallinen) Phase und einer gut kristallisierten normalen Phase bestehen. Die erste metastabile Phase ist außerdem in Lösungsmitteln löslicher als die zweite Phase. Gemäß der Beziehung (2) reagiert sie somit schneller mit Alkoholen als die kristalline Phase. Die Reaktionsfähigkeit einer Probe von Phosphorpentasulfid ist somit direkt proportional ihrem Gehalt an anomaler Phase.
Diese anomale Phase, deren Struktur noch nicht geklärt worden ist (zweifellos polymer) ist vielleicht identisch mit der sehr reaktionsfähigen Verbindung, die von H. Vincent (Dissertation, vorgelegt am 19.2. 1969 der Fakultät der Wissenschaften der Universität Lyon) durch Vakuum-Sublimation von auf 200 bis 2200C
b5 erhitztem P2O5 mit Kondensation der Dämpfe an einer mit flüssiger Luft gekühlten Wand isoliert wurde.
Es ist ferner bekannt, daß die handelsüblichen Phosphorpentasulfide, die einer schlagartigen Abküh-
lung oder »Abschreckung« aus dem geschmolzenen Zustand unterworfen worden sind, einen höheren Anteil der anomalen Phase enthalten und reaktionsfähiger sind als die Phosphorpentasulfide, die langsamer gekühlt worden sind (siehe beispielsweise K. Moedritzer und J. R. van Wazer, loc. cit).
In der US-Patentschrift 30 23 086 wird festgestellt, daß die zum Durchlaufen des Bereichs von 280 bis 2600C festgelegte Zeit (reines P2S5 schmilzt bei 2880C) bestimmend ist Beispielsweise steigt die Reaktionsfähigkeit wie 1:10, wenn diese Zeit von 2,5 Minuten auf 0,125 Sekunden verkürzt wird.
Die technische Durchführung einer solchen schlagartigen Abkühlung wirft jedoch sehr große technische Probleme auf. Die US-Patentschrift 32 82 653 beschreibt beispielsweise eine mit einem Transportband arbeitende Vorrichtung mit drei Tempera»urstufen, die es ermöglicht, Phosphorpentasulfid stufenweise von 400 auf 2500C zu kühlen. Die Erstellung einer solchen Vorrichtung ist sehr schwierig. Weitere Vorrichtungen wurden vorgeschlagen und mit mehr oder weniger Erfolg ausprobiert
Ein weiterer Nachteil der Abschreckungstechnik liegt in der metastabilen Natur des erhaltenen Pentasulfids, dessen Reaktionsfähigkeit während der Lagerung oder bei Berührung mit Lösungsmitteldämpfen oder auch unter dem Einfluß einer Temperaturerhöhung geringer wird.
Diese Arbeitsweise zwingt außerdem den Verbraucher von Phosphorpentasulfid, der in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol oder Phenol einmal eine hohe Reaktionsfähigkeit umd zum anderen eine geringere Reaktionsfähigkeit benötigt, wenigstens zwei verschiedene Typen von P„>S5 vorrätig zu halten.
Eine weitere Methode, bei der die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden, besteht in der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Phosphorpentasulfids durch Verwendung von Katalysatoren. Während der Abschreckprozeß die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion (2) durch Einwirkung auf das Glied [P2S5] steigert, läßt der katalytische Prozeß das letztere offensichtlich unverändert, sondern wirkt auf die Geschwindigkeit der Reaktion des gelösten P2S5 ein, d. h. er erhöht den Wert der Konstante k. Bisher wurden jedoch nur wenige und wenig wirksame Katalysatoren vorgeschlagen, abgesehen davon, daß sie in übermäßig großen Mengen verwendet werden.
Die britische Patentschrift 12 28 528 beansprucht beispielsweise die Verwendung von Ammoniakspuren zur Katalysierung der Reaktion von P2S5 mit Alkoholen oder Phenolen. Gemäß P. Bencze (loc. cit.) wird Kaliumphenolat in einer Menge von 0,3 Mol-% zur Aktivierung der Phenolyse von Phosphorpentasulfid verwendet.
N. I. Zemlyanskii und L. V. Glushkova (Zhurnal obshchei Khimii, 1967, 37, Nr. 4, Seiten 775 bis 777) setzen P2S5 mit 2,4-Dichlorphenol und mit 2,4,6-Tri· chlorphenol in Gegenwart einer großen Menge Triäthylamin (2 Mol pro Mol P2S5) um.
N. I. Zemlyanskii und I. V. Murav'ev (Doklady Akademii Nauk SSSR, 1965, 163 [3], Seiten 654 und 655) verwenden ebenfalls große Mengen Triäthylamin oder Kaliumhydroxyd für die Katalysierung der Reaktion von P2S5 mit Alkoholen vom Methylalkohol bis zum Hexylalkohol, mit Phenol und p-Nitrophenol.
Kalashnikov, V. P. (Zhurnal. Obshchei Khimii, 1970,40 [9], 1954-6) setzen in der vorstehend beschriebenen .Weise Phosphorpentasulfid mit Brenzkatechin in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Triäthylamin um. Schließlieh beschreiben M. G. Imaev, I. V. Tikunova und I. S. Akhmetzhanov (russische Patentschrift 2 85 146) die Umsetzung von P2S5 mit einem C4—C9-Alkohol in Gegenwart von AzobisisobutyronitriL
D;e vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid in Gegenwart stickstoffhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Katalysatoren durchführt:
Carbonsäureamide oder Thiocarbonsäureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe außer N,N'-Dibutylthioharnstoff, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe oder deren Salze, Oxime und Hydrocamsäuren, Hydrazin, Amide von phosphoriger Säure, Pyridinbassn, Pyrazolderivate oder Pyrazolinderivate, 1,2,3-Triazolderivate oder 1,2,4-Triazolderivate, Azide, Oxazol- oder Oxazolinderivate, Imidazol- oder Imidazoiinderivate, Guanidin- oder Cyanamidderivate, Stickstoffoxide oder Nitrite, Nitrolsäuren oder Pseudonitrole, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß sie allgemein in geringer Menge wesentlich wirksamer sind.
In Fällen, in denen die in Frage kommende Verbindung mehrere mesomere oder tautomere Struktüren hat, kann wenigstens eine von ihnen durch die im folgenden genannten Bezeichnungen dargestellt werden.
Die Erfindung umfaßt ferner Kombinationen von mehreren Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art sowie ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen.
Als Beispiele von Katalysatoren seien genannt:
1) Carbonsäureamide oder -imide, ζ. Β. Formamid, Acetamid, Acrylamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Succinimid, Harnstoff, Methylharnstoff, Äthylenharnstoff. Biuret, Glykoluril, Urethane und Ammoniumcarbamat.
2) Amide von Thiocarbonsäuren, z. B. Thioacetamid, Thiobenzamid, Ν,Ν-Dimethylthioformamid, Thioharnstoffe, außer N.N'-Dibutylthioharnstoff, wie Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Äthylthioharnstoff, symmetrischer Dibutylthioharnstoff und Äthylenthioharnstoff.
3) Verbindungen, die die Gruppe N-O enthalten, z. B. Hydroxylamin, Methylhydroxylamine, Oxaziridine, Aldoxime, Ketoxime, Chinonoxime, Hydroxamsäuren, Amidoxime, O-substituierte Oxime, Nitrolsäuren, Isoxazol und seine Derivate und Isonitrosomalonylguanidin.
4) Verbindungen, die die Bindung N-N enthalten, z. B. Hydrazin, Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Aminoguanidin, Semicarbazid. Hydrazone, Azine, Pyrazol-, Indazol- und
bo Pyrazolinderivate, Nitrosamine, Benzolriazol,
4-Amino-l,2,4-triazol, 4-Aminoantipyridin und Stickstoffwasserstoffsäure und ihre Derivate.
5) Verbindungen, die die Bindung N-P enthalten, z. B. Amide von phosphoriger Säure, Phosphorsäu-
reundThiophosphorsäure.
6) Schiffsche Basen.
7) Pyridinbasen, z. B. Pyridin, Methylpyridine, Vinylpyridine, Chinolin, Isochinolin, Acridin, ocA'-Dipyri-
dyl, 2- und 3-Hydroxypyridine, 8-Hydroxychinolin, 2-Aminopyridine und Chinidin.
8) Verbindungen, die die Gruppe
können die Urethane durch Zusatz einer berechneten Isocyanatmenge zu dem mit dem Phosphorsulfid umzusetzenden Alkohol oder Phenol gebildet werden:
N=C-O
N=C-O
-N=C-S
-N=C=S
enthalten, z. B. Oxazol-, Oxazolin- und Oxazinderivate, Iminoäther, Isoharnstoff- und Isothioharnstoffderivate, Isocyanate, Isothiocyanate und Mercaptobenzothiazol.
9) Amide, Carbodiimide und Verbindungen, die die Gruppe
-N=C-N
= C=N
enthalten, z. B. Guanidin und Imidazol- und Imidazolinderivate.
13) Nitroverbindungen, z. B. Stickstoffoxide, salpetrige Säure, Nitrite, Pseudonitrole und Nitrosophenole.
14) Derivate der Cyanwasserstoffsäure, wie z. B. Cyanamid und seine Salze, Dicyandiamid und Salze und Ester von Cyansäure und Thiocyansäure.
Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Alkohols oder Phenols verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch eine Menge zwischen 0,1 und 2%,
Der Katalysator kann in verschiedener Weise eingesetzt werden. Er kann vorher in der gesamten Menge oder einem Teil des in die Reaktion eingesetzten Alkohols oder Phenols gelöst oder dispergiert werden. Er kann ferner, vor allem wenn er ein Feststoff ist, mit dem pulverförmigen P2S5 gemischt werden. Er kann dem Gemisch von P2Ss und Alkohol oder Phenol auf einmal oder in Portionen zugesetzt werden. Er kann in reiner Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. In gewissen Fällen kann er auch in situ gebildet werden. Beispielsweise
ROH + R'— N=C O - R'NH—C—OR(3)
Es geschieht auch, daß die Wirkung des Katalysators sich erst nach einer »Induktionsperiode« von mehreren Minuten zeigt In dieser Induktionsperiode verhält er sich zunächst wie ein Inhibitor (s. Beispiel 152).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 143 ausführlicher beschrieben. In diesen Beispielen wurde die Aktivität des Katalysators mit Hilfe des folgenden vereinfachten Tests ermittelt:
Die abgemessene Katalysatormenge (in den meisten Fällen 0,5 g, wenn der Katalysator fest ist, oder 0,5 ml, wenn er flüssig ist) wird in 100 + 0,1 g des gewählten Alkohols oder Phenols in einem 250-ml-Becherglas gelöst, das mit einem Glasdeckel versehen ist, der für die Einführung eines Thermometers mit Vio-Gradeinteilung mit einer Bohrung versehen und wärmeisoliert ist. Während der Inhalt des Becherglases mit einem Magnetrührer gerührt wird und die Temperatur der Flüssigkeit sich bei Raumtemperatur (etwa 220C) oder im Falle von Cyclohexanol und tert-Butanol leicht oberhalb der Schmelztemperatur des Alkohols befindet, werden auf einmal 10 ±0,01 g P2S5 in Pulverform zugesetzt. Jede Minute wird die Temperatur notiert. Nach 15 Minuten wird eine neue Katalysatormenge zugesetzt. Der evtl. Temperaturanstieg A1U der sogleich nach dieser zweiten Zugabe eintritt und im allgemeinen auf die Neutralisationswärme des Katalysators (wenn er basisch ist) durch die Säure (RO)2PS2H zurückzuführen ist, wird gemessen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird empirisch durch
«to den nach 7 Minuten (oder ausnahmsweise nach 15 Minuten) gemessenen Wert von At ermittelt, wobei die Korrektur für die im vorstehenden Absatz definierte Neutralisationswärme A't abgezogen wird. In jedem Fall wird sie mit dem Wert Au der bei einer
A5 Vergleichsprobe ohne Katalysator ermittelt wird, verglichen.
Es ist zu bemerken, daß auf Grund unvermeidlicher Wärmeverluste dieser vereinfachte Test die wirksamsten Katalysatoren zu benachteiligen pflegt.
Alle Versuche wurden mit Phosphorpentasulfid aus drei verschiedenen Chargen durchgeführt. Diese Proben sind als L, T und C bezeichnet, wobei die ersten beiden aus der letzten Fabrikation stammten und die letzte drei Jahre gelagert worden war. Die drei Proben hatten die folgende Korngrößenverteilung:
Siebriickstand (%) auf Sieben der folgenden Maschenweite:
0.315 mm 0,200 mm 0.125 mm 0.080 mm
Pentasulfid L
Pentasulfid T
Pentasulfid C
1,25 3,80 13,30 41,40
22,25 43,10 58,65 76,10
2.04 5.75 11,80 21,50
0.040 mm
83,50 ·
89,80
67,45
Beispiele 1 bis
Tabelle I: Isopropanol + Pentasulfid C
Beispiel Nr. Katalysator
K0C in 7 Min.
Vergleichs
versuch		 Monomethylharnstoff
1 Monomethylharnstoff
2 MonomethylharnstolT
3 Monomelhylharnsloff
4 Monomethylharnsloff
5 Harnstoff
6 Ν,Ν'-Dimethylharnsloff
7 Trimethylharnsloff
8 Telramethylharnstoff
9 Biuret H2N-CO-NH-CO-NH2
10 Formamid
Il Succinimid O=I /3^
12 N
H
Lulidin-2,6 (Dimethyl-2,6-pyridin) Natriumnitrit (unvollst, lös!.) Anthranyiamid 2,0
0,2 g 4,0
0,5 g 6,7
1,0 g 8,1
2,0 g 10,1
5,0 g 12,8
0,5 g 7,3
0,5 g 4,8
0,5 g 4,2
0,5 ml 4,0
0,5 g 3,6
0,5 ml 3,3
0,5 g 3,5
0,5 ml 2,8
0,5 g 5,2
0,5 g 3,2
Tabcllcll: Isopropanol + Pentasulfid L
Bcinicl Nr. Katalysator
Vcrgleichsversuch
-NH
Imidazol
Pyridin
Et-
2-Mclhyl-5-äthylpyridin ICH
Ammoniumcarbamal Formamidoxim
Äthylen thioharnstoff
NH, CH=NOH
-NH
NH
i/ C
in 7 Min
3,9
ClJ iö,4
1 ml 4,4
1 ml 6,1
0,5 g 6,6
0,5 g 8,4
0,5 g
4,6
Tabelle III: Isopropanol + PentasulfidT
Beispiel Nr. Katalysator
IiC in 7 Min.
Vergleichsversuch
3,1
Maleinsäurehydrazid HO—^ ^—OH (unvollst, löslich) N-N
Pyrazol (unvollst, löslich)
Imidazol
NH
NH
Diacetylmonoxim
Hydroxylaminhydrochlorid
Harnstoff
Kaliumcyanat (unvollst, löslich)
Natriumthiocyanat
Me Me O=C C=NOH
NII
Aminoguanidin H2N-NH-C- NII2 (Bicarbonat)
4-Amino-l,2,4-triazol H2N- N
0,5 g
0,5 g
7,0
8,0
0,5 g 3,4
0,5 g 4,3
0,5 g 6,6
0,5 g 3,7
0,5 g 5,1
0,5 g 5,0
0,5 g 4,0
Tabelle IV: Oxoisodecanol + Penlasullid L
Beispiel Nr. Kalahvilor
I/ C in 7 Min.
Vergleichsversuch
2,4
Aeetakloxim Cl 1.,CII NOlI Aceloxini Me2C"= NOH ■Cyclohexanonoxim C11II1n NOIi
ι,
0,5 ml 3,9
0,5 u 5,9
0.5 ü 3.S
Ι)Λ ml
2-Methyloxa/i)lin
Mc
I'hcnylliydra/in
Isobulyralcyclohexylimin Me2C i'W N 0Λ ml
0,5 ml
0,5 ml
4.9
2,6 4,1
11
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
39
2-Nitroso-2-nitropropan Mc2C
NO,
40
Propannitrolsäure Et --C= NOH 12
0,5 g
0,5 g
Ii C in 7 Min.
8,6
4,4
Tabelle V: Oxoisodecanol + Pentasulfid T
Beispiel Nr. Katalysator
Vcrgleichsvcrsuch 4! 42 43
BuUincmoxim EiMeC=NOH N-Nilrosodiäthylamin El2N N = 3,5-Dinitrobenzoesäure*) I/ C in 7 Min.
2,0
0,5 ml 2,4
0,5 ml 2,2
0.5 g 2,4
*) Wird durch das während tier Reaktion freiwerdende 1NS mehr oder weniger vollständig zur Nitroso-Verbindung redu/ierl.
Tabelle Vl: Vyclnhexanol μ PenlasuHid L
Heispiel Nr. Katalysalor
I / C in 7 Min.
Vergleichsvcrsuch
44 45
Oll
X-llydroxychinolin Dimethylformamid
N O
tabelle VII: Cyclohexanol i IVnlasullklT
Ni.
k.il.ihs.iloi 0,5 g
0.5 ml
6.2.
10.2 7.4
! / I in 7 Mm
Vcriileiclis- \ ersuch 46 47
Acetamid Acr\l.miki 0.5 μ
0.5 »
VD
/\th>lcnli.iinsloH
0.5 μ
13 14
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator I/"C
in 7 Min.
49 Acetohydroxamsäure CH.,-CO—NHOH 0,5 g 4,8
= 0
50 Indazolon I ° I NH °'5 S 3'4
N H
η N
51 2-Aminothiazol | ]i—NH °'5 s 4'4
-Mc
52 3,5-Dimcthylpyrazül ' 0,5 g 5,4
Me-
NH
N Tabelle VIII: Cyclohexanol + Pcntasulfid C
Beispiel Nr. Katalysator Dimcthyl-2;4-pyridin
Vcrglcichs-
versuch
53		 2,4-Lutidin = Me
I
/Λ
Me--<(O N
54 2,4,6-ColIidin 1
Mc
ι NH
1; C in 7 Min.
4,7 0,5 ml 11,5
0,5ml 8,4
55 2-Äthylimidazol || I E( 0,5 g 9,9
π N-Et
56 N-Äthylimidazol | J 0.5 ml 9.5
57 TetramethyllvarnstofT 0.5 ml 5.2
58 O-(2-Cyanäthyl)butanuxini FtMcC =-N- O CH2CH2CN 0.5 ml 5,4
59 N-Phcnyl-älhyirormimidat HC(OB) = NPh 0.5 ml 5,4
60 Phosphorigsäuretrimorpholid P-(NO) 0.5 g
7.4
2. Vergleichs- — 4,1
versuch*)
61 Thiophosphorsäuretripipcridid (\H N) PS 0^ " 4-8
*l Cyclohexanol anJercr Herkunft, geringere Reinheit.
15
16
T- -lie IX: tert-Butanol
Ileispiel Nr.
Pentasü.üd Katalysator
Vergleichs
versuch		 L
62
■Vergleichs
versuch		 T
63
Vergleichs
versuch		 C
64 C
Tabelle X:
«-Picolin Acrylamid
Lutidin-2,4 2-Äthylimidazol
NH J-Et
Beispiel Nr. Katalysator
Vergleichs- —
versuch
66 Dicyandiamid
67 Acetoxim
68 Acetohydroxamsäure (unvollst, löslich)
CH3-CO-NHOH
69 Hydrazinhydrat
70 2-Nitroso-2-nitropropan
Tabelle XI: Xylenol + Pentasulfid C
Beispiel Nr. Katalysator
Vergleichs- — versuch
a-Picolin
Pyrazol
2-Äthylimidazol
NH
NH
Formamidoxim HC(NH2)= N OH Phosphorigsäuretrimorpholid Ji0C
in 7 Min.
0,9
0,5 g 1,5
0,5 g 1,8
0,5 g 7,4
0,5 ml 1,6
0,5 g 2,0
JCC
in 7 Min.
0,5 ml
0,4 0,4
1,4
1,7
At0C in 15 Min.
0,4
0,5 ml 3,5
0,2
0,5 g 1,1
0,5
0,5 ml 1,7
0,5 g 2,0
in 15 Min.
1,6
2,4 2,8 6,4
2,7 2,6
in 15 Min.
0,9 1,3
1,8 2,2
0,5 g 1,6 2,0 i
0,5 g 2,7 3>5 I
I
030 226/175 ]
i
I
23 28 721 17 ι NH Imidazol , J 2-Hydroxypyridin Katalysator 2 H2SO4 Triäthylamin H H j-Picolin VHz ι NH
I		 0,5 g 18 I 1,7
N '/
N		 Sussinimid O==\ /?® N-r-N Kaliumcyanal L-Hisliain HOOC-CH-CH2-Jx J 1 0,6 \
Fortsetzung Katalysator N
ι		 Glykoluril O=^ /^0 Methylisocyanat*) 0,5 ml /I t "C 1
Beispiel Nr. I
H		 N-Ln 0,5 g in 7 Min. 1
_ 2-Nitroso-2-nitropropan Monomclhylharnstoff H H N /
N		 0,1 in 15 Min. | 1,1 j
2. Vergleichs Dinitrosopentamethylentetramin ON-N ^> N-NO Ν,Ν'-DimcthylharnstoiT t
ι		 2,1 j
versuch*) *) Xylenol anderer Herkunft. Sulfat von Bis(S-melhylisothiouronium) 0,3 g I
Tabelle XII: Glykol + Pentasulfid C 0,5 g 0,6 X
76 Beispiel Nr. ( SMc 0,8 I 1
H2N-C=NH 0,9 I in 15 Min. 1JS
77 Vergleichs 0,3 2,8 -1
78 versuch
81 3,9 ί
82 0,6 3,6 j
79 83 0,5 g 2,0 3,9 f
80 0,5 g jj
0,5 g i
Ir-C
in 7 Min. ί
2,0
0,5 ml
84 2,7 2,9 ί
2,5
0,5 g 2,7 j
85 3,1 I
86 6,0 I
87 0,5 ml 3,1 I
0,5 ml I
88 0,5 ml 4,3 \
!
i
I
!
1
{
!
1
0,5 g 2,2
2,2
4,2
2,3
2,9
;
ä		 90 23 28 721
19		 H —w
H		 Il
O		 Triäthylamin Imidazol Katalysator Me 2,4,5-Trimelhyloxazol Me O
ν Λ 		0,5 g 20 in 15 Min.
j Fortsetzung I 91 Semicarbazidhydrochlorid H2N-CO-NH-NH2 (v-Picolin - \ V \
N Me		 2,9
1 Beispiel Nr. I 92
I 		Katalysator Nairiumnitrit**) Formamidoxim HC(NH2)==NOH . rt-PicoIin it°C
in 7 Min.
1 89 I 93 Harnsäure Dinitrosopentamethylentetramin ON-N ") N-NO Guanidincarbonat (H2N)2C=NH Lulidin-2,6 2,7
I j
3		 N^
Isonitrosomalonylguanidin ΗΝ=ζ J)=NOH		 Natriumazid NaN, 2-Hydroxypyridin
it I 94 H O 1,
s *) Reagiert offensichtlich mil dem Glykol zu einem N-Melhylurcihan.
! ♦♦) Reaktion unter Stickstoff zur Vermeidung der durch die aus dem Nilril gebildeten
I zu Schwefel.		 Guanidincarbonat 0,5 g
1 I 95 P TabelleXIII: 2-ButoxyälhanoI + Pcntasulfid L Harnstoffnitral 0,5 g 2,9
ν
i 		I 96 I1 Beispiel Nr. 0,5 g 3,7
I 97 I- Vcrgleichs-
I versuch		 0,5 g 2,1 5,1
I 98 j 99 3,8 3,8
I 100 0,5 g 5,3
\ ιοί 0,5 ml 2,6 5,4
I 102 0,5 g 3,2
I 103 0,5 g 4,0 4,6
j 0,5 g 2,4 3,3
1 104
ί 		.Stickstoffoxydc 4,0 5,2
I 2,7 Oxydation von H2S
3,9
katalysierten K C
in 7 Min.
4,3
15,8
12,4
0,5 ml 13,7
0,5 ml 11,7
0,5 g 12,1
0,5 g
0,5 g 15,6
0,5 ml
21
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
105
SjSjS-Trimethyl^-pyrazolinhydrochlorid
Me
-Me
Me-
NH
Λ /
106 107
108 109
Triäthylamin
Me Me
Dimethylglyoxim HON=C C=NOH
Natriumnitrit (unvollst, löslich)
NO
OH
a-Nitroso-p-naphthol I O
NO,
Picrinsäure*) O2N-(O)-OH
NO2
110
2-Mercaptobenzothiazol
*) Durch H2S zur nitrierten Verbindung reduziert.
Tabelle XIV: 2-Butoxyäthanol + PentasulfidT
Beispiel Nr. Katalysator
Vergleichsversuch
111 112
113 114
115
Dimethylacetamid Lysidin
Dicyandiamid 5-Äthyloxazol
α-Picolin
NH
Me
Etn
ν'
22
0,5 g
0,5 ml
0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 g
0,5 g
11 0C in 7 Ινα in.
12,8
6,0 18,0
9,4 5,6
5,4
Il 0C
in 7 Min
4,1
0,5 ml 9,1
0,5 g 10,3
0,5 g 9,1
0,5 ml 12,1
0,5 ml
11,2
I Fortsetzung 23 28 721
23		 Katalysator O
TM		 O
-N-C6 		Chinidin*) OH 24 I 14,0 j
if (. Beispiel Nr. Hydrazinhydrat Me N Ph HO NO
\ /		 y-Picolin 1 I
!
116 Acetonazin Me2C=N—N=CMe2 Me \ /
2,4-Dinitroso-l,3-dihydroxybenzoI HO—C O y—
\ / 		Chinolin ί O T O | in 7 Min. S; ι
1 117 Cyclohexanonphenylhydrazon C6H10= N—N H Ph N-Cyclohexylisopropyloxaziridin Me2CH—CH Thioharnstoff /V/^N
Isochinolin ί O I O J		 0,5 ml 9.7 I I
I 118 il NH
Benzotriazol O I		 2-Butoxyäthanol + Pentasulfid C 3-Hydroxypyridin 0,5 ml 9A I
119 ϊ/ JCatalysator 2-Aminopyridin 0,5 g 0,5 g 7>2 I
ι H2N
4-Aminoantipyrin j		 normal 0,5 g 0,5 g i
7,1 1
i 120 unter strömendem Stickstoff
Natriumnitrat (unter Stickstoff) (unvollst, löslich)		 I
i Succinimid O=^ /^O 0,5 g 0,5 g 4,9 j
ι N
H		 0,5 ml
121 0,5 ml
\ 0,5 ml Hn 0,5 ml 5,1 j
\ 122 0,5 g
Z
t 		123 0,5 g 0,5 g 8,5 I
5 Tabelle XV: 0,5 g • 9,4 I
Γ
I
]-		 Beispiel Nr. ί
j
j
\
I
ί 		Veigleichs- in 7 Min. in 15 Min. |
I
ί
i 		versuch
124		 6,8 11,8 j
I
I		 125 6,9
16,1		 j
i
ί
I 7,0 1
126 1
127 3,1
128 15,5
129 14,2
130 9,6
131 15,2
14,4
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
I/ 0C
in 7 Min.
in 15 Min.
2-Amino-4-methylpyridin
2-Amino-6-methyIpyridin
0,5 g
0,5 g
15,0
15,1
HO
MeO
CH=CH2
Beispiele 134 bis 143
Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein vierter Typ von Phosphorpentasulfid, als »D« bezeichnet, aus der neuesten Produktion verwendet Dieses Produkt hat die folgende Korngrößenverteilung:
Maschenweite, mm:
0,315,0.200,0,125,0,080,0,040;
Siebrückstand, %:
6,5,16,05,29,8,45,85,73,5.
Die Versuche werden wie folgt durchgeführt: Als Apparatur dient ein Dreihals-Schliffkolben mit flachem Boden »A«, der in ein bei 40 ±0,2° C gehaltenes Bad getaucht ist. In den Kolben werden 10±0,05 g P2S5 (45 Mol) und ein Magnetstab eingeführt. In einen der drei Stutzen wird ein Rohr zur Zuführung von trockenem Stickstoff, in den anderen Stutzen ein Rückflußkühler, dem Sole bei — 100C zugeführt wird, eingesetzt, und in den dritten Stutzen wird schnell ein Gemisch von 7,9 ml Methanol (Überschuß von 10% über die gemäß Gleichung (1) erforderliche theoretische Menge) und 15 ml Dichloräthan eingeführt. Wenn der Katalysator ein Feststoff ist, wird er in den Dreihalskolben mit dem Phosphorpentasulfid eingeführt. Wenn er flüssig ist,
wird er im Methanol-Dichloräthan-Gemisch gelöst.
Unmittelbar nach der Einführung sämtlicher Reaktionsteilnehmer wird der dritte Stutzen des Dreihalskolbens mit einem Schliffstopfen verschlossen, worauf mit der Umwälzung von Stickstoff (dessen Menge auf
200 ml/Minute eingestellt wird) begonnen und der Magnetrührer eingeschaltet wird.
Die aus dem Kühler austretenden Gase strömen durch einen Sicherheitskolben und werden dann in einer Waschflasche »F« absorbiert, die 250 ml wäßriges 0,5 N
Natriumhydroxyd enthält. Alle 15 Minuten wird aus der Waschflasche ein aliquoter Teil von 5 ml entnommen, in dem die Sulfide durch Jodometrie bestimmt werden. Der Versuch dauert normalerweise 1 Stunde, wird jedoch früher abgebrochen, wenn die Auflösung des
Pentasulfids vor dem Ablauf dieser Zeit eintritt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVI genannt.
Tabelle XVI
Beispiel Nr. Katalysator
H2S-Entwicklung, % der Theorie*) nach Bemerkungen
Min. 30 Min. 45 Min. 1 Std.
Vergleichs
versuch		 »-Picoliii
0,1 ml		 43,9 84,8 93,4 95,5
134 Hydrazinhydrat
0,1ml		 69,5 105,8 —
135 Harnstoff
0,1g		 66,6 90,0 97,8 98,5
136 Natriumnitrit
0,1g		 82,4 105,6 107,8
137 Imidazol
0,1g		 64,8 89 96 96,8
138 Acetohvdroxamsäure
0,1g		 89,4 103,3 —
139 70,4 96,9 102 105,7
Auch nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden verbleibt ungelöstes P2S5
P2S5 nach 25 Minuten vollst, gelöst
PiS5 nach 1,25 Stunden vollst, gelöst (H2S =99% der Theorie)
P2S5 nach 55 Minuten gelöst**)
Fortsetzung
Beispiel Nr. Katalysator
H2S-Entwicklung, % der Theorie*) nach Bemerkungen 15 Min. 30 Min. 45 Min. I Std.
140 Dinitroso-
pentamethylentetramin
O1Ig		 68,9 94,5 101,1
141 Natriumcyanat
0,1g		 59,7 92,2 102,2
142 Natriumazid
0,1g		 75,7 101,8 107,9
143 Ρ,Α,Μ,***}
0,1 g		 80 106,2 110
101,1
*) Bei den meisten Versuchen wird am Schluß der Reaktion eine über der theoretischen Menge liegende H2S-Menge erhalten. Dies ist dadurch bedingt, daß, wie bereits erwähnt, die Gleichung (I) nur angenähert ist.
**) Die im H2S-Absorber enthaltene Lösung hat sich während der ersten Minuten gelb gefärbt. Dies ist zweifellos auf die Bildung von Natriumpolysulfiden auf Grund der Oxydation von H2S durch die Stickstoffoxyde zurückzuführen. Aus dem gleichen Grund ist die analytisch gefundene H2S-Menge hier kleiner als die theoretische Menge.
***) Abkürzung für »2-Pyridinaldoximmethiodid« der Formel
CH = N-OH
_Me

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Alkoholyse oder Phenolyse von Phosphorpentasulfid in Gegenwart stickstoffhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines der folgenden Katalysatoren durchführt:
Carbonsäureamide oder Thiocarbonsäureamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe außer N,N'-Dibutylthioharnstoff, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe oder deren Salze, Oxime und Hydroxamsäuren, Hydrazin, Amide von phosphoriger Säure, Pyridinbasen, Pyrazolderivate oder Pyrazolinderivate, 1,2,3-Triazolderivate oder 1,2,4-Triazolderivate, Azide, Oxazol- oder Oxazolinderivate, Imidazol- oder Imidazolinderivate, Guanidin- oder Cyanamidderivate, Stickstoffoxide oder Nitrite, Nitrolsäuren oder Pseudonitrile, Cyanate, Isocyanate oder Thiocyanate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Alkohols oder Phenols verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.
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