SU638238A3 - Гербицидное средство - Google Patents

Description

(54) ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО

например, введением в реакцию этилглицината е формальдегидом и диэтнлфоефитом дает трнэтиловый сложный эфир Кфосфонометилглицина . Расематриваемые соединени  иолучают иутем окислени  соответственных амииофосфиновых соединений иоередством двухлористой ртути или других окислителей. N-Фосфонометилглицины представл ют собой кристаллические твердые веш,ества, большей частью растворимые в воде.

Галоид ангидриды N-фосфонометнлглнцина получают общеизвестнымн еиособами, нанример хлорироизводные могут быть образованы реакцией N-фосфонометнлглицина с PCls или в безводной раствор ющей среде, как простой эфир и т. д., 1:ли другом органическом растворителе.

Амиды, эфиры N-фосфонометилглнцпна получают введением в реакцию галопдангидрида в растворителе е нодход щнм амином нли .спиртом в ирисутствпи галоидного углеводородного акцептора, трнэтилампна, пирнднна и т. п. или же путем обмеиа слож1 ымп эфнрамп с метп.товым сложным эфиром N-фоефонометплглнципа .

Солп N-фосфономстнлглпцнна получают путем частичной или полной пейтралнзацнн кислоты соответствующим основанием, основным карбонатом, ам.мнаком нлн органическим амином. Ниже даны примеры получени  нрел.ложенных еоединений.

Пример 1. Смееь нриблизительпо 50 ч. глнцппа, 92 ч. хлорметплфоефоновой кислоты, 150 ч. 50%-ной водной гидроокнсн натрн  н 100 ч. воды помещают в подход щий реакционпый сосуд и держат прп температуре обратного нотока, в то врем  как добавл ют еще 50 ч. 50%-ной гндроокнсн натри . Значение рН реакционной сме:н поддерживают 10-12 добавленнем соответствующего количества гидроокиси натри . По окончаинп добавлени  веего колнчества каустического раствора реакционную смесь еще 20 час нагревают е обратным холодильником , охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. После этого добавл ют приблизительно 160 ч. концентрированной сол ной кислоты, смесь фильтруют и получают прозрачный раствор, из которого медленно осаждаетс  N-фосфоиометилглицнн. Это вещество имеет т. ил. 230° С (е разложением ).

Вычислено, %: С 21,31; П 4,77; X 8,28.

С Н NO-P Найдено, %: ,02;н 5,02; N 8,05.

Пример 2. N-Фоефонометилглццин получают также путем окнелени  фоефииометилглицика следующим образом.

Смесь приблизительно 107 ч. фосфипопетилглиципа , 625 ч. двухлористой ртути и 50 ч. воды ириблизительно 2 час нагревают

е обратным холодильником в соответствующем реакциопиом соеуде. Образовавщийс  в ходе реакции оеадок хлористой ртути удал ют фильтрацией. Фильтрат затем иасыщают сероводородом, а образовавщийс  сульфид ртути (2) удал ют фильтрацией, получа  прозрачный фильтрат, который концентрируют при пониженном давлении, разбавл   остаток 10 ч. воды. Кристаллический

осадок собирают и промывают .метаиоло.м, а затем диэтиловым эфиром. Полученное вещество тождественно полученному в предыдущем примере.

П р и мер 3. С.месь приблизительно

17 ч. N-фосфопометилглиципа, 100 ч. воды и 7 ч. карбоната кали  перемешивают в реакционном соеуде при комнатной температуре. По окончании растворени  (что видно по прозрачности реакционной с.меси) смесь

концентрируют в паровой бале при иоинженном давленни. Остаток иромывают гор чим 1метанолом, а затем диэтиловы.м )м. Полученное вещество представл ет соGOI; мг)нокалиевую со.ть иолугидрата Х-фосфонометплглиципа .

Вычислено, %: С 16,65; Н 3.70; X 6,46.

C H-XOsPK 0,5ПгО. Пайдеио, %; С 16,67; П 3,85; N 6,32.

При уЕСЛичении количества прпме 1 емого карбоната кали  можно еоответствующие дикалиевые и трикалиевые еоли К-фосфонометплглицина.

Соответетвующие а.1мопиевь е соли и соли других щелочных и щелочноземелеьных металлов, .как меди, цинка, марганца, можно легко получить в основном тем же способом .

Согласно описанному способу следующие солн Х-фосфонометилглнциьа были получены в виде белого иорощка; моно-, ди- и трииатриевые еоли; моно-, ди- и трплитиевые соли.

Пример 4. 170 ч. Х-фосфоио.метилглидина добавл ют в раствор 45 ч. диметиламина в 10 ч. воды. Реакционна  смесь становитс  нрозрачиой в течение короткого пе| )нода временн, пока ее перемешивают. Затем полученный раствор нагревают до 100° С н концентрнруют нри нопижениом давлении. Образуетс  в зкое масло, из которого нолучают кристаллическое твердое вещество, представл юьцее собой монодиметиламмонневую соль Х-фосфонометилглнплша , т. ил. 150° С (с разложением).

Вычислено, %: С 28,04; П 7,06; N 13,08; Р 14,66. CjI-i.sNsOsP.

Пайдено, о/.: С 27,88; П 6.92- X 12,88; Р 14,22.

Согласно приведенному способу можно получить другие аммониевые соли Х-фосфонометилглнцина , например пиридиновые (моносоль - белое твердое вещеетво), диэтиламмониевые , морфолиновые, пиперидиновые , этаноламмониевые (состо ние среднее между расплывающимс  порошком и в зкой жидкостью), аммониевую соль (белый порошок).

При м е р 5. Через взвесь 6 г (0,0355 мол ) N-фосфонометилглицина в избытке метилового спирта пропускают хлористоводородный газ до тех пор, пока не образуетс  прозрачный раствор. Его концентрируют при пониженном давлении, а затем смешивают с раствором метанола, содержашим по меньшей мере один эквивалент триэтиламнна . Растворитель удал ют ирп пониженном давлении, а оетаток экстрагируют простым эфиром до гранулированного состо ни . Зернистое твердое вещество экстрагируют метанолом дл  удаленн  триэтиламиногндрохлорида . Нерастворимое вещество , метил-К-фосфонометилглицинат, после перекристаллизации из разбавленного метанола плавитс  при 208,5° С (с разложением ) .

Вычислено, %: С 26,24; Н 5,50.

C4H,oN05P.

Найдено, %: С 26,15; Н 5,43.

Ниже приведены сложные эфиры, нолученные указанным способом (все нлав тс  с разложением при указанной температуре).

Додсцил- -фосфонометплглининат ,197-200° С

Xлopэтил-;N-фocфoнoмeтилглининат ,207° С

Этил- -фосфонометилглицинат ,203° С

Циклогексил- -фосфонометилглицинат ,195° С

Децил-К -фосфонометилглицинат ,201-204° С

Гeкcил-N-фoeфoнoмeтилглицинат ,202° С

Oктил-N-фocфoнoмeтилглицинат ,200° С

н-Бутил- -фосфонометилглицинат ,207-209° С

Проиил-Х-фосфонометилглицинат ,208,5° С

Пример 6. Смесь 10 г (0,055 моль метил- -фосфонометилглицината с избытком концентрированной водной гидроокиси аммони  нагревают 2 час до температуры обратного нотока. Затем раствор концентрируют при пониженном давлении, остаток промывают простым эфиром и метанолом, затем зернистый продукт перемешивают со смесью избытка лед ной уксусной кислоты в метаноле. Осевшее твердое вещество собирают , промывают метанолом и выкристаллизовывают из разбавленного этанола. Получают N-фосфонометилглицинамид,

т. пл. 22/° С (с разложением); выход 8 г или

87

7о теории. Вычислено,

у. С 21,44; Н 5,40.

С:зН9ХЮ4Р

Найдено, %

с 21,26; Н 5,39.

П р И м е р 7. Раствор 16,9 г (ОЛО .кол ) N-фосфонометилглицина в 300 ль гор чей воды нагревают до температуры обратного потока, добавл   5,6 г (0,10 мол ) окиси кальци . Приблизительно через 10 лшн смесь охлаждают и фильтруют. Остаток промывают метанолом и простым эфиром. После высушивани  на воздухе нолучают 17,5 г кальциевой соли гидрата N-фосфонометилглпцина , что равн етс  84% теории.

Вычпслс.ю, %: С 13,73: Н 4,05. CsHsXOsPCa 2,5Н2О

Найдено, %: С 13,75; Н 4,20.

Н р и м ер 8, Смесь 17 г (0,10 мол ) Х-фосфонометилглицииа и 2 г (0,05 мол  окиси магни  в 300 мл воды 10 мин нагре i;i:oT до температуры обратного потока. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют дл  удалени  небольшого количества осадка. Прозрачный фильтрат затем концентрнруют под пониженным давле}1ием, а зернистый остаток нромывают метанолом и простым эфиром. Образуетс  гидрат бмс- -фосфонометилглицината магпп ,

Вычислено, %: С 17,79; Н 4,57; .Mg 5,56. СбН,Х,О, . 2,5Н.О

Найдено, %: С 17,80; Н 4,69; MO- 6,00,

Hii/Ke даиы примеры испытани  гербицидной активиости предлагаемых соедиисппй . Формы применеии  препаратов обычные .

Пример 9. В це,1 х вы влешьч фитотоксичного действи  соединеннй данного изобретени  на виды водных растений А1Icrnanthera philoperorides опрыскивалн водным раствором Х-фосфонометилглг1Цииа из расчета 0,125 (1)нта на 1 акр. Растени  содержали в тепличных услови х в течеН)1е 4 недель, после чего была произведена оценка опыта. Через 4 недели все растени  былн уничтожены. Контрольные растени  через 4 иедели повреждеиий не имели,

Пример 10. Послевсходовое гербинидное действие различных соединений изобретени  приводитс  ниже. Действуюпи е начала примен ют в виде препарата дл  опрыскивани  подопытных растений (14или 21-диевной стадии развити ) различных видов, .Препарат дл  опрыскиванн , вод иой раствор нлн раствор органичеекого растворптел  с водой и поверхностно-активное вещество (35 ч. бутиламиновой со.ти додецилбензолсульфоновой кислоты и 65 ч, таллового масла, конденсированного с окисью эти,тепа в соотношении 11 молей окиси этилена на 1 моль таллового масла) нанос т на растенн  в виде нескольких слоев при разных количествах действующего иаглицинат

IIIДинатрнй-N - фосфономстилглицинат

К-Фосфономстилглицин, моV ноэтаноламмониева  юоль

N-Фосфонометилглнцнн, моноаммониева  соль

Моногидрат кальциевой соли

N-фосфонометилглицина

Магниева  соль N-фосфонометилглицина

Магнийбис- (N - фосфонометилглицинат )

Калийна  соль N-фосфономстилглицина

Диметиламмони€ва  соль Nфосфонометилглицина

Buc-(N - фосфонометилглицинат ) меди

Дилитиева  соль N-фосфонометилглицина

Цинкова  соль N-фосфономстилглицина

N-Фосфонометилглицинамид

Метил-N - (фосфонометил)глицинат

Этил-N-(фocфoнoмeтил)-глицинат

н-Пpoнцл-N-(фo:фoнoмeтил)глицинат

 -Бутил-N - (фосфонометил)глицинат

н-Гексил-N- (фосфонометил) глицинат

Циклогексил-N - (фосфонометил )-глицинат

XXIIОктил - X - (фосфонометил)г:п1Ц )1нат

XXIIIДопил-N - (фосфонометил)глпципат XXIV Додецил-N - (фосфонометил)глицинат XXV Хлорэтил - N-(фосфонометил)глицинат

Моно - (метиламмоннева ) соль N-фocфoиoмcт iлглицппа

XXVII iMoHo - (диизонрориламмониева ) соль N-фосфонометилглицина

XXVIII Моно - (диэтаноламмониева ) соль N - фосфонометллглнцина

XXIXМоио - (триэтиламмонпсва )

соль N-фосфонометилглиniiHa

XXXМрнониридннова  голь Nфосфонометилглнцина

XXXIМоноанилинова  соль N-фосфоиометилглиццна XXXII Моноизоироииламмоние в а  

соль N - фосфонометилглнruina XXXIII Моцо - (н-бутиламмоннева )соль Х-фосфопометилглнцина

Гсрбицидна  активность иредложснных соединений подтверждена также результатами оиытов, представленных в табл. 2.

т а fi л и I .1

11

Ниже привод тс  соеднненн , обознаенные цифрами 1-39.

1Пирролидннамидо - (N-фосфонометил )-глицин (твердый продукт с разложенцем 240° С)

2Диаллиламмониева  соль (N-фосфонометнл ) - глицина (белый твердый нродукт, т. разл. 60° С)

3Дипроцаргиламмониева  соль (Nфосфоно (метил)-глицина (т. разм. 55-60° С)

4Мононатриева  соль этцл-(1 -фосфонометил )-глицината (т. разл. 155° С)

5Вторична  бутиламмониева  соль

(N - фосфонометил) - глицина (т. разм. 91-95° С)

6Этиламмониева  соль (N-фосфонометил )-глицина (т. разм. 82° С)

7Бутироамид (N-фосфонометнл)глиццна (т. пл. 252-254° С с разл.)

И Аллиламид (.К-фосфонометил)-глцццна (т. пл. 24;3-254° С с разл.)

15Морфолиноамид (N - фосфонометил )-глицина (т. пл. 240-242° С с разл.)

16Пицеридцниламид (N - фосфонометил )-глицина (т. пл. 227-229° С с разл.)

19Оксиэтнламид (К-фосфоно.метил)глицина (т. пл. 215-216° С с разл.)

20Метоксиэтиламид (N - фосфонометил )-глицина (т. пл. 231-233° С с разл.)

22Аллил (N-фocфoнoмeтил)-глицинат (т. пл. 200-202° С с разл.)

23Изопропцламнд (N-фосфонометнл )-глицина (т. пл. 260-262° С с разл.)

24Октилокси - (N - фосфонометил)глицинат (т. пл. 192-194° С с разл.)

25Калиева  соль диэтил-(:К-фосфонометил )-глицина (белый твердый продукт, т. пл. 265° С с разл.)

26Ди-(этиламмониева ) соль (N-фосфопометцл ) - глицина (белый твердый продукт, 153-155° С)

27Ди - (моноизопропиламмониева )

соль (N-фосфонометнл) -глицина (белый твердый продукт, т. нл. 110° С с разл.)

28Аммониева  соль N-фосфонометилглицина на основе твердого жира (т. разм. 125° С)

29Аммониева  соль N-фосфонометилбиюглицнна на основе твердого жира

32Сложный этиловый эфир глициновой N-фосфоно.метнламмоииевой соли на основе твердого жира

33Сложный метиловый эфир глициновой N-фосфономети л аммониевой

12

соли на основе твердого жира

342-Метоксиэтил - N (фосфонометил)глицинат

352 - Феноксиэтил - N - (фосфономе5тилJ-глицинат (белый твердый

продукт, т. пл. 218,5-219° С с разл.)

362-(Этоксиэтокси) -этил - N (фосфонометил )-глицинат (белый твер0дый продукт, т. пл. 136° С)

372-(2-Хлорэтокси) - этил-N - (фосфонометил )-глицинат (белый твердый продукт, т. пл. 187-188,5° С)

382-(Этокси) - этил - М-(фосфономе5тил )-глицинат (белый твердый

продукт, т. пл. 183-185° С)

392 -(Бутоксн)-этил - N -(фосфонометил )-глицинат (белый твердый продукт, т. пл. 189-190° С) 0 Кроме приведенных соединений, получали следующие соединени  40-60 и испытывали их в качестве гербицидов. Было обнаружено , что при применении 10 фунтов на 1 акр они совершенно уничтожают сор н ки, о чем свидетельствуют данные табл. 3.

40Дикалиева  соль N-фосфоиометилглицина (белый твердый продукт, т. пл. 300° С)

41Трикалиева  соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт, т. пл. 300° С)

42Трилитиева  соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт, 5т. пл. 300°С)

43Диаммониева  соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт )

44Ди -(монометиламмониева ) соль 0N-фосфонометилглицина (белый

твердый нродукт)

45Ди-(мрноэтиламмониева ) соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

5 46 Ди-(монобутилам.мониева ) соль N-фосфонометилглицнна (белый твердый продукт)

47Ди-(монопентиламмониева ) соль

N-фосфонометилглицина (белый 0твердый продукт)

48Ди-(моногексила.м.мониева ) соль

N-фосфонометилглицииа (белый твердый иродукт)

49Ди-(монооктила.ммониева ) соль 5N-фосфонометилглицина (белый

твердый продукт)

50Монопентиламмониева  соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт)

0 51 Моногексиламмониева  соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

52 Моногептиламмониева  соль Nфосфонометилглицина (белый

твердый продукт)

13

53Монооктпламмонпева  соль N-фосфонометилглицпна (белый твердый продукт)

54Ди-(пиридин)аммониева  соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

55Ди-(морфолнн) аммониева  соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

56Изопропиламмониева  ;соль N-фосфоиометилглицииамида , т. ил. С с разложением

8

14

57 Натриева  соль К-фосфоиометилглицинметпламида (т. пл. 203- 205 С с разл.)

58 Мононатрпева  соль этил-К-фосфоиометилэтилглинина (т. пл. 155°С с разл.)

59Моноизоиропиламмоииева  соль феиоксиэтил - N - фосфоно стилглицииата (т. разм. 90° С)

60Дииатрпсва  соль д-гексила- -фосфонометилглицииата (т. пл. вышеЗОО°С )

Т а б л и ц а 3

П р и м е ч а и II е: 1. А - бод к полевойЕ -

Б - дурнишникЖ -

В-лимнохар„с3Г - вьюнок нурпурньп

Д - марь бела Л -

2. Врем  набл1оден11  4 недели.

Предложенные соедииени  сравнивают следующими известными соединени ми. А N - Фосфоно.метилиминодиуксусна  20 кислота

В Моноизоиропиламинова  соль Nфосфонометилиминодиуксусной кислоты25

С Мононатриева  соль N-фосфоиометилиминодиуксусной кислоты

D К ,Х-Бис-(фосфонометил -глицин

Е Монопзопроииламинова  соль N,бис- (фосфонометил) -глицина

F Мононатриева  соль N,N-6wc-(фосфонометил ) -глицина.

В табл. 4 и 5 ириведеи средний процент уничтожени  сорн ков.

15

Это количество составл ет 40 г/акр, во всех других случа х иримеп ли 20 г/акр.

Пример 11. В данном опыте выращивают гумай из корневищ в вегетационн.ых сосудах (7,6 см). Растени  обрабатывают

(7,6 еж). Растени  при высоте 26-36 см.

воде п прибавПрепарат раствор ют в

16

Т а б л II ц а 4

л ют 1% смачивател . Затем растени  обрызгивают препаратом в растворе с разбавлением , соответствующим 20 галлон на 1 акр. и в указанном количестве (фунт/акр). После обрызгивани  сосуды с растени  17

ми помещают в теплицу и поливают по необходимости . Гербпцидное действие - процент уничтожени  гума  - определ ют через 4 недели.

Дл  сравнени  используют известный гербицид далапои.

В табл зультаты.

18

Т а б л 1 1 а б

Количество далапона,

% уничтожени  фунт/акр

19

Кроме испытаний большого числа производных , приведенных в табл. 6-9, в теплице проводили испытани  в открытом поле дл  доказательства действи  (уничтожени  гума ) гербицидных составов по изобретению по сравнению с известным гербицидом

20

(далапон) при нормальных

сельскохоз иственных УСЛОВИЯХ.

Рсзультаты приведены в табл. 10. Примен ли диметиламмониевую соль N-фосфономстилглицииа (соединение XI).

Таблица 10

21

Таким образом, предложенное гербицидное средство обладает высокой активностью .

Claims (2)

1. Мельников Н. Н., Баскаков Ю. А. Хими  гербицидов ц регул торов роста растений l., Госхимиздат, 1962, е. 686. .

2. Патент США ДЬ 3455675, кл. 71-86, опгблнк. 1969.