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1Jnkräutvernichtungsiriittel Die Erfindung betrifft Unkrautvernichtungsmittel,
die aus einem inerten Träger und aus einer quaternären Stickstoffverbindung der
allgemeinen Formel
bestehen, in der R ein Alkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Y Phenyl oder ein Alkyl
mit i bis 5 Kohlenstoffatomen und Y' und Y" Alkyl mit i bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
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Quaternäre Stickstoffverbindungen der obigen Formel werden durch Additionsreaktion
eines ar-Alky1-benzylchlorids, in dem der Alkylrest 5 bis 9 C-Atome enthält, mit
einem Trialkyl- oder Phenyldialkylamin, in denen jeder Alkylrest i bis 5 C-Atome
enthält, leicht erhalten. Geeignete ar-Alkylbenzylchloride sind z. B. 4n-Amylbenzylchlorid,
2-Isoamylbenzylchlorid,
4 n- Hexylbenzylchlorid, 3 n- Heptylbenzylchlorid,
4 - (2 - Äthylhexyl) - benzylchlorid, 4 n - Octylbenzylchlorid, 4n-Nonylbenzylchlorid,
4-tert.-Nonylbenzylchlorid usw. Entsprechend geeignete Trialkyl- oder Phenyldialkylamine
sind z. B.Trimethylamin, Triäthylamin, Äthyldimethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tri-n-butylamin, Äthylmethylbutylamin, Tri-n-amylamin, Tri-tert.-amylamin, N, N-Dimethylanilin,
N, N-Di-n-amylanilin, N, N-Diisobutylanilin, N-Äthyl-N-methylanilin usw.
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Beispiele für in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene (ar-Alkylbenzyl)-trialkylammoniumchloride
oder (ar-Alkylbenzyl)-phenyldialkylammoniumchloride sind (4n-Amylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid,
(4-sek.-Amylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid, (3-tert.-Amylbenzyl)-tri-n-amylammoniumchlorid,
(4n-Hexylbenzyl)-diäthylmethylammoniumchlorid, (2n - Heptylbenzyl) - trüsopropylammoniumchlor'
- (4 - Isooctylbenzyl) - triisobutylammoniumchlor' i, ;=4-(2-Äthylhexyl)-benzyl]-trimethylammoniumc_.iorid,
',4n-Octylbenzyl)-tri-n-amylammoniumchlorid, (4-tert.-Nonylbenzyl)-diäthyl-n-propylammoniumchlorid,
(2 n-Nonylbenzyl)-tri-n-butylammoniumchlorid, (4-sek.-Amylbenzyl)-phenyldimethylammoniumchlorid,
(4n - Hexylbenzvl) - phenyldi - n - amylammoniumchlorid, (4n - Nonylbenzyl) - äthylmethylphenylammoniumchlorid
usw.
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Die Umsetzung des ar-Alkylbenzylchlorids mit dem Trialkylamin erfolgt
vorteilhaft in stöchiometrischen Mengen bei normaler oder erhöhter Temperatur, bis
sich die quaternäre Verbindung gebildet hat. Am zweckmäßigsten erhitzt man eine
Lösung der Umsetzungsteilnehmer mehrere Stunden bis einen Tag lang auf Rückflußtemperatur.
Die quaternäre Verbindung kann aus dem Umsetzungsgemisch in der üblichen Weise,
z. B. durch Destillation, Extraktion usw., abgetrennt werden.
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Für die Herstellung der Verbindungen - im folgenden wird die von vier
wesentlichen quaternären Stickstoffverbindungen noch eingehender beschrieben -wird
im Rahmen des vorliegenden Patents kein Schutz begehrt.
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Eine aus 24,2 g (0,2o Mol) Phenyldimethylamin und 40 g (0,2o Mol)
4-sek.-Amylbenzylchlorid in 15o ccm Alkohol bestehende Mischung wurde 18 Stunden
am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Umsetzungsmischung filtriert, um wenig kristalline
Substanz zu entfernen, die wahrscheinlich das Aminhydrochlorid darstellte. Der Alkohol
wurde aus dem Filtrat durch Destillation im Vakuum entfernt und der zurückbleibende
Sirup mehrere Male mit Äther gewaschen. Die gewaschene Substanz ergab nach dem Trocknen
über Nacht in einem Vakuumofen 40 g (63 °/o der Theorie) an grünem, viskosem (4-sek.-Amylbenzyl)
- phenyldimethylammoniumchlorid, das laut Analyse 12,740/a ionogen gebundenes Chlor
enthielt (Chlor, auf C2oH"NC1 berechnet, 11,18°/o).
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Tri-n-amylamin (15 g, o,066 Mol) wurde 18 Stunden mit 4-sek.-Amylbenzylchlorid
(14 g, o;o7i Mol) in ioo ml Äthylalkohol am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des
Alkohols aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch und Ofentrocknung des Rückstandes
wurden 22 g (79"/, der Theorie) (4-sek. Amylbenzyl)-tri-n-amylammoniumchlorid als
gelber Sirup erhalten.
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Zu Zoo ccm einer 25 °/oigen Methanollösung von Trimethylamin wurden
40 g 4-sek.-Amylbenzylchlorid gegeben, worauf i Stunde auf dem Dampfbad erhitzt
wurde. Das heiße, fast homogene Gemisch wurde dann mit dem gleichen Volumen Äthanol
verdünnt und über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Alkohols durch
Vakuumdestillation, Ätherwaschung des Rückstandes und Ofentrocknung des gewaschenen
Rückstandes wurden 5o g (99 °/o der Theorie) des gelben, gelähnlichen (4-sek.-Amylbenzyl)-trimethylammoniumchlorids
erhalten, das laut Analyse i2,26 °/o ionogen gebundenes Chlor enthielt (Chlor, auf
C15 H".6 N Cl berechnet, 13,900/,).
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Es wurde ein verzweigtkettiges 4-Nonylbenzylchlorid, Siedepunkt 13o
bis 138°/2 mm, faö = 13105, benutzt. Ein Gemisch von 30 g des Chlorids und
ioo ccm einer 25 °/oigen Lösung des Trimethylamins in Methanol wurde 3 Stunden am
Rückfluß erhitzt. Dann wurden ioo ccm Äthanol zur Umsetzungsmischung gegeben, worauf
weitere 16 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Der Alkohol wurde aus dem Umsetzungsprodukt
durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mehrere Male mit Äther gewaschen.
Praktisch reines verzweigtkettiges (4-Nonylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid wurde
in 95°/o der theoretischen Ausbeute erhalten.
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Die vorstehenden quaternären Stickstoffverbindungen sind in einem
weiten Konzentrationsbereich wirksame Unkrautvernichtungsmittel. Ihr Wirkungsgrad
kann gemessen werden, indem man unter Standardbedingungen gewachsene Pflanzen mit
wäßrigen Lösungen besprüht und die besprühten Pflanzen während einer Standardzeitdauer
beobachtet. Der herbicide Wirkungsgrad der vorliegenden Verbindung kann auch gemessen
werden, indem man das Wurzelwachstum bestimmt, wenn Sämlinge in Medien gezogen werden,
in denen die vorliegenden Verbindungen enthalten sind, durch Vergleich mit den Wurzeln
der gleichen Pflanzen, die in Abwesenheit der Wirkstoffe gezogen wurden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert,
aber nicht begrenzt. Beispiel i Die herbicide Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen
wurde bestimmt, indem Gurken- und Weizensamen 4 Tage lang bei 24,5° in Gegenwart
wäßriger Suspensionen eines jeden der genannten Stoffe bei Konzentrationen von ioo
Teilen pro Million keimen gelassen wurden. Zu jedem Test wurden
50 Samen
benutzt. Die Ergebnisse sind in Prozent der Länge der Hauptwurzeln in Gegenwart
der betreffenden Verbindung, verglichen mit der Länge der Hauptwurzeln entsprechender
Kontrollversuche, die in Wasser gekeimt worden waren, ausgedrückt. Die Wirksamkeiten
von Isopropylcarbanilltt und 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, die nach dem gleichen
Verfahren bestimmt wurden, sind zum Vergleich angegeführt.
| Wachstum bei |
| Geprüfte Verbindung ioo Teilen pro Million |
| Gurke Weizen |
| (4-sek.-Amylbenzyl)-tri-n- |
| amylammoniumchlorid 4 3 |
| (4 - sek. - Amylbenzyl) - tri- |
| methylammoniumchlorid 14 5 |
| (4-sek.-Amylbenzyl)- |
| phenyldimethylammo- |
| niumchlorid . . . . . . . . . . . 7 io |
| (4-Nonylbenzyl)-trimethyl- |
| ammoniumchlorid ..... 3 1i |
| Isopropylcarbanilat ...... 14 2 |
| 2, 4-Dichlorphenoxyessig- |
| säure ................ 6 4 |
Der herbicide Wirkungsgrad der vorliegenden Verbindungen ist überraschend, denn
quaternäre, von ar-Alkylbenzylhaliden sich ableitende Ammoniumverbindungen besitzen
im allgemeinen keine besondere herbicide Wirkung. Bei der Prüfung der obengenannten
wäßrigen Suspension einer beliebigen Gruppe solcher Verbindungen wurden folgende
Wirkungsgrade gefunden:
| Wachstum bei |
| Geprüfte Verbindung ioo Teilen pro Million |
| Gurke Weizen |
| (4-sek.-Butylbenzyl)- |
| phenyldimethyl- |
| ammoniumchlorid ..... 95 I 71 |
| (4-Isopropylbenzyl)- |
| trimethylammonium- |
| chlorid ............... 50 32 |
| (4-sek.-Butylbenzyl)- |
| trimethylammonium- |
| chlorid ... *'***'«»*'** 36 34 |
| (4-selz.-Amylbenzyl)-bis- |
| (2-oxyäthyl)-phenyl- |
| ammoniumchlorid ..... 89 9i |
| (n-Hexadecylbenzvl)- |
| trimethylammonium- |
| chlorid ............... 32 - |
| 4-sek.-Amylbenzyl-tris- |
| (2-oxyäthyl)- |
| ammoniumchlorid ..... ioo i - |
Beispiel 2 Die Sprühprüfung auf herbicide Wirksamkeit einiger der vorliegenden Verbindungen
wurde wie folgt durchgeführt: Unter Benutzung von o,2°/0 eines Emulgiermittels,
das aus einer Mischung eines Polyäthylenglykolderivats mit einem Alkylbenzolsulfonat
bestand, wurde eine i°/oige wäßrige Suspension der quaternären Verbindung hergestellt.
Diese Suspension wurde weiter mit Wasser verdünnt, bis eine Suspension mit
0,3 °/o der quaternären Verbindung vorlag. 3 Wochen alte Mais- und Bohnenpflanzen
wurden mit den i°/oigen bzw. 0,3°/oigen Suspensionen bespritzt, wobei zwei Pflanzen
jeder Art für jede Prüfung benutzt wurden. Das Bespritzen wurde durchgeführt, bis
sich Tropfen auf dem Blattwerk und den Stielen der bespritzten Pflanzen gebildet
hatten und/oder herunterfielen, wobei bis zu 15 ccm der wäßrigen Suspension für
jede Pflanze benötigt wurden. Die bespritzten Pflanzen sowohl als auch zwei unbehandelte
Kontrollen einer jeden Pflanze wurden dann i Woche lang in dem gleichen Gewächshaus
belassen. Nach dieser Zeit wurden die bespritzten Pflanzen mit den unbehandelten
Pflanzen verglichen, um das Ausmaß einer eventuellen Schädigung zu bestimmen. Es
wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
| Geprüfte Verbindung Schädigungswirkung bei |
| bei einer Konzentration |
| Bohnen Mais |
| (4-sek.-Amylbenzyl)- |
| trimethylammonium- |
| chlorid |
| von 0,3 °/o . . . . . . . . . . . mäßig I mäßig |
| von i, o °/o . . . . . . . . . . . schwer schwer |
| (trockene |
| Blätter) |
| (4-sek.-Amylbenzyl)-tri-n- |
| amylammoniumchlorid |
| von 0,3 % . . . . . . . . . . . schwer mäßig |
| von i,o °/o . . . . . . . . . . . Pflanze Pflanze |
| abgestorben abgestorben |
| (trockene _ (trockene |
| Blätter) Blätter) |
| Verzweigtkettiges |
| (4-Nonylbenzyl)- |
| trimethylammonium- |
| chlorid |
| von 0,3 °/o . . . . . . . . . . . schwer leicht |
| von i,o °/, . . . . . . . . . . . Pflanze Pflanze |
| abgestorben abgestorben |
| (trockene (trockene |
| Blätter) Blätter) |
Die sehr gute herbicide Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen wird durch die
ausgesprochene Schädigung deutlich gemacht, die sowohl bei den Mais- als auch den
Bohnenpflanzen bei so niedrigen, Konzentrationen wie
0,3 % eintreten. Das
Trockenwerden der Bohnenblätter ist besonders wichtig. Aus diesen Angaben geht hervor,
daß die vorliegenden Herbicide als Entblätterungsmittel vor dem Ernten der Bohnen
benutzt werden können, um das mechanische Pflücken der Bohnen zu erleichtern.
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Die gleiche Prüfung von nahe verwandten Verbindungen, z. B. (4-Isopropylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid
oder (Diisopropyl)-trimethylammoniumchlorid, ergab bei diesen Konzentrationen praktisch
keine Wirkung auf die Pflanzen.
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Die die beschriebenei_ quaternären Verbindungen enthaltenden Mittel
können wäßrige Lösungen der Verbindungen oder Öl-in-M'asser-Emulsionen herbicider
Petroleum-
oder Kohlenteeröle sein, die in den wäßrigen Lösungen der Verbindungen suspendiert
sind. Die wäßrigen Lösungen oder Suspensionen können einfach in der Weise erhalten
werden, daß man die Verbindungen in Wasser in wirksamen Mengen in Anwesenheit oder
Abwesenheit bekannter Dispergier-, Emuigier-, Netz- oder Eindrin'gmittel schüttelt.
Dispergier- öder Emulgiermittel werden mit Vorteil bei der Herstellung der wäßrigen
Suspension oder Öl-in-Wasser-Emulsion benutzt; ein Netz- oder Eindringmittel ist
bei einfachen wäßrigen Lösungen erwünscht. Die Verbindungen können am besten durch
Versprühen ihrer wäßrigen Lösung, aber auch in landwirtschaftlichen Stäuben oder
mit wasserunlöslichen Insektiziden, Fungiziden usw. in den gewöhnlich benutzten
organischen Lösungen angewandt werden.
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Auf Grund der hohen herbiciden Wirksamkeit kann man die Verbindungen
vorteilhaft zusammen mit inerten Bestandteilen, z. B. Trägern, anwenden, wozu Wasser
und organische Lösungsmittel gehören. Sprühlösungen können auch hergestellt werden,
indem man durch Auflösung der Verbindungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln
Konzentrate bereitet und dann kleine Mengen der Konzentrate zu Wasser, vorteilhaft
in Gegenwart eines Emulgier- oder Dispergiermittels, gibt. So hergestellte Lösungen,
Emulsionen und Dispersionen besitzen die Eigenschaft, lange Zeit im Blattwerk der
Pflanze haftenzubleiben.