DE2152826A1 - Neue N Phosphonomethylglycine und solche Verbindungen enthaltende phytotoxi sehe Mittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNBR DIPL. ING. P. STHBHL 8 MÜNCHEN Θ0 MARIAHII-FPLATZ 8 & 8

DA-449S

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

MONSANTO COMPANY

800 North Lindbergh Boulevard

St. Louis, Missouri 63166

U.S.A.

betreffend

Neue N-Phosphonomethylglycine und solche Verbindungen enthaltende phytotoxische Mittel

Prioritäten: 10. März 1971, USA, Nr. 123 057 9. Aug. 1971, USA, Nr. 170 385

Die Erfindung bezieht sich auf neue N-Phosphonomethylglycine, die als Herbicide oder phytotoxische Mittel wirksam sind. Die hierin verwendete Bezeichnung "phytotoxische Kittel" soll Stoffe bezeichnen, die (1) sämtliche Pflanzen an einem gegebenen Ort wirksam kontrollieren oder (2) das Wachstum von einer Pflanzenart oder von mehreren Pflanzenarten in Gegenwart von anderen Pflanzen selektiv kontrollieren. Gleichermaßen werden die Begriffe "phytotoxisch" und "Phytotoxizität" dazu verwendet, um die Gesamt- und selektive Kontrollwirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel zu bezeichnen.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Kontrolle" soll folgende Punktionen umfassen: (1) Das Abtöten, (2) die Inhibierung des Wachstums, der Fortpflanzung oder der Sprossung bzw. Proliferation und (3) die Entfernung, Zerstörung oder auf sonstige Weise erfolgende Verminderung des Auftretens und der Aktivität von Pflanzen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Pflanzen" soll Landpflanzen und Wasserpflanzen umfassen.

Die hierin .verwendete Bezeichnung "Landpflanzen" soll keimende Samen, zu Tage tretende Sämlinge und die Krautvegetation mit Einschluß der Wurzel und der oberirdischen Teile umfassen, sowie ausgebildete holzige Pflanzen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Wasserpflanzen" soll Algen und höhere Wasserpflanzen umfassen. Die Bezeichnung "höhere Wasserpflanzen" bedeutet Wasserpflanzen, die botanisch höher stehen als Algen. Diese Bezeichnung soll im Wasser wachsende Pflanzenorganismen umfassen, bei denen ein Hauptteil normalerweise zum großen Teil untergetaucht ist, z.B. Wurzeln, wie bei Lemna, Blätter, wie bei Vallisneria, oder gesamte Pflanzen, wie bei Anacharis. Somit soll die Bezeichnung "höhere Wasserpflanzen" sämtliche Wasserpflanzen umfassen, ob es sich nun um normalerweise frei im umgebenden Wasser schwimmende Pflanzen, wie Salvinia, oder eingetauchte Arten, die normalerweise im Boden verwurzelt sind, wie Vallisneria, handelt, sowie die Arten, die in jeder Hinsicht, und zwar entweder frei schwimmend, oder verwurzelt, wie Anacharis oder Alternanthera, normal wachsen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Phosphonomethylglycine der allgemeinen Formel

₉C
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worin R, R und R , die gleich oder verschieden sein können, Halogen; -OH; -SH;

NR R , worin R und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl und Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wobei R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können;

-OR^ und -SR^, worin R^ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierte einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen und/oder die Gruppen

-C H_2n-NtT c ι worin η 1 bis 4 ist und R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R, R und R² -NR R^, -OR³ oder -SR^ sind und

-OR , worin R ein salzbildendes Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Ammonium und/oder organischem Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz oder ein Gemisch solcher Salze ist,

1 2 mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent von R, R und R

1 2 Halogen ist, die anderen Substituenten von R, R und R nicht -OR sind, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als

AOf. f.

zwei der Substituenten R, R und R -OR sind, wenn R Ammonium oder organisches Ammonium ist,
bedeuten

sowie die Salze starker Säuren von solchen Verbindungen,

1 2
bei denen R, R und R -OH-Gruppen sind, wobei die starken Säuren einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Halogen" soll Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeuten.

Die hierin verwendete Bezeichnung "einwertiger Kohlenwasserstoff" soll Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl mit Einschluß von geradkettigen und verzweigten Radikalen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, tertiäres Butyl, n-Butyl und die verschiedenen Formen von Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyläthyl, Tolyläthyl, Methylbenzyl, Phenylbenzyl, und die entsprechenden Alkenyl- und Alkinylgruppen und dergleichen, Arylgruppen und Alkarylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xy-IyI, Naphthyl, Vinylphenyl und dergleichen, umfassen. Es wird bevorzugt, daß die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis Kohlenstoffatome umfaßt und daß sie eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe ist.

Die durch den Substituenten Rr ausgedrückten einwertigen Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen unifassen Alkoxyalkyl,Alkenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxy-(alkoxy)-alkyl, Alkenoxyalkoxy-(alkoxy)-alkyl, Alkoxyalkoxy(alkoxy)-alkyl, Aryloxyalkyl und Alkoxyaryl, wie 2-Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methy!butyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-Propoxypropyl, 4-Methoxybutyl, *4— Methoxy-2-äthylbutyl, ^-Butoxybutyl, 2-Allyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, ^-Butenoxybutyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl, ^-O-Methoxypropoxy)-butyl, 2-(3-Allyloxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl, Phenoxyäthyl, Naphthoxyäthyl, Butyl, 2,4-Diäthoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, Tolylosyäthyl, ^--Phenoxybutyl, Trifluormethylphenyl und dergleichen.

Als Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch den Substituenten E^ repräsentiert werden, können genannt werden Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Bromäthyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, 1,2-Dichloräthyl, 1,2-Dijodäthyl, 2,2-Dibromäthyl, Chlor-n-propyl,

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Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Brornhexyl, 2,4~Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, 1,3,4-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 1,3-Dichlorheptyl, 1,4,4-Trichlorheptyl, 2,4-Dichlormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodootyl, 2,4-Dichlormethylhexyl, 2,4-Dichloroctyl, 2,4,4-Trichlormethylpentyl, 1,3,5-Tribromoctyl, und halogenierte geradkettige und verzweigte Reste von Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlorn-pentenyl-1, ^-Chlor-n-hexenyl-2, 3,^-Dichlormethylpentenyl-l, 3-Pluor-n-heptenyl-l, 1,3,3-Trichlor-n-heptenyl-5, 1,3,5-Trichlor-n-octenyl-6, 2,3,3-Trichlormethylpentenyl-ⁱf und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenaryl, wie o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, p-Chlorphenyl, 2,i}—Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,5-Dijodphenyl und dergleichen. Die durch R-^ repräsentierten halogenierten einwertigen Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen sind Alkoxy- und Aryloxy-substituierte Derivate der vorstehend genannten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff gruppen mit der oben angegebenen Bedeutung für die Alkyl-und Arylgruppen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Caesium und Rubidium. Die Bezeichnung "Erdalkalimetall* umfaßt Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium.

Die organischen Ammoniumsalze der oben stehenden Formel werden aus niedermolekularen organischen Aminen hergestellt, d.h. aus solchen, die ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 besitzen., Beispiele solcher organischer Amine sind die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Aminogruppen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butyl-

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amin, Isobutylamin, sec-Butylamin, n-Amylainin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadeeylamin, Äthylbutylamin, Äthylheptylamin, Äthyloctylamln, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Triethylamin, Triäthylamin, Trin-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Äthanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N-Äthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Diroethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin und Propylendiamin, primäre Arylamine, wie Anilin, Methoxyanilin, Äthoxyanilin, o,m,p-Toluidin, Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin, Naphthylamin, o,m,p-Chloranilin und dergleichen, heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Azepin und dergleichen.

Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind diejenigen,

1 2 T bei denen mindestens einer der Substituenten B, R und R OR^ oder OR ist und die restlichen Substituenten R, R und R OH, SH oder OR sind. Stärker bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind diejenigen, bei denen mindestens einer der Subs tituenten R, R und R OR und die anderen R, R und R OH sind, und bei denen R ein salzbildendes Kation ist. Die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind diejenigen, bei

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denen einer der Substituenten R, R und R OR ist und die restlichen OH sind und bei denen R Ammonium oder eine organische Ammoniumgruppe ist, wobei die organische Ammoniumgruppe Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium, Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium, Triaikinylammonium, Monoalkanolammonium, Dialkanolammonium, Trialkanolammonium, ein heterocyclisches Ammonium und/oder ein ArylammoniuiE ist, und wobei

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die organische Anmoniumgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält.

Eine Verbindung, die von der obigen Formel umfaßt wird, nämlich das N-Phosphonomethylglycin, ist bereits bekannt. Diese

1 2 Verbindung ergibt sich, wenn die Substituenten R, R und R jeweils -OH sind.

Die restlichen Verbindungen der Erfindung gemäß der allgemeinen Formel sind neu. Sämtliche Verbindungen der Erfindung sind jedoch neue Herbicide oder phytotoxische Mittel.

N-Phosphonomethylglycin ist ein sehr wirksames phytotoxisches Kittel oder Herbieid. Weil es aber in V/asser und in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln relativ unlöslich ist, ist es für handelsübliche Zubereitungen nicht so gut geeignet, wie viele seiner Derivate. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, die leichter löslichen Verbindungen der Erfindung 2u verwenden, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome in den Hydroxyl- oder Thiolgruppen des N-Phosphonomethylglycins durch ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ersetzt worden ist oder mit Ammoniak oder einem organischen Amin kombiniert worden ist. Die Aminoalkylester des N-Phosphonomethylglycins sind gleichfalls wirksame phytotoxische Mittel, überraschenderweise sind diese und andere Verbindungen, die von der oben genannten allgemeinen Formel umfaßt werden, wasserlöslich, zeigen aber dieselbe hohe Aktivität wie das Glycin.

Weiterhin kann das N-Phosphonomethylglycin leicht dehydratisiert werden, wodurch lineare und cyclische Anhydride gebildet werden, die gleichfalls ausgezeichnete phytotoxische Kittel oder Herbicide sind.

Die N-Phosphonomethylglycine können durch Phosphonomethylierung von Glycinen, vorzugsweise mit Chlormethylphosphonsäuren, hergestellt werden. Sie können auch durch Phosphit-Addition an Azomethine bereitet werden. So führt z.B. die Umsetzung von Äthylglycinat mit Formaldehyd und Diäthylphosphit zu dem Tri-

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äthylester des N-Phosphonomethylglycins. Die Verbindungen der Erfindung können auch ohne weiteres durch Oxydation der entsprechenden aminophosphinierten Verbindungen mit Quecksilberchlorid und anderen Oxydationsmitteln erhalten werden« Die N-Phosphonomethylglycine sind kornförmige oder kristalline Feststoffe, die im allgemeinen wasserlöslich sind.

Die starken Säuren, die mit dem N-Phosphonomethylglycin Salze bilden, sind diejenigen, die einen pK-Wert von 2,5 oder ivenigor haben. Als Beispiele hierfür können genannt werden Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und dergleichen. In manchen Fällen werden diese Salze als Hemisalze isoliert, d.h. ein Molekül der Säure verbindet sich mit zwei I'olelcülen des N-Phosphonornethylglycins. Sie können weiterhin Hydrationswasser enthalten.

Die Säurehalogenide des N-Phoßphonomethylglycins werden nach den bekannten Methoden hergestellt. So können beispielsweise die Chlorderivate durch Umsetzung von N-Phosphonomethylglycin mit PCIc oder SOCl₂ in einem wasserfreien Lösungsmittelmedium, wie Äther und dergleichen, oder einem anderen organischen Lösungsmittel hergestellt werden«.

Die Amide, Ester und Thioester des N-Phosphonomethylglycins können durch Umsetzung des Säurehalogenids in einem Lösungsmittel mit dem jeweiligen Amin, Thiol oder Alkohol in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, wie Triäthylamin, Pyridin und dergleichen, hergestellt werden. Ein anderer Weg ist die Ester-Austauschreaktion mit dem Methylester von N-Phosphonomethylglycin.

Die Salze des N-Phosphonomethylglycins werden durch teilweise oder vollständige Neutralisation der Säure mit der jeweiligen Base, dem basischen Carbonat, Ammoniak oder dem organischen Amin hergestellt.

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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Wachstum von keimenden Samen, zu Tage tretenden Sämlingen, reifender und ausgebildeter holzartiger und krautartiger Vegetation und von Wasserpflanzen kontrolliert werden kann, indem die zu Tage tretenden Sämlinge oder die oberirdischen Teile der reifenden und ausgebildeten Vegetation oder der Wasserpflanzen der Einwirkung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Glycine ausgesetzt werden. Diese Verbindungen können entweder für· sich oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen oder als Gemische mit Hilfsstoffen verwendet werden,, Diese Verbindungen sind als nach dem Zutagetreten wirkende Phytotoxine oder Herbicide wirksam, d„h. sie sind zur selektiven Kontrolle des Wachstums von ein oder mehreren einkeimblättrigen Arten und/oder von ein oder mehreren zweikeimblättrigen Arten in Gegenwart von anderen einkeimblättrigen und/oder zweikeimblättrigen Arten geeignet. Ferner sind die Verbindungen der Erfindung durch ein breites Wirkungsspektrum charakterisiert, d.h. sie sind dazu imstande, das Wachstum einer weiten Vielzahl von Pflanzen zu kontrollieren. Beispiele hierfür sind Farne, Goniferen (Kiefern, Föhren, Pinien und dergleichen), Wasserpflanzen, einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind, falls nichts anderes angegeben, sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus etwa 50 Teilen Glycin, 92 Teilen Chlormethylphosphonsäure, 150 Teilen einer 50#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 100 Teilen Wasser wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und bei Rückflußtemperaturen gehalten, während weitere 50 Teile einer 50#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch die Zugabegeschwindigkeit des Natriumhydroxids auf zwischen 10 und 12 gehalten. Nach Zugabe der gesamten Alkali-

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lösung wurde das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden am Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert. Hierzu wurden sodann etwa 16O Teile konzentrierte Salzsäure gegeben und das Gemisch wurde abfiltriert, wodurch eine klare Lösung erhalten wird, aus der sich langsam N-Phosphonomethylglycin abschied. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 23O⁰C unter Zersetzung.

Berechnet für C₃HgNO₅P: C 21,31, H ^,77, N 8,28 Gefunden: C 21,02, H 5,02, N 8,05.

Beispiel 2

Nach der folgenden Methode wurde N-Phosphonomethylglycin auch durch Oxydation von N-Phosphinomethylglycin hergestellt.

Ein Gemisch aus etwa 10? Teilen Phosphinomethylglycin, 625 Teilen Quecksilber(II)-chlorid und 50 Teilen Wasser wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und etwa zwei Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Das bei der Reaktion entstehende Quecksilber(I)-chlorid fiel aus und wurde durch Filtration entfernt. Das Piltrat wurde mit Schwefelwasserstoff gesättigt und das entstandene Quecksilber(II)-sulfid wurde durch Filtrieren abgetrennt. Auf diese Weise wurde ein klares Filtrat erhalten, das bei vermindertem Druck eingeengt wurde. Der Rückstand wurde mit 10 Teilen Wasser verdünnt. Der kristalline Niederschlag wurde gesammelt und mit Methanol und hierauf mit Diäthyläther gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt war mit demjenigen des vorstehenden Beispiels identisch.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus etwa 17 Teilen N-Phosphonomethylglycin, 100 Teilen Wasser und 7 Teilen Kaliumcarbonat wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gerührt. Mach vervollständigter Auflösung, die sich durch Klärung des Reak-

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tionsgemisches anzeigte, wurde das Reaktionsgemisch auf einem Dampfbad bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit heißem Methanol und hierauf mit Diäthyläther gewaschen. Das so erhaltene Produkt war das Monokaliumsalz von N-Phosphonomethylglycin-Hemihydrato

Berechnet für C₃H₇NO₅PK^aH₂O: C 16,65, H 3,70, N 6,kG

Gefunden: G 16,67, H 3,85, N 6,32.

Durch Steigerung der verwendeten Kaliumcarbonatmenge können die entsprechenden Dikalium- und Trikaliiimsf?!ze des N-PhosphonoiT.ethylglyoins hergestellt werden. In praktisch der gleicher' Weise können die entsprechenden Ammoniumsalze und die Salze von anclojv-n Alkalimetallen und von Erdalkalimetallen sow Je de;-: Kupfers, Zinks, Mangans und Nickels hergestellt werde υ,

Koch oi er er I'ethode wurden die folgenden Salze des N-Phosphonorc.i.hvj f lycirjr als weifte Pulver erhalten:

Kono-, Di- und Trinatriumsalze, Κόπο-, Di- und Trilithiumsalze.

Beispiel ^

Etwa I70 Teile li-Phosphonomethylglycin wurden zu einer Lösung von 45 Teilen Dinethylamin gegeben, das in 10 Teilen Wasser aufgelöst und in einem geeigneten Reaktionsgefäß enthalten war. Das Reaktionsgemisch klärte sich innerhalb eines kurzen Zeitraums, v;'ihrenddessen das Gemisch gerührt tnurde«, Die resultierende Lösung wurde sodann konzentriert, indem bei vermindertem Druck auf 100°C erhitzt wurde. Als Rückstand wurde ein viskoses Öl erhalten, aus dem ein kristalliner Feststoff erhalten wurde. Dieses Produkt wurde als Monodimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins identifiziert". Fp. 150°C unter Zersetzung.

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⁸AD ORIGINAL

Berechnet für C₅H₁₅N₂O₅P: C 28,Oi+, η 7,O6, N 13,08, P l4-,66

Gefunden: C 27,88, H 6,92, N 12,88, P 14,22

Nach der obigen Methode können andere Aminsalze des N-Phosphonomethylglycins hergestellt werden, z.B. die Pyridinsalze (Monosalz - weißer Feststoff), die Diäthylaminsalze, die Morpholinsalze, die Piperidinsalze, das Äthanolaminsalz (zerfließendes Pulver bis eine viskose Flüssigkeit), das Annnoniumsalz ■ (weißes Pulver).

Beispiel 5

Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde durch eine Suspension von 6 g (0,0355 Mol) von N-Phosphonomethylglycin in überschüssigem Methylalkohol geleitet, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde mit einer Methanollösung vermischt, die mindestens ein Äquivalent Triäthylamin enthielt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Bückstand wurde mit Äther extrahiert, bis er eine kornförmige Gestalt annahm. Der kornförmige Feststoff wurde schließlich mit Methanol zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid extrahiert. Das unlösliche Produkt, Methyl-N-phosphonomethylglycinat, wurde mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Methanol schmolz das erhaltene Produkt bei 208,5°C unter Zersetzung.

. Berechnet für C^H₁₀NO₅P: C 26,24, H 5,50

Gefunden: C 26,15, H 5,43

Es wurden nach der obigen Arbeitsweise die nachstehenden Ester hergestellt (die alle bei den angegebenen Temperaturen unter Zersetzung schmolzen):

Dodecyl-N-phosphonomethylglycinat 197-200⁰C Chloräthyl-N-phosphonomethylglycinat " 20?°C Äthyl-N-phosphonomethylglycinat 203°C

209839/1201 ~¹³-

¹³ " 2T52826

t ■

Cyclohexyl-N-phosphonomethylglycinat 195°C

Decyl-N-phosphonomethylglycinat 201-204°C

Hexyl-N-phosphonomethylglycinat 202⁰C

Octyl-N-phosphonomethylglycinat 200⁰C

n-Butyl-N-phosphonomethylglycinat 207-209°C Propyl-N-phosphonomethylglycinat 208,5°C

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10 g (0,055 Mol) Methyl-N-phosphonomethylglycinat und überschüssigem konzentrierten wäßrigen Ammoniumhydroxid wurde zwei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde sodann bei vermindertem Druck konzentriert und der erhaltene Rückstand wurde mit Äther und Methanol gewaschen. Das so gebildete kornförmige Produkt wurde mit einem Gemisch aus überschüssigem Eisessig in Methanol gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und aus verdünntem Äthanol kristallisiert. Die Ausbeute des N-Phosphonomethylglycinamids, Pp. 22?°C unter Zersetzung, betrug 8,0 g oder 87% der Theorie.

Berechnet für C₃H₉N₂O^P: C 21,Mi-, H 5,40

Gefunden: C 21,26, H 5,39

Beispiel 7

Eine Lösung von 16,9 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethylglycin in 300 ml heißem Wasser wurde mit 5,6 g (0,10 Mol) Calciumoxid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach etwa 10 Minuten wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol und Äther gewaschen. Nach dem Lufttrocknen betrug die Ausbeute des Calciumsalzes des N-Phosphonomethylglycinhydrats 17,5 g oder 84$ der Theorie.

Berechnet für C₃H₆NO₅PCa^ 1/2H₂O: C 13,73, H 4,05, Ca 15,76

Gefunden: C 13,75, H 4,20, Ca 15,28

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Beispiel 8

-Ein Gemisch aus 17 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethylglycin und 2 g (0,05 Mol) Magnesiumoxid in 300 ml Wasser wurde 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um eine geringe Menge eines Sediments zu entfernen. Das klare Piltrat wurde sodann bei vermindertem Druck konzentriert und der kornförmige Rückstand wurde mit Methanol und Äther gewaschen. Auf diese Weise wurde Magnesium-bis-N-phosphonomethylglycinat-hydrat in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.

Berechnet für C₆H₁^N₂O₁₀P₂Mg*2 1/2H₂O: C 17,79, H 4,57, Mg 5,5

Gefunden: C 17,80, H 4,69, Mg 6,0

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 20 g (0,11 Mol) Methyl-N-phosphonomethylglycinat und etwa 23 g (0,33 Mol) Pyrrolidin wurde zwei Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Überschüssiges Amin wurde sodann bei vermindertem Druck entfernt und der Bückstand wurde mit Äther und Tetrahydrofuran gewaschen» Das gummiartige Produkt wurde mit einem Gemisch von überschüssigem Eisessig in Methanol gerührt und der kristalline Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Nach dem Waschen mit Methanol und Äther wurde das Tetramethylen-N-phosphonomethylglycinamid, Pp. 243°C unter Zersetzung, in einer Ausbeute von 12 g oder k9% der Theorie erhalten. Das Produkt wurde aus verdünntem Äthanol zur Analyse umkristallisiert.

Berechnet für C₇H₁₅N₂O^P: C 37,84, H 6,81

Gefunden: C 37,82, H 6,96

Beispiel 10

N-Phosphonomethylgfycin (lo g) wurde in ein kleines Becherglas gegeben und mit konzentrierter Salzsäure (ungefähr 5 ml) bedeckt.

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Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch etwa 10 bis 15 Minuten stehen gelassen. Der kristalline Feststoff wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen und sodann an der Luft getrocknet, wodurch das N-Phosphonomethylglycin-hemihydrochlorid-hemihydrat (Fp. oberhalb 300°C) mit praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wurde.

Nach den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen können weitere Verbindungen der Erfindung hergestellt werden, die folgende Stoffe umfassen:

N-Chlorphosphonylmethylglycin

N-Dichlorphosphonylmethylglyc in

N-Phosphonomethylglycinylchlorid N-Phosphonomethylglycinylbromid

N-Phosphonomethylglycinyljodid

N-Phosphonomethylglycinylfluorid N-Dichlorphosphonylmethylglycinylchlorid N-D ibromphosphonylme thylglyc in

N-Di ,Jodphosphonylmethylglycin

Monopyridinsalz des N-Phosphonomethylglycins Monobutylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(trimethylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Konopyrrolidinsalz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(diäthylentriamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Monoisopropylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, Mono-n-propylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, Monomorpholinsalz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(dipropargylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mononatriumsalz des Äthyl-N-phosphonomethylglycinats Kaliumsalz des Äthyl-N-phosphonomethylglycinats Mono-(dialkylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Monolithiumsalz des Äthyl-N-phosphonomethylglycinats Mononatriumsalz des Propyl-N-phosphonomethylglycinats Kononatriumsalz des Methyl-N-phosphonomethylglycinats Mononatriumsalz des Chloräthy1-N-phosphonomethylglycinats Mononatriumsalz des Hexyl-N-phosphonomethylglycinats

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Monokaliumsalz des Methyl-N-phosphonomethylglyclnats Monokaiiumsalz des Propyl-N-phosphonomethylglycinats Monokaliumsalz des Butyl-N-phosphonomethylglycinats Monokaliumsalz des Hexyl-N-phosphonomethylglycinats Monokaliumsalz des Chloräthyl-N-phosphonomethylglycinats Mono(picolin)-salz des N-Phosphonomethylglyeins Monocyclohexylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins Di-(methylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Di-(dimethylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Di-(-äthylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Di-(n-propylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Di-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Di-(morpholin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(oleylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(stearylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono(talgamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(methylbutylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins N-D ifluorphosphonylme thylglycin

N-Phosphonomethylglycin-hemihydrobromid-hemihydrat N-Phosphonomethy.lthiolglycin
N-Thiolphosphonomethylglycin
N-Dithiolphosphonomethylglycin
Chlorpropyl-N-phosphonomethylglycin N-Trithiolphosphonomethylglycin
Phenyl-N-phosphonomethylglycinat Naphthyl-N-phosphonomethylglycinat Methoxyäthyl-N-phosphonomethylglycinat Dimethyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Jfethyl-N-phosphonomethylthiolglycin Decyl-N-phosphonomethylthiolglycin Octadecyl-N-phosphonomethylthiolglycin N,N-Dimethyl-tI-phosphonomethyl )-glycinamid ■ N.N-Dibutyl-iN-phosphonomethyD-glycinamidmononatriumsalz N-(Phosphonomethyl)-glycinmonoäthylaminsalz Dichloräthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Trichlorbutyl-N- (phosphonomethyl )-glycinat

-17-209839/1201

Dibromhexyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Trifluormethylphenyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Diehlorphenyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Dibutylaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins Octadecylaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins Methoxyäthylaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins Äthylendiaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins Pyrrolidinsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins Dipropanolaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glyeins Chloräthylaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins ■ Phenoxyäthylaminsalz des N-(Phosphonomethyl)-glycins N,N-Diäthylaminoäthy1-N-(phosphonomethyl)-glycinat.

Beispiel 11

Zur Demonstrierung der phytotoxischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Wasserpflanzenarten wurde Alligatorkraut (Alternanthera philoperorides) mit einer wäßrigen Lösung von N-Phosphonomethylglycin im Verhältnis von 0,06 kg (0,125 pound) je Morgen besprüht. Die Pflanzen wurden vier Wochen unter Gewächshausbedingungen gehalten. Das Verhalten der Pflanzen wurde notiert. Am Ende des vierwöchigen Zeitraums waren alle Pflanzen abgestorben. Die Kontrollpflanzen waren nach vier Wochen normal.

Beispiel 12

Die herbicide Aktivität nach dem Zutagetreten (Post-emergence herbicidal activity) wird wie folgt demonstriert.. Die Wirkstoffe werden auf 14- bis 21 Tage alte Muster von verschiedenen Pflanzenarten (wie angegeben) aufgesprüht. Als Spülflüssigkeit wird eine Lösung des Wirkstoffes und eines Netzmittels (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile mit Äthylenoxid kondensiertes Tallöl, wobei das Molverhältnis Äthylenoxid zu Tallöl 11 : 1 beträgt) in Wasser oder einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser auf die Pflanzen in verschiedenen Sätzen von Schalen in ver-

209839/Ί201 "¹⁸~

schiedenen Verhältnissen (kg je Morgen) des Wirkstoffes aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus überführt und nach ungefähr zwei Wochen oder ungefähr vier Wochen werden die Wirkungen beobachtet und notiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Der Index der herbiciden Aktivität nach dem Zutagetreten in Tabelle I ist folgendermaßen definiert.

Verhalten der Pflanzen Index

Keine Schäden 0

Leichte Schäden 1 -

Mäßige Schäden 2

Schwere Schäden · 3

Abtöten 4

Dabei wurden die folgenden Pflanzen verwendet.

A - Sojabohne K - Wasserpfeffer

B - Zuckerrübe L - Grieswurz

C - Weizen M - Flaum-Trespe

D - Reis N- Panicum-Arten

E - Sorghum 0 - Scheunenhofgras

P - Klette P - Fingergras

G - Wilder Buchweizen Q - Cypergras '

H - Winde R - Ackerquecke '

I - Hanf S - Sudangras⁴*'

J - Weißer Gänsefuß bzw. Melde T - Ackerdistel

Festgelegt an den Pflanzenablegern.

Tabelle I

Verbin- Verhält- ABCDEFGHIJK.LMNOPQBST Wochen dung nis

I 1,81 4-2-4-44-4-434-

I 0,45 OI3I3212O2-I3433

2Ü9839/1201

Fortsetzung Tabelle I

Verbin- Verhält- ABCDEFGHIJKLMNOPQBST Wochen dung nis

j. _f ui — — — — τ — JT -r-r-r-T

II 0,45 3443432334-44

III 1,81 4-4-4-44

in 0,45 3444441 234433

IV 1,81 4-3-4-44

IV 0,45 3434443344-44

V 1,81 4-3-4-44

V 0,45 2444442234-34

VI 1,81 4_4„4444

VI 0,45 3443443244-34

VII 1,81 3-I-3222

VIII 1,81 3-2-3433

IX 1,81 3-3-4433

X 1,81 3-3-4444

XI 1,81 4-3-4443

XII 1,81 4-3_4444

XIII 1,8I ⁺ * 4-2-3-31

XIV 1,8I⁺* O322IIO2 10

XV 4,54⁺* 1-1-4--2

XVI l,81⁺⁾ 2-2-3232

XVII 1,81 4-3-4-44

XVIII 1,81 - _; 3-1-4-33

XIX 1,81 3-2-3-33

XX 1,81 4-3-4-43

XXI 1,81 4-3-4-33

XXII 1,81 3-1-4.-43

XXIII 1,81 4-3-4-33

XXIV 1,81 4-2-4-34

XXV 1,81 4-2-4-44

XXVI 1,81 4-3-4-43

XXVII 1,81 4-2-4-43

- 4 - 4 4 4 _

4 4 4

443-

4 4 4

4444

4 4 4-

4 4 4

.4.4444

-3-1
-3-2
-3-2
-4-3
-4-3

- 4 - 2

-3-1

3 3 3-

- 4 - 1

- 2 - 1

- 4 - 4

- 3 - 2

- 2 - 2

-4-3
-3-4

- 2 - 2

- 4 - 4

-4-3

- 4 - 4

- 4 - 4
-4-3

232 4 4 3

4 3-4 4 4 3-4 4-4 213

4 2 0 0 2 2 4 4 4

3 3-

3 4-

4 4 4 4-4 14 3 4 4 4 4 4-4 4 4 4 4 4 4 2 1

2 2 2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

209839/1201

-20-

Fortsetzung Tabelle I

Verbin- Verhält- AB CDEFG HIJ KLHK OP QE S I Wochen dung nis

XXVIII

XXXII

XXXIII

XXXIV

1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81

if

k if if if if

3 - if

if - if

if - if

if - if

if - if

2 - if

2 - if

if 2

if if

if if

if if

if if

if if

if if

if
4
if if if if

if if if 3

if if if if

if if _ if

4 if - if

if if - if

3 if if if

if if if if

2 2 2 2 2 2

Angewendet auf drei Wochen alte Pflanzen. Sämtliche anderen Versuche wurden mit zwei Wochen alten Pflanzen durchgeführt.

Diese Ablesungen wurden nach 11 Tagen gemacht.

In der nachstehenden Tabelle werden die verwendeten Verbindungen angegeben:

Nummer

Verbindung

II III IV

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

XIII XIV XV

XVI

XVII

N-Phosphonomethylglycin

Natrium-N-phosphonomethylglycinat

Dinatrium-N-phosphonomethylglycinat

Trinatrium-N-phosphonomethylglycinat

N-Phosphonomethylglycin-monoäthanolarninsalz

N-Phosphonomethylglycin-monoanimoniumsalz

Monohydratcalciumsalz des N-Phosphonomethylglycins

Magnesiumsalz des N-Phosphonomethylglycins Magnesium-bis-(N-phosphonomethylglycinat) Kaliumsalz des N-Phosphonomethylglycins Dimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins Kupf er-bis- (N-phosphononiethylglycinat) Dilithiumsalz des N-Phosphonomethylglycins Zinksalz des N-(phosphonomethyl)-glycins N-Phosphonomethylglycinamid Methyl-N- (phosphonomethyl )-glycinat

-21-

Nummer

Verbindung

XVIII XIX XX

XXI

XXII

XXIII XXIV XXV

XXVI

χχνίΐ

XXVIII

XXIX

XXX

XXXI

XXXII

XXXIII

XXXIV

n-Propyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat n-Butyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat n-Hexyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Cyclohexyl-N-(pho sphonome thyl)-glyc inat Octyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Decyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Dodecyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Chloräthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat

Mono-(methylamin)-salz des N-Phosphonornethylglycins

Mono-(diisopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Mono-(diäthanolamin)-salz des N-Phosphcnomethylglycins

Mono-(triäthylamin)-salz des N-Phosphonomethylglyeins

Mono-(pyridin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Mono-(anilin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Bis-(N-Phosphonomethylglycin)-hydrochloridhydrat

Mono-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Mono-(n-butylamin)-salz des N-Phosphonomethylglyeins

Die erfindungsgemäßen Mittel sind für minimale Ackerniethoden von Erntekulturen extrem geeignet. So kann z.B. in den Fällen, wo es erwünscht ist, eine Rasenfläche oder eine auf sonstige Weise "bepflanzte Fläche mit Kais bzw, Korn oder dergleichen ohne ein Pflügen oder eine sonstige mechanische Vorbereitung des Samenbettes bepflanzt werden, der Samen für das Erntegut in Kombination mit einer vorhergegangenen oder nachfolgenden Aufbringung des erfindungsgemäßen Mittels in Reihe aufgesät werden, um das unerwünschte Wachstum von Pflanzen zu verhindern, wenn das Mittel vor dem Auftauchen bzw. Zutagetreten der Nutzpflanze aufgebracht wird.

-22-

209839/1201

Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch für die Renovierung oder Umwandlung von Rasen (gewöhnlicher Rasen, Luzerne, Weiden und dergleichen) geeignet. So können z.B. in Fällen, wo ein Rasen oder Teile davon durch unerwünschte Pflanzenarten überwuchert worden ist, die Pflanzen in dieser Fläche mit dem phytotoxischen Kittel der Erfindung besprüht werden, um sämtliche wachsenden Pflanzen zu kontrollieren. Etwa nach zwei bis 2k Stunden je nach den Wetterbedingungen können die gewünschten Arten in die absterbende Vegetation eingesät v/erden. \iewn ein Samenbett hergestellt wird, dann sollten zwischen der Behandlung und der Herstellung des Samenbettes etwa 2 bis 3 Wochen verstreichen, damit genügend Zeit bleibt, daß das Mittel von allen Teilen der ungewünschten Pflanzen assimiliert wird.

Bei einer Alternativmethode der Rasenrenovierung kann die Fläche besät und unmittelbar danach mit einem erfindungsgemäßen Mittel besprüht werden.

Bei jeder Methode fallen die Samen unter die Vegetation. Beim Verkümmern und Absterben der besprühten Pflanzen wirken diese als Laubdecke und als Feuchtigkeits-haltende Schicht, in welcher die Samen keimen können. Dieses Vorgehen ist besonders für die Renovierung von Stellen von Rasen oder von Golfplätzen oder von Fahrrinnen geeignet, da der herbicide Effekt der erfindungsgemäßen Mittel durch die Berührung mit der Erde stark vermindert oder vollkommen beseitigt wird» Somit können Samen, die sich in der Erde befinden, ohne ersichtliche Wirkungen vom Besprühen der unerwünschten Pflanzen, das vor der Zeit erfolgt, bei welcher die Samen tatsächlich keimen, keimen und wachsen.

Die erfindungsgemäßen Mittel ergeben ein weites Spektrum der Kontrolle von Unkräutern und sie sind gleichfalls von extremer Eignung als allgemeine Herbicide sowie zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzen in Obstgärten, Baumgärten und verschiedenen Erntefeldern. So wurde z.B. gefunden, daß, wenn man die uner-

•»23— 209839/1201

- 453 -

wünschten Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Kitteln besprüht, und dabei eine wesentliche Berührung mit den Blättern der Bäume verhindert, die unerwünschten Pflanzen kontrolliert werden, während die Bäume keinen ersichtlichen Schaden erleiden. Bei einem solchen direkten Sprühen kann das aufgesprühte Mittel auf den holzartigen Teil des Obstbaums oder der anderen Bäume fallen, ohne daß Wirkungen ersichtlich werden. Somit ist das direkte Sprühverfahren bei Erntefeldern, wie Plantagen beispielsweise von Kautschuk, Kaffee, Bananen, Tee etc. und in Obstgärten, wie Zitrusfrüchten, Äpfeln, Pfirsichen, Birnen, Nüssen und Oliven, in Weingärten und in Brombeerfeldern und in Untersaaten zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzen geeignet« Die Eignung besteht auch für Baumwolle, Sojabohnen, Zuckerrohr und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch zur Unkrautkontrolle zwischen den Erntezeiten, zur Renovierung von verbrauchten Samenbetten und dergleichen geeignet.

Bei der Aufbrinp,ung der erfindungsgemäßen Mittel auf die Pflanzen, die kontrolliert werden sollen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Pflanzen aus der Erde zu Tage getreten sind, wobei es zur Erzielung einer maximalen Wirkung mehr erwünscht ist, daß die Pflanze sich mindestens im zweiten Laubstadium befindet.

Es wurde gefunden, daß, wenn die zu kontrollierenden Pflanzen einen Teil ihres Wachstums oberhalb der Erde oder oberhalb des Wassers haben und wenn die oberirdischen oder oberhalb des V/assers liegenden Teile der Pflanzen mit den herbiciden Mitteln der Erfindung in geeigneten Verhältnissen in Berührung gebracht werden, das Herbicid in den Pflanzen weiterbefördert wird und auch solche Pflanzenteile zum Absterben bringt, die unterhalb der Erde oder des Wassers liegen.

209839/1201

Bei Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Sojabohnen, Zuckerrohr und dergleichen, kann eine begrenzte Selektivität erhalten werden, wenn man den Sprühstrom der erfindungsgemäßen Mittel mit einer gewählten Konzentration auf die Vegetation um die Basis solcher Pflanzen richtet und nur einen minimalen Sprühkontakt mit den laubartigen Teilen solcher Nutzpflanzen gestattete Das gerichtete Sprühen kann mit oder ohne Verwendung einer Schutzeinrichtung geschehen, um die Berührung des Sprühstroms mit den Blättern solcher Nutzpflanzen zu verhindern.

Nachstehend wird eine nicht-erschöpfende Liste von Pflanzenarten, die durch die erfindungsgemäßen Mittel kontrolliert werden können, zusätzlich zu den Pflanzen der Tabelle I angegeben:

Kedicago Sativa Lolium multiflorum Hordeum murinum Alopecurus myosuroides Agrostis tenuis

Phaseolus vulgaris var. humilies

Daucus carota var. sativa Stellaria media Agrostemm'a githago Gossypium hirsutum Agropyron cristatum Rumex crispus Paspalum dilatatum Amsinckia intermedia Setaria faberii Setaria viridis Seeale cereale Lamium amplexicaule Datura stramonium Arachis Hypogaea Solanum tuberosum Cyperus rotundus

Poa Annua
Hordeum vulgäre Galium aparine Bracharia platyphylla Plantago lanceolata Mollugo verticillata

Portulaca oleracea Zea mays

Spergula arvensis Saponaria vaccaria Cucumis safeivus Eriochloa gracilis Camelina microcarpa Linum usitatissimum Ambrosia trifida Lithospermum officinale Sisymbrium officinale Brassica juncea Avena sativa Pisum sativum Sida spinosa Polypogon monspeliensis

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-25-

Eaphanus sativus Rottboellia exaltata Beta vulgaris Amaranthus retroflexus Cenchrus pauciflorus Cassia obtusifolia Zea mays var. saccharate Lycopersicon esculentum Sorghum bicolor Avena fatua
Plantage· lanceolata Dactylis glomerata Solanum carolinense Pranseria tomentosa Festuca arundinaceae Agrostis spp Panicuin dichotomiflorum Pennisetum clandestinum Mikania cordata Imperata cyliridrica Scleria bancara Eleucine indica

Ambrosia artemisiifolia Brassica napus Oryza sativa Poa trivialis Rumex acetosella Andropogon saccharοides Fagopyrum tataricum Citrullus vulgaris Erassica kaber var„ pinnatifida Erigeron canadensis Trifoliuin pretense Daucus carota Solarium elaegnifolium Poa pratensis Pestuca rubra Cynodon dactylon Cornmelina diffusa oder cornmunis Paspalum spp Ottochloa nodosa Axonopu s c omp re s s u s Commellina nudiflora

Die phytotoxisehen Mittel der Erfindung mit Einschluß von Konzentraten, die vor der Anwendung eine Verdünnung erfordern, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Hilfsmittel in flüssiger oder fester Porm_o Die Mittel werden dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff mit einem Hilfsstoff vermischt wird. Solche Hilfsstoffe sind z.B. Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel. Auf diese Weise werden Mittel in Form von feinverteilten Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen erhalten« Somit kann der Wirkstoff mit einem Hilfsmittel, wie feinverteilten Feststoffen, Flüssigkeiten organischer Herkunft, Wasser, Befeuchtungsmittel, Dispergierungsmittel, Emulgatoren oder einem Gemisch dieser Stoffe verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Interesse

-26-

209 839/1201

einer bequemen Handhabung wird als Verdünnungsmittel Wasser, insbesondere bei den hochwasserlöslichen Glycinsalzen, wie den Alkalimetallsalzen und den Amin- und Ammoniumsalzen, bevorzugt. Mit diesen Derivaten können Lösungen hergestellt werden, die bis 2,2? kg oder mehr Wirkstoff je 3»8 1 enthalten.

Die phytotoxisehen Kittel der Erfindung, insbesondere die flüssigen Mittel und die in Form von löslichen Pulvern vorliegenden Kittel, enthalten vorzugsweise als Konditioniermittel wenigstens ein Netzmittel in genügender Menge, daß eine bestimmte Zusammensetzung ohne weiteres in V/asser oder Öl dispergierbar gemacht wird. Der Zusatz eines Metzmittels zu den Mischungen steigert die Wirksamkeit erheblich. Unter die Bezeichnung "Netzmittel" sollen Befeuchtungsrüittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungsmittel und Emulgatoren fallen. Es können anionische, kationische und nichtionogene Kittel verwendet werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalensulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulf osuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre Acetylenglycole, Polyoxyäthylenderivate von Alky!phenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylpheiiol) und Polyoxyäthylenderivate von Monoestern höherer Fettsäuren oder von Hexitanhydriden (z.B. Sorbit). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere' Alky lnaphthalensulfonate, Natriumnaphthalensulfonat, Polymethylenbis-naphthalensulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige)-laurate.

Es können in V/asser dispergierbare pulverförmige Kittel hergestellt werden, die wenigstens einen Wirkstoff, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergie-

-27-209839/1201

rungsmittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischer Herkunft, wie die natürlichen Tone, Diatomenerde und synthetische Mineralien, die sich von Kieselsäure und dergleichen herleiten. Beispiele für solche Streckmittel sind Kaolinite, Attapulgit-Ton und synthetisches !•"agnesiumsilicat. Die in Wasser dispergierbaren Pulver gemäß der Erfindung enthalten gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, et. via 0,25 bin 25 Gewichtsteile Disper-gierungsmittel und 4,5 bis etv:a 94,5 Gewichtsteile eines inerten festen Streckmittel Sämtliche Teile sind auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen,, Erforderlichenfalls können etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Antischaummittel ersetzt werden.

Es können wäßrige Suspensionen hergestellt werden, indem wäßrige Aufschlämmungen von wasserunlöslichen Wirkstoffen in Gegenwart von Dispergierungsmitteln zusammengemischt und vermahlt werden. Auf diese Weise werden konzentrierte Aufschlämmungen von sehr feinverteilten Teilchen erhalten. Die erhaltenen konzentrierten wäßrigen Suspensionen sind durch ihre extrem kleine Teilchengröße charakterisiert, so daß beim Verdünnen und Sprühen eine sehr gleichmäßige Bedeckung erhalten wird.

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoffen in mit V/asser nicht mischbaren oder teilweise mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Kittel. Geeignete Lösungsmittel für die Wirkstoffe der Erfindung umfassen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester und Ketone. Die emulgierbaren Ölmischungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile des oberflächenaktiven Kittels und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel. Sämtliche Teile sind auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen.

209839/1201

SAD ORIGINAL

Obgleich die erfindungsgemäßen Mittel auch weitere Zusatzstoffe, wie Düngemittel, phytotoxische Mittel und Regler für das Pflanzenwachstum, Pesticide und ähnliche Stoffe, die als Hilfsmittel oder in Kombination mit den obengenannten Hilfsmitteln verwendet werden, enthalten können, wird es doch bevorzugt, die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzielung einer maximalen Wirkung allein oder abwechselnd mit anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen zu verwenden. So kann z.B. das Feld mit einem erfindungsgemäßen Mittel entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln und dergleichen besprüht werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch mit anderen Materialien, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Stoffen und dergleichen, vermischt werden und in einer einzigen Aufbringung zur Anwendung gelangen. Chemikalien, die in Kombination mit den Wirkstoffen der Erfindung entweder gleichseitig oder abwechselnd geeignet sind, sind z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, uracile, Essigsäuren, Phenolen, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen.

Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure 3-Amino-1,2,^-triazole

2-Methoxy-^-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-^-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-N,N-diallylacetamide 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamate NM^-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff 1,1 '-Dimethyl -4, *f '-bipyridiniumdichlorid Isopropyl-m-(3-chlorphenyl)-carbamat 2,2-Dichlorpropionsäure

S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamate 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2,6-Dichlorbenzonitril

-29-209839/1201

N,N~Dimethyl-2,2-diphenylacetamid 6,7-Dihydrodipyrido-(1,2-a:2·,1·-c)-pyrazidiiniumsalz 3_(3,^-Dichlorphenyl)-l,1-dimethylharnstoff ty,6~Dinitro-o-sec-butylphenol
2-Nethyl-ty,6-dinitrophenol
Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure
5-Brom-3~isopropyl-6-methyluracil 3-(3_t4-Dichlorphenyl)-l~methoxy-l-methy!harnstoff 2-Methyl-ⁱJ—chlorphenoxyessigsäure . 3-(p-Chlorphenyl)-l,3-cLimethylharnstoff 1 -Butyl-3- (3,4-cLichlorphenyl) 4-methylharnstoff N-I-Naphthylphthalsäure
1,1'-Dimethyl-^,4'-bipyridiniurasalz 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-^,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-ⁱl-nitrophenyläther oC, (X,, ds -Trif luor-2,6-dinitro-N, N-dipropyl-p-toluidin S-Propyl-dipropylthiolcarbamat
2, *J—Di chlorphenoxye s s igsäure
N-Isopropyl-2-chloracetaniliri

2',6^l-Diäthyl-N-methoxymethyl~2-chloracetanilid Mononatrium-saures Methanarsenat D inatriumme thanars enat
N-(1,1-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorben2amid

Düngemittel, die in Kombination mit den Wirkstoffen geeignet sind, sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Supe rpho sphat.

Beim Vorgehen gemäß der Erfindung werden wirksame Mengen der Glycine auf oberirdische Teile der Pflanzen aufgebracht. Die Aufbringung von flüssigen und insbesondere von festen herbiciden Mischungen auf oberirdische Teile der Pflanzen kann nach den herkömmlichen Methoden geschehen, z„B. unter Verwendung von Druckzerstäubern, Aufschwung- und Handsprüher und Sprüh-

-30-209839/1201

Zerstäubern«, Die Mittel können auch von Plugzeugen als Staub oder als Sprühstrom angewendet werden, weil sie bei niedrigen Dosierungen wirksam sind. Die Anv/endung der herbiciden Mittel auf Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich dadurch, daß die Mittel auf· die Wasserpflanzen in der Fläche, wo die Kontrolle gewünscht wird, aufgesprüht werden.

Die Aufbringung einer wirksamen Kenge der erfindungcgemäßen Verbindungen auf die Pflanze ist wesentlich und für die Durchführung der Erfindung· kritisch. Die genaue Kenge der verwendeten Wirkstoffe hängt von dem Verhalten der Pflanze sowie von anderen Faktoren, wie der Pflanaenar-t und dem Eiitwicklungsstadium sowie von der Regenmenge und dem spezifischen Glycin ab. Bei der Laubbehandlung zur Kontrolle des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,005 kg bis etwa 9,07 kg (0,01 bis etwa 20 pounds) je Morgen angewendet. Bei der Kontrolle von Wasserpflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,01 ppm bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das wäßrige Medium, angewendet. Eine wirksame Menge für die phytotoxische oder herbicide Kontrolle ist die Menge, die für eine Gesamt- oder Selektivkontrolle erforderlich ist, d.h. eine phytotoxische oder herbicide Menge. Im Einzelfall kann die benötigte Menge durch einige orientierende Versuche leicht festgestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch bei vielen Nutzpflanzen als Erntehilfsmittel geeignet. So können z.B. die Nutzpflanzen mit den erfindungsgemäßen Mitteln besprüht werden, um das Volumen des unerwünschten Materials zu reduzieren und das Ernten der Nutzpflanzen zu erleichtern. Solche Nutzpflanzen sind z„3. Erdnußpflanzen, Sojabohnen und Wurzelpflanzen, wie Kartoffel, Zuckerrüben, rote Beete und dergleichen.

-31-

209839/1201

IAD ORIGINAL

Claims (5)

Patentansprüche

1./ Verbindungen der allgemeinen Formel

0 H 0 _R1

R - C-CH₀-N-CH₀P

12

worin R, R und R₁ die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:

Halogen; -OH; -SH;

-NR R , worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl und Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

4 5
sind und wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können:

-OR^ und -SR , worin R einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierte einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen und/oder die Gruppen

ⁿ » worin η 1 bis 4 ist und R und R^ die oben

R⁹
angegebenen Bedeutungen besitzen, sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R, R und R die Reste -NR R³,

■χ -ζ.
-OR oder -SR^ sind und

-OR , worin R ein salzbildendes Kation von Alkalime tallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Ammonium und/oder organischem Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß,

- 32 209839/1201

wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz oder ein Gemisch solcher Salze ist,

1 ? mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent von R, R und R

1 2 Halogen ist, die anderen Substituent en von R, R und R nicht -OR sind und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Substituent en R, R und R für -OR stehen, wenn R Ammonium oder organisches Ammonium ist

sowie die Salze starker Säuren von solchen Verbindungen,

1 7
bei denen R, R und R -OH-Gruppen sind, wobei die starken Säuren einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben, mit der Maßgabe, daß, wenn diese Verbindungen kein Salz einer starken

1 2 Säure ist,- dann nicht mehr als 2 Gruppen R, R und R für den -OH-Rest stehen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Mono-(methylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(butylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoäthanolaminsalz des N~Phosphonomethylglycins, das Monodimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoammoniumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Mononatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Dinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Trinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, Methyl-N-Phosphonomethylglycinat, Äthyl-N-phosphonomethylglycinat, Propyl-N-phosphonomethylglycinat oder Chloräthyl-N-phosphonomethylglycinat sind.

3. Phytotoxisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Hilfsmittel eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

0 H 0 _D1

l\ ι H /^R

R-C-CH₀-N-CH₅P

2 2 \ ₂

enthält, worin R, R und R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:

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Halogen; -OH; -SH;

NR R , worin R und R^, die gleich oder verschieden sein können, V/asserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und

4 5

wobei R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können;

'6 ⁷J 3

-OR und -SR , worin R einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwässerstoffgruppen, halogenierte einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen und/oder die Gruppen /R⁴

-CJ₀-N , worin n.1 bis 4 ist und R und R^ die oben η 2n \ »

R⁵

angegebenen Bedeutungen besitzen, sind, mit der Maßgabe, daß

1 ? 4 5

nicht mehr als zwei der Gruppen R, R und R die Reste -NR R , -OR* oder-SR^ sind und

-OR , worin R ein salzbildendes Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Ammonium, und/oder organischem Ammonium ist, mit der Maßgabe, daii, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz oder ein Gemisch solcher SaI-ze ist, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent von R, R 2

und R Halogen ist, die anderen Substituenten von R, R und R nicht -OR sind und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Substituenten R, R und R für -OR stehen, wenn R Ammonium oder organisches Ammonium ist, sowie die Salze starker Säuren von solchen Verbindungen,

1 P
bei denen R, R und R -OH-Gruppen sind, wobei die starken Säuren einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß es als Wirkstoff das Monodimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoäthanolaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoammoniumsalz des N-Phosphonomethylgly

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eins, das Mono-(butylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(methylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mononatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Dinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Trinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins , N-Phosphonomethylglycin, Methyl-N-phosphonomethylglycinat, Äthyl-N-phosphonomethylglycinat, und/oder Chloräthyl-N-phosphonomethylglycinat enthält.

5. Verfahren zur Kontrolle von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanze einer phytotoxischen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

0 H 0 „1

Ii I Il ^R

R-C-CH₀-N-CH₀P

1 2
aussetzt, worin R, R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:

Halogen; -OH; -SH;

NR ¹S?, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl und Hydroxyalkyl mit je 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis k Kohlenstoffatomen sind und wobei R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können;

r) τ r>

-OR^ und -SR , worin R^ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, halogenierte einwertige Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen und/oder die Gruppen

-C H₀ -NC t, worin η 1 bis H- ist und R und R^ die oben η 2n \r5

angegebenen Bedeutungen besitzen, sind, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R, R" und R für -NRr, -OR' oder -SR^ stehen und

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-OR , worin R ein salzbildendes Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Ammonium und/oder organischem Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß, wenn die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, das Ammoniumsalz ein primäres Aminsalz oder ein Gemisch solcher Salze ist,

1 ? mit der Maßgabe, daß, wenn ein Substituent von R, R und R

1 2 Halogen ist, die anderen Substituenten von R, R und R nicht -OR sind und mit der ί-ieiteren Maßgabe, daß nicht mehr als zwei

der Substituenten R, R und R für --0R stehen, v/enn R Ammonium oder organisches Ammonium ist

sowie die Salze starker Säuren von solchen Verbindun-

1 2

gen, bei denen R, R und R -OH-Gruppen sind, wobei die starken Säuren einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben.

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