DE2166573B2

DE2166573B2 - N-Phosphonomethylglycin-Derivate und deren Salze

Info

Publication number: DE2166573B2
Application number: DE2166573A
Authority: DE
Inventors: John Edward Crestwood Mo. Franz (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS566401B1; SU963446A3; BG18585A3; DE2167051C2; OA03838A; DK140433C; CH571306A5; SE400695B; GB1366379A; TR18244A; BR7107076D0; SU665775A3; RO77018A; DK140433B; PH13752A; MY7600110A; DE2167051B1; YU36532B; KE2599A; IE35501B1

Description

-OH und/oder

worin R⁴ und R⁵ Wasserstoff, C,-GrAlkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C2—C»-Alkenyl und zusammen mit dem Stickstoffatom Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin und Azepin bedeuten können;

-OR³,

30

worin R³ eine einwertige Ci-Cie-Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls eine Ätherbrücke enthalten und/oder mit 1 bis 3 Halogenatomen halogeniert sein kann, oder die Gruppe

-C_nH_2n-N-R⁵
R⁴

40

bedeutet, in der π eine Zahl von 1 bis 4 ist und R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

wobei nicht mehr als zwei der Substituenten R, R¹ _od_er R2 -NR⁴R³ oder -OR³ bedeuten;
und/oder

-OR⁶,

worin R⁶ Alkalimetall, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Ammonium und/oder Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium, Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium, Trialkinylammonium, h/ionoalkanolammonium, Dialkanolammonium, Trialkanolammonium, heterocyclisches Ammonium oder Arylammonium ist, wobei diese organisch^.τ Ammoniumgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und für den Fall, daß die organische Gruppe eine Arylgruppe ist, das Ammoniumsalz ein primäres Aminsaiz ist, und Gemische solcher Salze mit der Maßgabe, daß, wenn R⁶ eine Ammonium- oder eine der oben genannten organischen Ammoniumgruppen bedeutet, nicht mehr als zwei der Substituenten R, R' und R² die Bedeutung —OR⁶ haben,
sowie die Salze solcher Verbindungen, in denen R, R¹ und R²OH-Gruppen sind, mit starken Säuren, die einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben, mit der Maßgabe, daß, wenn diese Verbindungen kein Salz einer starken Säure sind, nicht mehr als zwei der Reste R, R¹ und R² den OH-Rest bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Mono-(methylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Mono-(butylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoäthanolaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Monodimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Monoammoniumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Mononatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Dinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, das Trinatriumsalz des N-Phosphonomethylglycins, Methyl-N-phosphonomethylglycinat, Äthyl-N-phosphonomethylglycinat, Propyl-N-phosphonomethylglycinat oder Chloräthyl-N-phosphonomethylglycinat sind.

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Selektiv- oder Totalherbicide wirksam.

Im folgenden sollen unter Pflanzen Land- und Wasserpflanzen verstanden werden. Landpflanzen umfassen keimende Samen, austretende Sämlinge mit Einschluß der Wurzel und der oberirdischen Teile, sowie ausgebildetete holzige Pflanzen.

Die in dieser Beschreibung verwendete Bezeichnung »einwertige Ci-Cis-Kohlenwasserstoffgruppe« soll Alkyl, Alkenyl. Alkinyl, Aralkyl mit Einschluß von geradkettigen und verzweigten Radikalen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, n-Butyl und die verschiedenen Formen von Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyläthyl, Tolyläthyl, Methylbenzyl, Phenylbenzyl, und die entsprechenden Alkenyl- und Alkinylgruppen und dergleichen, Arylgruppen und Alkarylgruppen, wie Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Vinylphenyl und dergleichen, umfassen. Es wird bevorzugt, daß die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe ist.

Die durch den Substituenten R³ bezeichneten einwertigen Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxy-{alkoxy)-alkyi, Alkenoxyalkoxy-(alkoxy)-alkyl, Alkoxyalkoxy(alkoxy)-alkyl, Aryloxyalkyl und Alkoxyaryl, wie 2-Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-PropoxypropyI, 4-MethoxybutyI, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 4-ButoxybutyI, 2-Allyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, 4-Butenoxybutyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl, 4-(3-Methoxypropoxy)-butyI, 2-(3-AlIyloxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl, Phenoxyäthyl, Naphthoxyäthyl, Butyl, 2,4-Diäthoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, Tolyloxyäthyl, 4-Phenoxybutyl, Trifluormethylphenyl und dergleichen.

Als Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch den Substituenten R³ repräsentiert werden, können genannt werden Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Fluormethyl, Bromäthyl, Chloräthyl, Jodäthyl, U-Dichioräthyl, 1,2-Dijodäthyl, 2,2-Dibro»äthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,33-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-DibrompentyI, Chlorhexyl, Bromhexyl, 2,4-DichlorhexyI, 1,3-Dibromhexyl, 1,3,4-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 13-DichIorheptyl, 1,4,4-Trichlorheptyl, 2,4-DichIormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 2,4-Dichlormethylhexyl, 2,4-Dichloroctyl, 2,4,4-Trichlormethylpentyl, 1,3,5-Tribromoctyl, und halogenierte geradkettige und verzweigte Reste von Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und OctaderH, Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-1, 3-Chlor-n-penten· Vl, 4-ChIor-nhexenyI-2, 3,4-Dichlormethylpentenyl-l, 3-Fluor-nheptenyl-1, 1 ^-Trichlor-n-heptenyl-S, 1,3,5-Trichlorn-octenyl-6,233-TrichlormethyIpentenyI-4 und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenaryl, wie o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, m-Bromphenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-DichlorphenyI, 2,5-Dijodphenyl und dergleichen. Die durch R³ repräsentierten halogenieren einwertigen Hydrocarbonoxykohlenwasserstoffgruppen sind Alkoxy- und Aryloxysubstituierte Derivate der vorstehend genannten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit der oben angegebenen Bedeutung für die Alkyl- und Arylgruppen.

Die organischen Ammoniumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 werden aus niedermolekularen organischen Aminen hergestellt, d. h. aus solchen, die ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 besitzen. Beispiele solcher organischer Amine sind die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Aminogruppen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, usw.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen, bei denen mindestens einer der Substituenten R, Ri und R² —OR³ oder —OR⁶ ist und die restlichen Substituenten R, R¹ und R² -OH oder -OH<> sind. Hierzu gehören vor allem solche Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste R₁ R¹ und R² —OR⁶ und die anderen Reste R, R¹ und R² -OH sind, und bei denen R⁶ ein salzbildendes Kation ist. Die besonders bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung sind diejenigen, bei denen neben dem Substituenten —OR⁶ die restlichen Substituenten -OH sind, und bei denen — R⁶ Ammonium oder eine organische Ammoniumgruppe ist, wobei die organische Ammoniumgruppe Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Monoalkenylammonium, Dialkenylammonium, Trialkenylammonium, Monoalkinylammonium, Dialkinylammonium, Trialkinylammonium, Monoalkanolammonium, Dialkanolammonium, Trialkanolammonium, ein heterocyclisches Ammonium und/oder ein Aryla*nmonium ist, und wobei die organische Ammoniumgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält

Das N-Phosphonomethylglycin selbst von dem sich die erfindungsgemäßen Verbindungen ableiten, ist aus der US-PS 31 60 632 bekannt Bei dieser Verbindung sind die Substituenten R, R¹ und R² jeweils -OH. Weiterhin werden im allgemeinen von den Derivaten des N-Phosphonomethylglycins diejenigen bevorzugt, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome in den Hydroxylgruppen der freien Verbindung durch ein Alkalimetall ersetzt oder mit Ammoniak oder einem organischen Amin kombiniert worden ist Die Aminoalkylester des N-Phosphonomethylglycins sind gleichfalls wirksame Herbicide. Überraschenderweise sind diese und andere Verbindungen, die von der oben genannten allgemeinen Formel umfaßt werden, wasserlöslich, zeigen aber dieselbe hohe Aktivität wie das Glycin selbst.

Die N-Phosphonomethylglycin-Derivate gemäß der Erfindung können durch Phosphononiethylierung von

jo Glycinen, vorzugsweise mit Chlormethylphosphonsäuren, und ferner auch durch Phosphit-Addition an Azomethine hergestellt werden. So führt z. B. die Umsetzung von Äthylglycinat mit Formaldehyd und Diäthylphosphit zu dem Triäthylester des N-Phosphonomethyiglycins. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Oxidation der entsprechenden aminophosphinierten Verbindungen mit Quecksilberchlorid und anderen Oxidationsmitteln erhalten werden. Die erfindungsgemäßen N-Phosphonomethylglycine sind körnige oder kristalline Feststehe, die im allgemeinen wasserlöslich sind.

Die starken Säuren, die mit dem N-Phosphonomethylglycin Salze bilden, sind diejenigen, die einen pK-Wert von 2,5 oder weniger haben. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure usw. In manchen Fällen werden diese Salze als Hemisalze isoliert, d. h. ein Molekül der Säure verbindet sich mit zwei Molekülen des N-Phosphonomethylglycins. Sie können weiterhin Hydrationswasser enthalten.

Die Amide und Ester des N-Phosphonomethylglycins können durch Umsetzung des Säurehalogenids in einem Lösungsmittel mit dem jeweiligen Amin oder Alkohol in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, wie Triäthylamin, Pyridin, usw., hergestellt werden. Ein anderer Weg ist die Umesterung des Methylesters des N- Phosphonomethylglycins.

Die Salze des N-Phosphonomethylglycins werden durch teilweise oder vollständige Neutralisation der Säure mit der jeweiligen Base, dem basischen Carbonat, Ammoniak oder dem organischen Amin hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder für sich, oder als Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen, oder als Gemische mit Hilfsstoffen, verwendet werden. Sie sind als Vorauflauf-Herbicide für ein oder mehrere einkeimblättrige Arten und/oder für ein oder mehrere zweikeimblättrige Arten in Gegenwart von anderen einkeimblättrigen und/oder

zweikeimblättrigen Arten geeignet. Sie sind durch ein breites Wirkungsspektnim charakterisiert, d. h. sie sind dazu imstande, das Wachstum einer großen Zahl von Pflanzen zu unterbinden. Beispiele hierfür sind Farne, Coniferen, Wasserpflanzen, einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist

Beispiel 1

Ein Gemisch aus etwa 17 Teilen N-Phosphonomethylglycin, 100 Teilen Wasser und 7 Teilen Kaliumcarbonat wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur gerührt Nach vervollständigter Auflösung, die sich durch Klärung des Reaktionsgemisches anzeigte, wurde das Reaktionsgemisch auf dem Dampfbad bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit heißem Methanol i,nd darauf mit Diäthyläther gewaschen. Das so erhaltene Produkt war das Monokaliumsalz von N-Phosphonomethylglycin-Hemihydrat

Analyse für C₃H₇NO₅PK · '/2 H₂O:
Berechnet: C 16,65, H 3,70, N 6,46%;
gefunden: C 16,67, H 3,85, N 632%.

ver bis viskose Flüssigkeit), das Ammorriumsalz (weißes Pulver).

Beispiel 3

Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde durch eine Suspension von 6 g (0,0355 Mol) N-Phosphonomethylg'iycin in überschüssigem Methylalkohol geleitet, bis eine

in klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit einer Methanollösung vermischt, die mindestens ein Äquivalent Triethylamin enthielt Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Rück- -, stand mit Äther extrahiert, bis er ein körniges Aussehen annahm. Der körnige Feststoff wurde schließlich zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid mit Methanol extrahiert. Das unlösliche Produkt, Methyl-N-phosphonomethylglycinat, wurde mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Methanol schmolz das erhaltene Produkt bei 208.5⁰C unter Zersetzung.

Analyse für C₄Hi₀NO₅P:
Berechnet: C 26,24, H 5,50%;
gefunden: C 26,15, H 5,43%.

Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden die jo nachstehenden Ester hergestel!· (die alle bei den angegebenen Temperaturen unter Zersetzung schmolzen):

Durch Erhöhung der verwendeten Kaliumcarbonatmengen können die entsprechenden Dikalium- und Trikaliumsalze des N-Phosphonomethylglycins hergestellt werden. In praktisch der gleichen Weise können die entsprechenden Ammoniumsalze und die Salze anderer Alkalimetalle, sowie von Kupfer, Zink, Mangan und Nickel, hergestellt werden. Nach dieser Methode wurden die Mono-, Di- und Trinatriumsalze, sowie die Mono-, Di- und Trilithiumsalze des N-Phosphonomethylglycins als weißes Pulver erhalten.

Beispiel 2

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden etwa 170 Teile N-Phosphonomethylglycin zu einer Lösung von 45 Teilen Dimethylamin in 10 Teilen Wasser gegeben. Das Reaktionsfe'imisch klärte sich unter Rühren innerhalb eines kurzen Zeitraums. Die erhaltene Lösung w!«rde durch Erhitzen auf 100° C bei vermindertem Druck eingeengt und als Rückstand ein viskoses Öl erhalten, das einen kristallinen Feststoff ergab. Dieses Produkt wurde als Monodimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins identifiziert. Fp. 150° C (Zers.).

Analyse für C₅Hi₅N₂O₅P:

Berechnet: C 28,04, H 7,06, N 13,08, P 14,66%;
gefunden: C 27,88, H 6,92, N 12,88, P 14,22%,

45

Dodecyl-N-phosphonomethyl- 197 bis 200°C

glycinat

Chloräthyl-N-phosphonomethyl- 207° C
glycinat

Äthyl-N-phosphonomethyl- 203° C

glycinat

Cyclohexyl-N-phosphonomethyl- 195°C
glycinat

Nach dem vorstehenden Verfahren können andere Aminsalze des N-Phosphonomethylglycins hergestellt werden, z. B. die Pyridinsalze(Monosalz — weißer Feststoff), die Diäthylaminsalze, die Morpholinsalze, die Piperidinsalze, das Ä'hanolaminsalz (zerfließliches PuI-Decyl-N-phosphonomethylglycinat

Hexyl-N-phosphonometbylglycinat

Octyl-N-phosphonomethylglycinat

n· Butyl-N-phosphonomethylglycinat

Propyl-N-phosphonomethylglycinat

201 bis 204⁰C

202°C

200⁰C

20/ bis 209° C

208,5° C

Beispiel 4

Ein Gemisch aus IO g (0,055 Mol) Methyl-N-phosphonomethylglycinat und überschüssigem, konzentriertem, wässerigem Ammoniumhydroxid wurde zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, die Lösung dann bei vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand mit Äther und Methanol gewaschen. Das so erhaltene körnige Produkt wurde mit einem Gemisch aus überschüssigem Eisessig in Methanol gerührt, der ausgefallene Feststoff gesammelt, mit Methanol gewaschen und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an N-Phosphonomethylglycinamid betrug 8.0g (87% der Theorie); Fp. 227°C (Zers.).

Analyse für OH,,N-O₄P:

Berechnet: C 37.84. H 6.81%:
gefunden: C 37.82. H 6.96%.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 20 g (0,11 Mol) Methyl-N-phosphonomethylglycinat und etwa 23 g (0,33 Mol) Pyrrolidin wurde zwei Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt, überschüssiges Amin dann unter verr.iindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Äther und Tetrahydrofuran gewaschen. Das gummiartige Produkt wurde mit einem Gemisch von überschüssigem Eisessig in Methanol gerührt und der kristalline Niederschlag durch Filtration gesammelt. Nach dem Waschen mit. Methanol und Äther wurde das Tetramethylen-N-phosphonomethylglycinamid in einer Ausbeute von 12 g (49% der Theorie) erhalten; Fp. 243°C (Zers.). Das Produkt wurde aus verdünntem Äthanol zur Analyse umkristallisiert.

Analyse für C₃HoN₂O₄P:

Berechnet: C 21.44. H 5.40%;
gefunden: C 21.26. H 5,39%.

Beispiele

N-Phosphonomethylglycin (10 g) wurde in ein kleines Becherglas gegeben und mit konzentrierter Salzsäure (ungefähr 5 ml) bedeckt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch etwa 10 bis 15 Minuten lang stehengelassen, der kristalline Feststoff mit Tetrahydrofuran gewaschen und sodann an der Luft getrocknet, wodurch das N-Phosphonomethylglycin-hemihydrochlorid-hemihydrat (Fp. oberhalb 300° C) in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wurde.

Die herbicide Nachauflauf-Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde wie folgt demonstriert:

Die Wirkstoffe wurden auf 14 bis 21 Tage alte Pflanzen verschiedener Arten aufgesprüht. Als Sprühflüssig- en keit wurde eine Lösung des Wirkstoffes und eines Netzmittels (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile mit Athylenoxid kondensiertes Tallöl; Molverhältnis Athylenoxid zu Tallöl 11:1) in Wasser oder einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser auf die Pflanzen, die in verschiedenen Sätzen von Schalen eingepflanzt waren, in verschiedenen Anwendungsverhältnissen (kg pro Hektar) des Wirkstoffes aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht und nach etwa zwei oder vier Wochen die Wirkungen beobachtet und notiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Der Index der herbiciden Nachauflaufwirkung in Tabelle I ist folgendermaßen definiert:

Index	Wirkung auf die Pflanzen
0	keine Schädigung
1	leichte Schädigung
2	mäßige Schädigung
3	schwere Schädigung
4	Vernichtung

Bei den Versuchen wurden folgende Pflanzen verwendet:

A	— Sojabohne
B	— Zuckerrübe
C	— Weizen
D	- Reis
E	— Sorghum
F	- Klette
G	— Wilder Buchweizen
H	- Winde
I	- Hanf
J	- Weißer Gänsefuß bzw. Melde
K	— Wasserpfeffer
L	— Grieswurz
M	— Flaum-Trespe
N	— Panicum-Arten
O	— Scheunenhofgras
P	— Fingergras
Q	— Cypergras
R	— Ackerquecke
S	— Sudangras
T	— Ackerdistel

Tabelle I

Verbindung-Nr.	Anwendungs- verhältnis	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N	O	P	Q	R	S	T	Wochen	κ -\	O
	VvI ΙιαΐΙΙΙΙ3 (kg/ha)
Il II	4,53 1 11	Q	A	A	1	A	4	O	3 -\	—	4	4	4	4	—	4	—	4	4	4	-	2
11 III HI IV IV	I₁U 4,53 1 ]1	·>	*t	*t		⁴T	4	i. I	J 4		4 A	A	4	4	A	Λ	A	4	4	3	-	4	(T)
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XI	1,1 J 4,53	—					3		L 3	4	4 4	4	j 4	4 4	4	4 4	4	3	4	4	4	2
XII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	—	4	4	4	3	—	4	—	3	3	—	4	4
XIII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	—	4	4	4	4	—	4	—	2	A		4	2
XIV	4,53»)	O	—	—	—	—	4	—	2	—	3	—	3	1	—	3	—	1	2	1	3	2
XV	4,53·)	—	3	2	2	1	1	O	2	—	—	—	1	O	3	3	3	—	—	—	—	2
XVI	11,35»)	—	—	—	—	—	1	—	1		4	—	—	2	—	4	—	1	4	2	O	2
XVII	4,53·)	—	—	_	—	—	2	—	2		3	2	3	2	—	2		1	O	2	2	2
XVIII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	—	4	—	4	4	—	4	—	4	4	4	4	2
XIX	4,53	—	_	—	—	—	3	_	1		4	—	3	3	_	3	—	2	3	3		2
XX	4,53	—	—	—	—	—	3	—	2	—	3	—	3	3	—	2	—	2	3	4	—	2
XXI	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3		4	_	4	3	—	4	—	3	4	4	4	2
XXII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	—	4	—	3	3	—	3	—	4	4	—	4	2
XXIII	4,53	—	—	—	—	—	3	—	1		4	—	4	3	—	2	—	2	1	4	3	2
XXIV	4.53	—	_	—	—	—	4	—	3		4	—	3	3	—	4		4	4	4	4	2
XXV	4,53	—	—	—	—	—	4	—	2	_	4	—	3	4	—	4	—	3	4	4	—	2
XXVI	4,53	—	—	—	—	—	4	_	2		4	_	4	4	—	4	—	4	4	4	4	")
XXVII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	—	4	—	4	3	—	4	—	4	4	4	4	")
XXVIII	4,53	—	—	—	—	—	4	—	2	—	4	—	4	3	—	4	—	3	4	2	1	")
XXIX	4,53	—	—	—	—	—	4	—	3	_	4	—	4	2	—	4	—	4	4	4	3	2
XXX	4,53	—	—	—	—	—	4	_	4		4	_	4	4	—	4	_	4	4	4	4	2
XXXl	4.53	—			_		4		4		4	_	4	4	_	4	—	4	4	—	4	2
XXXlI	4.53	—	—	—	—	—	4	—	4	—	4	—	4	4	—	4	—	4	4	—	4	2
XXXlII	4,53	—	_	—	—	_	4	—	4		4	—	4	4	—	4	—	4	4	—	4	2
XXXlV	4.53		_	—	—	—	4	—	2		4	—	4	4	—	4		3	4	4	4	2
4,53					4		2		4		4	4	—	4		4	4	4	4

·) Angewendet auf drei Wochen alte Pflanzen. Sämtliche anderen Versuche wurden mit zwei Wochen alten Pflanzen durchgeführt.

Diese Ablesungen wurden nach 11 Tagen gemacht.

Il

Die in den Tabellen I bis VII untersuchten Verbindungen waren folgende:

Nummer

XV
XVI
XVII
XVIII

XXII
XXIII
XXIV
XXV

XXVI

XXVII

XXVIII

XXIX

XXXI

XXXII

ΧΧΧΠΙ

XXXIV

XXXV

XXXVI

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

Verbindung

Natrium-N-phosphonomethylglycinat Dmatrium-N-phosphonomethylglycinat Trwiatrium-N-phosphonomethylglycinat

N-Phosphonomelhylglycin-monoäthanolaminsalz

N-Phosphonomethylglycin-monoammoniumsalz

Kaliumsalz des N-Phosphonomethylglycins

Dimethylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins

Kupfer-bis-(N-phosphonomethylglycinat)

Dilithiumsalz des N-Phosphonomethylglycins
Zinksalz des N-(Phosphonomethyl)-

N-Phosphonomethylglycinamid Methyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Äthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat n-Propyl-N-(phosphonomethyl)-

n-Butyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat n-Hexyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Cyclohexyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat

Octyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Decyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Dodecyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat Chloräthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat

Mono-{methylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-{diisopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(diäthanolamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-{triäthylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-{pyridin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Mono-(anilin)-salz des N-Phosphonomethylglycins

Bis-(N-phosphonomethylglycin)-hydrochloridhydrat
Mono-(isopropylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Mono-(n-butylamin)-salz des N-Phosphonomethylglycins Cyclohexylaminsalz von N-Phosphonomethylglycin

Phenylaminsalz von N-Phosphonomethylglycin

Dialiylaminsalz von N-Phosphonomethylglycin

Dipropargylaminsalz von N-Phosphonomethylglycin

Natrium des Monoäthylesters von N-Phösphonomethylgiycin 2-Methoxyäthyl-N-(phosphonoiritthyl)-glycinat

Nummer

Verbindung

XLI
XLII
XLIII
ίο XLIV
XLV
XLVI

2-Phenoxyäthyl-N-(phosphonomethyl)-

glycinat

2-(Äthoxyäthoxy)äthyl-N-(phosphono-

methyl)-glycinat

2-(2-Chloräthoxy)äthyl-N-(phosphono-

methyl)-glycinat

2-(Äthoxy)äthyl-N-(phosphonomethyl)-

glycinat

2-(Butoxy)äthyl-N-(phosphonomethyl)-

glycinat

N-Phosphonomethylglycin-talgammo-

nium-methylester

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Gewächshausversuchen, bei denen die Wirkung zahlreicher anmeldungsgemäßer Verbindungen zur Kontrolle von Johnson-Gras (Sorghum halepense), das beim Aufbringen der zu testenden Verbindungen etwa 25 bis 40 cm hoch war, untersucht wurde. Als Vergleichsverbindung wurde das unter dem Namen Dalapon im Handel befindliche Natriumsalz der 2,2-Dichlorpropionsäure verwendet (vgl. auch K u r t h , Chemische Unkrautbekämpfung, 3. Auflage, 1968, Seite 147 ff.). Die aufgeführten Substanzen wurden in Wasser gelöst und 1% Netzmittel hinzugegeben. Die gelösten Substanzen wurden dann in einer Verdünnung von etwa 220 l/ha durch Sprühen auf die Pflanzen aufgebracht. Nach dem Aufsprühen wurden die Töpfe mit den Pflanzen in Gewächshäuser gebracht und nach Bedarf gewässert. Die nach 4 Wochen gemessene herbicide Wirkung ist in der Tabelle in Prozent aufgeführt.

Tabelle II

Anwendungsverhältnis

(kg/ha)

Johnson-Oras

Dalapon
Dalapon
Dalapon

3,59
1,79
0,90

68

30

Die nachstehend angegebenen Werte zeigen die Wirksamkeit in Prozent für die jeweiligen Anwendungsverhältnisse.

55 Tabelle II	Anwendungsverhältnis (kg/ha)	0,28	0,14	0,07
(Fortsetzung)		100	100	99
Erfindungs- ⁶⁰ gemäße Ver		100	95	65
bindungen	0,56	100	100	80
Nr.	100	100	100	90
	100
65 II	100
Ui	100
IV
VI

Erfindungs- Anwendungsverhältnis (kg/ha)

0,90

XVII

0,28

0,14

0.Ί4

0,07

(kg/ha)

0.07 2«

Erfindungsgcmiil3c Anwendungsverhältnis (kg/hn)

0,28 0,14 0.07

Johnson-Grases

17. 15. 30. 18. 15. 12.

gemäße Ver

XVIII

Verbindungen Nr.

zur Zeit der

Juni Juli Juli Aug. Sept. Okt.

bindungen
Nr.

XIX -

XXXV 100 100 90

Behandlung

XXI -

100

85

100

XXXVI 100 100 85

(cm)

65 70 63 60 25 -

XXV

90

100

65 in

85

XXXVII 100 100 100

23 bis 35

100 88 93 83 75 -

XXII 100

100

100 2->

XXXVIII 100 100 100

- 68 80 83 55 13

XXIII 100

100

85

XXVIl 100 100 90

45 bis 55

- 99 95 93 80 75

100

Applikations

90

Höhe des

XXVIII 100 100 100

45 bis 55

- - e? 80 60 40

_

—

tag

—

XXXIX 100 «00 !00

90 bis 142

- - 88 95 95 90

Erfindungsgemäße

—

— Γι

90 bis 142

0 0 0 0 0 0

Verbindungen Nr.

Neben den Gewächshausversuchen wurden auch

AnwendunEsverhältnis

9. Juni

Freilandversuche durchgeführt, um die Kontrollt von

9. Juni

Johnson-Gras unter normalen Freilandbedingungen zu

XI

0,23

22. Juni

testen. Als erfindungsgemäße Verbindung wurde das

XXVI

22. Juni

Dimethyiaminsaiz des N-Fhosphonomethyigiycins

XXIX

14. Juli

(Verbindung Nr. Xl) mit Dalapon verglichen. Die Ta

Tabelle III

100

14. Juli

belle Hi zeigt die Anwendungsbedingungen und die

Herbicid

100

Versuchsergebnisse, wobei die Kontrolle von Johnson-

100

Gras nach drei verschiedenen Applikationszeitpunl.ten

gezeigt wird.

Anwen-

dungs-

Herbicide Wirkung in Prozent am angegebenen Tag

Dalapon

verh.

Verbdg. Nr. XI

Dalapon

(kg/ha)

Verbdg. Nr. XI

5,60

Dalapon

1,68

Verbdg. Nr. XI

5,60

Keines

1,68

5,60

1,68

In der nachfolgenden Tabelle IV werden die Wirkun- 45 schiedenen Unkräutern im Vergleich zu Dalapon gegen des Monoisopropylaminsalzes des N-(phosphono- zeigt.
methyl)-glycins (Verbindung Nr. XXXIII) bei sechs ver

Tabelle IV

Am 26. Mai wurden folgende Unkräuter nach dem Auflaufen besprüht. Die angegebenen Werte zeigen die herbicide Wirkung in Prozent

Behandlung	Anwen-	Johnson-Gras	halepense)	28.	20.	Erigeron	canadense	28.	20.
	dungsver- hältnic	(Sorghum	28.	Juli	Sept.			Juli	Sept
Herbicid	nonius (kg/ha)	12.	Juni			IZ	28.
	1,68	Juni		42	0	Juni	Juni	0	0
	336		32	67	20			0	0
Dalapon	6,73	18	52	82	30	15	12	0	0
Dalapon	0,84	42	63	97	95	25	17	100	100
Dalapon	1,68	60	87	99	99	32	27	100	100
XXXIII	336	85	99	99	99	99	100	100	100
XXIII	0	99	99	0	0	100	100	0	0
XXXIII	100	0		100	100
Kontrolle	0			0	0

15

Tabelle iV (Fortsetzung)

Behandlung
Herbicid

Anwendungsverhältnis (kg/ha)

Trumpetcreeper	s radicans)	28.	20.	Brombeeren	28.	28.	20.
(campsh	28.	Juli	SepL		Juni	Juli	SepL
12.	Juni	0	0	IZ	0	0	0
Juni	0	0	0	Juni	5	0	0
7	0	0	0	13	8	0	0
13	0	70	60	22	35	28	20
22	62	90	80	32	68	62	55
23	68	97	90	32	92	85	72
32	80	0	0	45	0	0	0
42	C		65
0			0

Dalapon

Daiapon

Dalapon

XXXIII

Kor.'rolle

1,68 336 6,73 0,84 1,68 336 0

Tabelle IV (Fortsetzung)

Behandlung	Anwendungs	Roter	Wein	28.	28.	20.	Tall	Lettuce (Hoher	Lactna)	20.
Herbicid	verhältnis	12	Juni	Juli	SepL	IZ	28.	28.	SepL
	(kg/ha)	Juni				Juni	Juni	Juli

Dalapon	1,68	7	0	0	0	7	0
Da'apon	336	17	0	0	0	17	2
Dalapon	6,73	32	0	0	0	23	8
XXXIII	0,84	37	0	0	0	40	57
XXXIII	1,68	43	18	20	0	83	88
XXXIII	336	53	62	67	55	95	95
Kontrolle	0	0	0	0	0	0	0

In der nachfolgenden Tabelle V werden weitere erfindungsgemäße Verbindungen mit der bekannten phytotoxischen Verbindung Dalapon verglichen, wobei

Tabelle V

die Bewertungszahlen gemäß Seite 14 der vorliegender Beschreibung verwendet wurden.

Verbindung

Anwendungsverhältnis (kg/ha) Pflanzenart
ABCDEFGHI J K

Dalapon	IU	1	2	2	2	I	3	1	1	2	2	3
Dalapon	5,6	0	2	1	2	1	1	1	0	1	1	1
Dalapon	4,48	—	2	0	2	1	0	1	0	2	0	1
Dalapon	1.12	0	1	0	1	0	0	0	0	0	0	1
XL	1.12	4	2	4	2	3	4	—	1	2	3	3
XLI	4,48	0	2	0	2	1	2	0	1	1	2	2
XLII	4,48	4	3	2	3	3	3	3	3	3	3	3
XLIII	4,48	3	3	1	2	3	2	2	4	3	2	3
XLIV	4,48	4	4	4	3	4	4	4	4	4	4	4
XLV	4,48	4	2	4	2	4	4	4	4	4	4	4
XLVI	11,2	3	4	—	4	4	4	3	4	4	4	4

Die in Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse wurden an folgenden untersuchten Pflanzen erhalten;

A	— Huflattich
B	- Klette
C	— Cissampelos pareira
D	— Trichterwinde
E	- Weißer Gänsefuß
F	— Wasserpfeffer
G	— Cyperus
H	— Gemeine Quecke
I	— Sorghum halepense
I	— Bromus tectorum L.
K	— Hühnerhirse

In der nachfolgenden Tabelle Vl wird die Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Johnson-Gras und Queckengras von zw., erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen-Nr. XXXIII und II) mit der Wirksamkeit von vier Verbindungen der US-PS 34 55 675 (Verbindungen Xi bis X₄) bei verschiedenen w) Anwendungsverhältnissen verglichen.

Die Tabelle VlI gibt die durchschnittliche prozentuale Wirksamkeit in der Bekämpfung von perennierenden und jährlichen Unkräutern bei verschiedenen Anwendungsverhiltnissen nach 2 und 4 Wochen an. Beide Tabellen lassen eindeutig erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen XXXIII und (I den Verbindungen nach dem Stande der Technik weit überlegen sind. Die untersuchten Verbindungen sind folgende:

909511/111

17

Χι = Monoisopropylaminsalz der N-Phosphono-

methyliminodiessigsäure Xi = Mononatriumsa'z der N-Phosphono-

methyliminodiessigsäure X3 = Monoisopropylaminsalz des N,N-Bis(phos phonomethyl)-glycins X4

XXXIII II

Mononatriumsalz des N,N-Bis(phosphono-

methyl)-glycins

Monoisopropylaminsalz des N-Phosphono-

methylglycins

Mononatriumsalz des N-Phosphono-

methylglycins

Tabelle VI

Aufgebrachte Verbindung Menge XXXHI

(kg/ha) JG QG

Verbindung

II

JG QG

Verbindung

Xi

JG QG

Verbindung

X₂

JG QG

Verbindung

Xa

JG QG

Verbindung

X4

IG QG

1.12 0,56 0,28 0,14 0,07 0,04

100

100

100

90

65

35

100	100	100	76	95	35	50	80
100	100	100	35	70	25	50	30
98	99	98	35	65	35	40	30
100	98	100	30	55	0	35	20
75	90	90	25	0	0	0	15
50	65	65	20	0	0	0	15

75 65 50 30 30 20

70

45

20

JG = Johnson-Gras. QG = Quecken-Gras.

Tabelle VII Durchschnittliche prozentuale Bekämpfung bei den angegebenen Anwendungsverhältnissen in kg/ha

Verbindung	Zeit	Perennierende Unkräuter	1,12	*%24*	4,48	Jährliche	Unkräuter	23	4,48
	in Wochen		36	38	54			56	67
		0,28	35	50	50	0,28	1.12	62	69
Xl	2	24	99	95	99	26	36	99	99
X₃	2	13	59	68	66	20	69	69	75
XXXIII	2	87	68	70	85	93	99	76	73
X	4	41	100	95	100	20	47	100	99
X₃	4	19	61	59	71	23	71	79	84
XXXIII	4	99	45	48	70	95	98	73	84
X2	2	36	98	99	100	39	62	98	99
X.	2	41	74	75	78	40	54	75	85
II	2	91	71	74	87	92	99	71	92
X2	4	63	100	100	100	51	78	99	99
X4	4	64			51	64
II	4	94		94	100

Perennierende Unkräuter: Ackerkratzdistel. Nußschilf, Quecken-Gras und Johnson-Gras. Jährliche Unkräuter: Klette, Cissampelos pareira, Trichterwinde (Ipomea hederacea), Weißer Gänsefuß (Chenopodium

album), Wasserpfeffer (Polygonum), Flaumiges Rispengras und Hühnerhirse (Echinochloa cmsgalli).

Ferner wurden noch die folgenden Verbindungen auf _K, ., , , . . , „,. . ⁶ , ⁶ Nummer ihre herbicide Wirkung untersucht: 50

Verbindung Nummer Verbindung

1 Pyrrolidinamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Feststoff; Zers. bei 240⁰C)

2 Diallylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff; Zers. bei 6O⁰C)

3 Dipropargylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (erweicht bei 55° bis 6Q⁰C)

4 Mononatriumsalz von Äthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat (155° C, Zers.)

5 sec.-Butylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (erweicht bei 91° bis 95"C)

6 Äthylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (erweicht bei 82° C) Butyramido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 252° bis 254° C, Zers.) Cyclohexylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 285° bis 287⁰C, Zers.) p-Methoxyphenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 264° bis 266° C, Zers.) Phenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 260° bis 263⁰C, Zers.) Allylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 243° bis 254⁰C, Zefs.) 3-Chiorphenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 255° bis 256⁰C, Zers.) 3,4-Dichlorphenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 279° bis 280⁰C, Zers.) «-Methylbenzylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 259° bis 260°C, Zers.)

Fortsetzung

Nummer Verbindung

15 Morpholinamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 240° bis 242°C, Zers.)

16 Piperidinylamido-N-(phosphonomethyl) glycin (Fp. 227° bis 229° C, Zers.)

17 p-Äthoxyphenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 266° bis 268° C, Zers.)

18 Naphthylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 278° bis 280°C, Zers.)

19 Hydroxyäthylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 215° bis 216°C, Zers.)

20 Methoxyäthylamido-N-(phosphonomethyO-glycin (Fp. 231° bis 233° C, Zers.)

21 p-Carbäthoxyphenylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 255° bis 257° C, Zers.)

22 AIIyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat (Fp. 200° bis 202⁰C, Zers.)

23 Isopropylamido-N-(phosphonomethyl)-glycin (Fp. 260° bis 262° C, Zers.)

24 Octyloxy-N-iphosphonomethylJ-glycinat (Fp. 192° bis 194°C. Zers.)

25 Kaliumsalz von Diäthyl-N-(phosphonomethyl)-glycin (weißer Feststoff, Fp. 265° C, Zers.)

26 Di(äthylamin)-salz von N-Phosphonomethylglycin (weißer Feststoff, 153° bis 155° Cj

27 Di(monoisopropylamin> salz von N-Phosphonomethylglyrin (weißer Feststoff, Fp. 110° C, Zers.)

Tabelle VIII

20

Nummer Verbindung

Glycin-N-phosphonomethyl-talgammo-

nium-salz (erweicht bei 125° C)

29 Glycin-N-phosphonomethyl-bis(talgammo-

nium)-salz

Glycin-N-phosphonomethyl-talgamid Glycin-N-phosphonomethy 1-talgamid- _|0 talgammoniuni-salz

Glycin-N-phosphonomethyl-talgammonium-äthylester

Glycin-N-phosphonomethyl-talgammonium-methylester

is 34 2-MethoxyäthyI-N-(phosphonomethyl)-

glycinat

2-Phenoxyäthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat (weißer Feststoff, Fp. 21 «5 bis 219° C, Zers.)

2-(Äthoxyäthoxy)äthyl-N-(phosphonomethylj-glycinat (weißer Feststoff,
Fp. 136°C)

2-(2-Chloräthoxy)äthyl-N-(phosphonomethyl)-glycinat (weißer Feststoff, Fp. 187° bis 188,5°C)

2-(Äthoxy\äthyI-N-{phosphoi.omethyl)-glycinat (weißer Feststoff, Fp. 183° bis 185° C)

39 2-(Butoxy)äthyl-N-(phosphonomethyl)-

glycinat (weißer Feststoff, Fp. 189° bis 190⁰C).

In der nachfolgenden Tabelle VIII werden die Bewertungszahlen gemäß Seite 14 verwendet.

Verbindung
Nr.

Anwendungsverhältnis
(kg/ha)

Pflanzenart A B

1	11,21	1	0	2	3	2	0	1	1	- 2	1
2	4,48	4	2	3	4	4	3	2	4	—	- 1
3	4,48	4	2	3	2	4	3	2	4		- 1
4	4,48	3	2	4	4	3	3	2	2	- 2	- 0
5	4,48	4	4	4	—	4	4	2	4	—	- 0
6	4,48	4	4	4	4	4	4	3			- 0
7	4,48	1	0	_	2	0	0	0	4	1
8	4,48	0	0	0	0	0	0	0	1	- 1
9	4,48	1	1	0	2	0	0	1	3	- 0
10	4,48	0	0	0	1	0	0	1	2	0
U	4,48	0	1	1	—	0	0	1	3	1
12	4,48	1	0	1	0	0	0	0	2	0
13	4,48	0	1	1	—	1	0	2	—	0
14	4,48	0	0	0	0	1	0	0	1	_ ι
15	4,48	1	0	0	2	2	0	1	1	- 0
16	4,48	1	1	1	0	1	0	1	1	1
17	4,48	1	0	0	2	1	1	1	1	- 0
18	4,48	1	0	I	1	1	2	2	2	]
19	4,48	0	1	I	1	1	0	1	I	0
20	4,48	1	2	1	2	1	3	2	3	- 2
21	4,48	0	0	0	—	0	0	1	0
22	4,48	3	2	3	3	3	2	2	3
23	4,48	0	0	0	0	0	0	1	0
24	4,48	4	0	2	0	1	3	1	1
25	4,48	0	0	0	0	1	0	1	2
26	4.48	3	3	3	2	3	3	2	4

2 4 4 4 4 4 1 0 2 0 1 1 2 0 2 1 3 3 1 2 0 4 0 3

Fortsetzung

Verbindung

Anwendungsverhältnis (kg/ha)

Pflanzenart A B

27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39

4,48

22,42

11,21

11,21

1,12

4,48

3 2 3 3 3 3 2 4 0 4 3 4 4

3 3

1 3 1

0 3

2 4 4

4 3 3

3 3 4 1 1 1 3 4 4 4

A — Ackerdistel

B — Cypergras

C — Ackerquecke

D — Johnson-Gras

E - Klette

F — Grieswurz

G - Winde

H — Weißer Gänsefuß bzw. Melde

I — Wasserpfeffer

J — Flaum-Trespe

K — Scheunenhofgras

Außer den in der Tabelle VIII enthaltenen wurden noch die folgenden Verbindungen hergestellt und auf ihre herbicide Wirkung untersucht Es wurde festgestellt, daß sie bei einem Anwendungsverhältnis von 11,21 kg/ha die in der Tabelle angeführten Unkräuter nahezu vollständig vernichten:

Nummer Verbindung

40 Dikaliumsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff, Fp. > 300° C)

41 Trikaliumsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff, Fp. > 300° C)

42 Trilithiumsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff, Fp. >300° C)

43 Diammoniumsalz des N-Phosphonomcthylglycins (weißer Feststoff)

44 Di(monomethylamin)salz des N-P'hoüphonomethylglycins (weißer Feststoff)

45 Di(monoäthylamin)salz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)

46 Di(monobutylamin)salz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)

47 Di(monopentylamin)salz des N-Phosphcinomethylglycins (weißer Feststoff)

48 Di(monohexylamin)salz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)

49 Di(monooctylamin)salz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)

50 Monopentylaminsalz des N-Phosphono methylgl; ;ins (weißer Feststoff)

4 3 3 4 4 4 2 2 1 3 3 4 4

3 2 3 3 3

1 4 0 2 1 4 4

2 2 3 4 3 4 2 2 2 3 2 3 2

4 3

4 4 4 4 4 3 1 3 3 4 4

2 2 4 3 4 4 4 4 2 3 2 4 4

3 2 2 3 2

4 2 3 2 3 2 4 4

4 3 4 3 3 4 3 3 2 3 3 4 4

Die in Tabelle VHi wiedergegebenen Ergebnissie wurden an folgenden untersuchten Pflanzen erhalten::

Nummer Verbindung

52

53

Monohexylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)
Monoheptylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)
Monooctylaminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)
Di(pyridin)aminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)
Di(morpholin)aminsalz des N-Phosphonomethylglycins (weißer Feststoff)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für einfachste Anbaumethoden von Erntekulturen sehr gut geeignet. So kann z. B. in Fällen, in denen eine Rasenfläche oder eine auf sonstige Weise bepflanzte F!äche mit Mais bzw. Korn oder dergleichen ohne Pflügen oder andere mechanische Vorbereitung des Samenbettes r-spflanzt werden soll, der Samen für das Erntegut in Kombination mit einer vorhergegangenen oder nachfolgenden Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Reihe aufgesät werden, um das unerwünschte Wachstum von Pflanzen zu verhindern, wenn das Mittel vor dem Auflaufen der Nutzpflanze aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch für

se die Renovierung oder Umwandlung von Rasen (gewöhnlicher Rasen, Luzerne, Weiden und dergleichen) geeignet. So können z. B. in Fällen, wo ein Rasen oder Teile davon durch unerwünschte Pflanzenarten üDerwuchert worden ist, die Pflanzen in dieser Fläche besprüht werden, um sämtliche wachsenden Pflanzen zu bekämpfen. Etwi nach 2 bis 24 Stunden, je nach den Wetterbedingungen, können die gewünschten Arten in die absterbende Vegetation eingesät werden. Wenn ein Samenbett hergestellt wird, dann sollten zwischen dir Behandlung und der Herstellung des Samenbettes etwa 2 bis 3 Wochen verstreichen, damit genügend Zeit bleibt, daß das Mittel von allen Teilen der un.^ewünschten Pflanzen assimiliert wird. Wahlweise kann bei der Rasenrenovierung die Fläche besät und unmittelbar danach besprüht werden. Bei jeder dieser Methoden fallen die Samen unter di? Vegetation. Beim Verkümmern und Absterben der besprühten Pflanzen wirken diese als Laubdecke und feuchtigkeitshaltige Schicht, in der die

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Samen keimen können. Dieses Vorgehen ist besonders für die Renovierung von Stellen von Rasen oder von Golfplätzen oder von Fahrrinnen geeignet, da der herbicide Effekt durch die Berührung mit der Erde stark vermindert oder vollkommen beseitigt wird. Somit können Samen, die sich in der Erde befinden, ohne ersichtliche Wirkungen vom Besprühen der unerwünschten Pflanzen, das vor der Zeit erfolgt, bei der die Samen tatsächlich keimen, keimen und wachsen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ein breites herbicides Spektrum und sind sowohl als Totalherbicide als auch als selektive Herbicide unerwünschter Pflanzen in Obstgärten. Baumgärten und verschiedenen Erntefeldern brauchbar. So wurde z. B. gefunden, daß, wenn man die unerwünschten Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Mitteln besprüht, und dabei einen Kontakt mit den Blättern der Bäume verhindert, die unerwünschten Pflanzen bekämpft werden, während die Bäume keinen erkennbaren Schaden erleiden. Bei einem solchen direkten besprühen kann das aufgesprühte Mittel auf den holzartigen Teil des Obstbaums oder anderen Bäume fallen, ohne daß Wirkungen ersichtlich werden. Somit ist das direkte Sprühverfahren bei Erntefcldern. wie Plantagen, beispielsweise von Kautschuk, Kaffee, Bananen. Tee. etc., und in Obstgärten von Citrusfrüchten. Äpfeln. Pfirsichen, Birnen. Nüssen und Oliven, in Weingärten und in B^rcmbeerfeldern, und in Untersaaten zur Kontrolle von unerwünschten Pflanzen geeignet. Diese Eignung besteht auch für Baumwolle, Sojabohnen. Zuckerrohr usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch zui Unkrautbekämpfung zwischen den Erntezeiten, zur Renovierung von verbrauchten Samenbetten, usw. geeignet.

Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Pflanzen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Pflanzen aus der Erde zu Tage getreten sind, wobei es zur Erzielung einer maximalen Wirkung besonders erwünscht ist. daß die Pflanze sich mindestens im zweiten Laubstadium befindet.

Es wurde gefunden, daß. wenn die zu bekämpfenden Pflanzen einen Teil ihres Wachstums oberhalb der Erde oder oberhalb des Wassers haben und die oberirdischen oder oberhalb des Wassers liegenden Teile der Pflanzen mit den herbiciden Mitteln in geeigneten Verhältnissen in Berührung gebracht werden, das Herbicid in den Pflanzen weiterbefördert wird und auch solche Pflanzenteile zum Absterben bringt, die unterhalb der Erde oder des Wassers liegen.

Bei Nutzpflanzen, wie Baumwolle. Sojabohnen. Zuckerrohr und dergleichen, kann eine begrenzte Selektivität erreich* werden, wenn man den Sprühstrom in einer bestimmten Konzentration auf die Vegetation um die Basis solcher Pflanzen richtet und nur einen minimalen Sprühkontakt mit den laubartigen Teilen solcher Nutzpflanzen gestattet. Das gezielte Sprühen kann mit oder ohne Verwendung einer Schutzeinrichtung geschehen, um die Berührung des Sprühstroms mit den Blättern solcher Nutzpflanzen zu verhindern.

Nachstehend werden zusätzlich zu den Pflanzen der Tabelle I beispielhaft Pflanzenarten aufgeführt, die bekämpft werden können:

Medicago Sativa
Lolium multiflorum
Hordeum murinum
Aiopecurus myosuroides
Agrostis tenuis

Phaseolus vulgaris var. humilies Daucus carota var. sativa Stellaria media Agrostemma githago Gossypium hirsutum Agropyron cristatum Rumex crispus Paspalum dilatatum Amsinckia intermedia Setaria faberii Setaria viridis Poa Annua
Hordeum vulgäre Galium aparine Bracharia platyphylla Plantago Ianceolata MoIIuIo vertiullata Protulaca oleracea Zea mays
Spergula arvensis Saponaria vaccaria Cucumis sativus Eriochloa gracilis Camelina microcarpa Linum usitatissimum Ambrosia trifida Lithospermum officinalc Seeale cereale LamLiTi amplexicaule Datura stramonium Arachis Hypogaea Solanum tuberosjm Cyperus rotundus Raphanus sativus Rottboellia exaltata Beta vulgaris Amaranthus retroflexus Cenchrus pauciflorus Cassia obtusifolia Zea mays var. saccharate Lycopersicon esculentum Sorghum bicolor Avena fatua
Plantago Ianceolata Dactylis glomerata Solanum carolinense Franseria tomentosa Festuca arundinaceae Agrostis spp

Panicum dichotomiflorum Pennisetum clandestinum Mikania cordata Sisymbrium officinale Brassica Juncea Avena sativa
Pisum sativum Sida spinosa

Polypogon monspeliensis Ambrosia artemisiifolia Brassica napus Oryza sativa
Poa trivialis
Rumea acetosella Andropogon saccaroides Fagopyrum tataricum Citrullus vulgaris Brassica kaber var. pinnatiiida Erigeron canadensis

Trifolium pratense

Daucus carota

Solanum elaegnifolium

Poa pratensis

Festuca rubra

Cynodon dactylon

Commelina diffusa oder communis

Paspalum spp

Ottochloa nodosa

lmperata cylindrica

Scleria bancara

Elcucine indica

Axonopus compressus

Commellina nudiflora

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit einem Hilfsmittel in flüssiger oder fester Form verwendet werden. Solche Hilfsstoffe sind z. B. Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel. Aul diese Weise werden Mittel in Form von feinverteilten Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen erhalten. Somit kann der Wirkstoff mit einem Hilfsmittel, wie feinverteilten Feststoffen, Flüssigkeiten organischer Herkunft, Wasser, Befeuchtungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren oder einem Gemisch dieser Stoffe, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Interesse einer bequemen Handhabung wird als Verdünnungsmittel Wasser, insbesondere bei den hochwasserlöslichen Glycinsalzen, wie den Alkalimetallsalzen und den Amin- und Ammoniumsalzen, bevorzugt. Mit diesen Derivaten können Lösungen hergestellt werden, die bis 0,6 kg oder mehr Wirkstoff je Liter enthalten.

Insbesondere die als flüssige Mittel und als lösliche Pulver vorliegenden Herbicide enthalten als Konditioniermittel mindestens ein Netzmittel in einer solchen Menge, daß eine bestimmte Zusammensetzung ohne weiteres in Wasser oder öl dispergierbar wird. Der Zusatz eines Netzmittels zu den Mischungen steigert die Wirksamkeit erheblich. Unter der Bezeichnung »Netzmittel« sind Befeuchtungsmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgatoren zu verstehen. Es können anionische, kationische und nichtionogene Mittel verwendet werden.

Es können in Wasser dispergierbare, pulverförmige Mittel hergestellt werden, die wenigstens einen Wirkstoff, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischer Herkunft, wie natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Mineralien, die sich von Kieselsäure und dergleichen herleiten. Beispiele für solche Streckmittel sind Kaolinite, Attapulgit-Ton und synthetisches Magnesiumsilicat. Die in Wasser dispergierbaren Pulver gemäß der Erfindung enthalten gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteiie Netzmittel, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile eines inerten festen Streckmittels. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen. Erforderlichenfalls können etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Antischaummittel ersetzt

werden.

Es können wasserige Suspensionen hergestellt werden, indem wässerige Aufschlämmungen von wasserunlöslichen Wirkstoffen in Gegenwart von Dispergier-") mitteln zusammengemischt und vermählen werden. Auf diese Weise werden konzentrierte Aufschlämmungen mit sehr fein verteilten Teilchen erhalten.

Geeignete Lösungsmittel für die Wirkstoffe der Erfindung umfassen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser

κι nicht mischbare Äther, Ester und Ketone. Die emulgierbaren ölmischungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile des oberflächenaktiven Mittels und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel. Sämtliche Teile sind auf das Gesamtgewicht des

r, emulgierbaren Öls bezogen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Herbicide auch weitere Zusatzstoffe, wie Düngemittel, phytotoxische Mittel und Regler für das Pflanzenwachstum, Pestizide und ähnliche Stoffe, die als Hilfsmittel oder in Kombi-

■o nation mit den oben genannten Hiifsmitiein verwendet werden, enthalten können, wird es jedoch bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzielung einer maximalen Wirkung allein oder mit anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen,

2) zu verwenden. So kann z. B. das Feld mit einem, die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Mittel entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, phytotoxischen Mitteln und dergleichen, besprüht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen

in können auch mit anderen Materialien, z. B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Stoffen und dergleichen, vermischt werden und in einer einzigen Aufbringung zur Anwendung gelangen. Chemikalien, die in Kombination mit den Wirkstoffen der Erfindung entweder

j-, gleichzeitig oder abwechselnd geeignet sind, sind z. B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiolcarbamate, Triazole. Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen.

Düngemittel, die in Kombination mit den Wirkstoffen geeignet sind, sind z. B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat.

Die Aufbringung einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Pflanze ist wesentlich und entscheidend. Die genaue Menge der verwendeten Wirkstoffe hängt von dem Verhalten der Pflanze sowie von anderen Faktoren, wie der Pflanzenart und dem Entwicklungsstadium, sowie von der Regenmenge und der spezifischen Verbindung ab. Bei der Laubbehandlung zur Bekämpfung des vegetativen Wachstums werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,013 kg bis etwa 22,68 kg/ha angewendet. Bei der Kontrolle von Wasserpflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,01 ppm bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das wässerige Medium, angewendet.

Die erfindungsgemäßen Herbicide sind auch bei vielen Nutzpflanzen als Erntehilfsmittel geeignet. So können z. B. die Nutzpflanzen besprüht werden, um das Volumen des unerwünschten Materials zu reduzieren und das Ernten der Nutzpflanzen zu erleichtern. Solche Nutzpflanzen sind z. B. Erdnußpflanzen, Sojabohnen und Wurzelpflanzen, wie Kartoffel. Zuckerrüben, Rote Beete usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

R-C-CH₁-N-CH₁-P-R¹ ίο

R-

worin R, R¹ und R² folgende Bedeutung aufweisen können: