CN102850395A - 一种合成草甘膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了一种合成草甘膦的方法。本发明所述方法包括：步骤1、向Boc-甘氨酸中引入保护羧基的苄基生成式Ⅰ所示化合物；步骤2、利用三氟乙酸法去除式Ⅰ所示化合物中的Boc保护基，生成式Ⅱ所示化合物；步骤3、式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应生成CH2=NCH2COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物；步骤4、式Ⅳ所示化合物脱除苄基生成式Ⅴ所示化合物；步骤5、式Ⅴ所示化合物在酸性条件下水解生成草甘膦。本发明通过采用反应机理清晰的化学反应，提供了一种全新的合成草甘膦的路线，能够监控各步反应中的产物和杂质，有利于草甘膦纯度的提高。

Description

一种合成草甘膦的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种合成草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂，化学名称为N-（膦酸甲基）甘氨酸。草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、内吸传导型叶片喷药除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦能防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科杂草植物。同时，草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和微生物无不良影响，经常被应用于苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园等农作物中。
目前，合成草甘膦的方法有很多种，如氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸法、亚氨基二乙腈法、溴乙酸乙酯法、氯苄法、氯乙酸法等，但是这些方法的合成原料要么来源困难，要么成本昂贵，不利于工业化生产。
中国专利CN200910050070.7公开了一种以甘氨酸、多聚甲醛及亚磷酸二甲酯在溶有三乙胺的甲醇溶液中反应制得草甘膦的方法，该方法收率在80%左右，但由于反应杂质不是很清楚，导致在制备过程中无法采用合适的后处理工艺，从而造成了草甘膦纯度无法达到最优，纯度为95%左右。
因此，提供一种能够提高纯度的草甘膦合成方法有利于农业的发展和草甘膦工业化的经济效益。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成草甘膦的方法，使得本发明所述方法能够提高草甘膦的纯度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
步骤1、向Boc-甘氨酸中引入保护羧基的苄基生成式Ⅰ所示化合物；
步骤2、利用三氟乙酸法去除式Ⅰ所示化合物中的Boc保护基，生成式Ⅱ所示化合物；
步骤3、式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应生成CH2=NCH2COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物；
步骤4、式Ⅳ所示化合物脱除苄基生成式Ⅴ所示化合物；
步骤5、式Ⅴ所示化合物在酸性条件下水解生成草甘膦；
Figure BDA00002243488000021
其中，R1为烷基。作为优选，R1为甲基或乙基。本发明所述式Ⅲ所示化合物中文命名为亚磷酸二烷基酯，当R1优选为甲基或乙基时，其对应为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
本发明所述Boc-甘氨酸的结构式为Boc-NH-CH2-COOH，即通过Boc保护基保护甘氨酸氨基形成的化合物，市售可得。
在步骤1的反应中，为了保护Boc-甘氨酸上的羧基，本发明引入苄基取代羧基氢生成式Ⅰ所示化合物。
本发明可以采用化学合成领域常用的引入苄基保护氨基酸羧基的方法，作为优选，本发明所属步骤1为：
Boc-甘氨酸中与氢氧化钠反应生成BocNHCH2COONa，接着加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。
更优选为：
Boc-甘氨酸溶于甲醇后用氢氧化钠溶液调节pH值为7，生成BocNHCH2COONa，蒸除甲醇加入DMF溶解，然后加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。其中，所述Boc-甘氨酸和苄溴的摩尔比优选为1:1，反应式如下：
在步骤2的反应中，本发明利用三氟乙酸法脱除Boc保护基生成式Ⅱ所示化合物，以便让氨基和亚磷酸二烷基酯反应。在脱Boc保护既得过程中，三氟乙酸提供氢使氨基恢复，并使Boc生成异丁烯和二氧化碳排出。作为优选，式Ⅰ所示化合物与三氟乙酸的摩尔比为5:2-5。反应式如下：
Figure BDA00002243488000032
在步骤3的反应中，式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应先生成CH2=NCH2COOBn，在此步反应时，碳酸钠起到中和TFA的作用，同时提供碱性环境让多聚甲醛洁具城游离甲醛，与中和掉TFA的式Ⅱ所示化合物反应生成希夫碱CH2=NCH2COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物，该反应与曼尼希反应相似，故称为类曼尼希反应，反应温度优选为90℃。作为优选，所述式Ⅱ所示化合物、多聚甲醛、碳酸钠和式Ⅲ所示化合物的摩尔比为18:19:11:20。反应式如下：
Figure BDA00002243488000033
在步骤4的反应中，草甘膦的基本框架已经完成，需要去掉苄基保护基恢复羧基，此步反应可采用化学合成领域常用的去除苄基的方法，本发明优选在钯碳催化剂存在的条件下，向式Ⅳ所示化合物中通入氢气（加氢）来脱除苄基，反应式如下：
在步骤5的反应中，通过加酸使式Ⅴ所示化合物在酸性环境下水解，用氢取代R1，生成羟基，最终生成草甘膦。作为优选，本发明通过加入浓盐酸实现酸性条件。反应式如下：
此外，作为优选，在上述本发明合成方法以及优选方案的基础上，本发明还包括Boc-甘氨酸的合成步骤，具体为：
在碱性条件下，甘氨酸和二碳酸二叔丁酯（Boc2O）生成Boc反应。
其中，所述碱性条件加入氢氧化钠实现。在利用Boc2O中的Boc保护基保护甘氨酸的氨基的反应中，会产生一些杂质，而这些杂质对于熟悉甘氨酸和二碳酸二叔丁酯（Boc2O）反应引入氨基保护基的本领域技术人员来说是可以根据反应原理预料到的。
例如，在加入氢氧化钠的情况下，甘氨酸先和其生成甘氨酸钠，之后再和Boc2O反应生成Boc-甘氨酸，同时产物中多余的氢氧化钠可能会和Boc2O反应生成白色沉淀（CH3）3COCOONa，可过滤除去。此外，为防止Boc2O过量以及由于Boc2O本身分解产生叔丁醇杂质，需要先加入盐酸和Boc2O反应生成异丁烯气体、二氧化碳气体排出，然后加氢氧化钠调节pH值为碱性，与Boc-甘氨酸生成Boc-甘氨酸钠，Boc-甘氨酸钠溶于水不溶于有机溶剂，而叔丁醇溶于有机溶剂不溶于水，故可用乙酸乙酯萃取除去，最后加盐酸再生成Boc-甘氨酸。以上这些反应过程在化学领域是公知的。
利用本发明所述方法制备的草甘膦，经检测，成品纯度为99%以上，而按照现有专利CN200910050070.7公开的方法，在相同的制备环境下，其制备的草甘膦成品纯度为95%左右。
由以上技术方案可知，本发明通过采用反应机理清晰的化学反应，提供了一种全新的合成草甘膦的路线，能够监控各步反应中的产物和杂质，有利于草甘膦纯度的提高。
具体实施方式
本发明公开了一种合成草甘膦的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的化合物及方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的的化合物和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：Boc-甘氨酸的合成
将氢氧化钠23.48g(0.587mol,2.2eq)溶于100mL水中。在冰浴条件下加入甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq)，搅拌10min后滴加Boc2O 69.76g(0.320mol,1.2eq)的THF溶液100mL。滴毕，室温搅拌过夜。反应过程中有白色固体析出，白色固体为(CH3)3COCOONa。过滤并弃掉该固体，滤液浓缩（除THF）之后用1N盐酸小心调pH到1-1.5，搅拌直至无气泡（异丁烯和二氧化碳）冒出。该滤液再用氢氧化钠调pH大于9，用乙酸乙酯萃取两次（除叔丁醇），弃掉有机层。水层用1N盐酸小心调pH ≈2，用乙酸乙酯萃取四次，有机层浓缩得白色固体即为Boc-甘氨酸。粗品再用石油醚重结晶得白色固体32.14g，收率69%。核磁图谱检测结果与Boc-甘氨酸的理论数据一致，反应式如下：
实施例2：式Ⅰ所示化合物的制备
将Boc-甘氨酸5.0g(0.029mol)溶于甲醇50mL中，用氢氧化钠溶液调pH至7，蒸除溶剂。加入DMF 30mL，加入苄溴4.89g(0.029mol)，室温搅拌过夜。减压蒸掉DMF，加入大量的水，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层浓缩得式Ⅰ所示化合物。式Ⅰ所示化合物粗品用乙酸乙酯和石油醚重结晶得白色固体6.22g，即为纯化后的式Ⅰ所示化合物，收率81%。核磁图谱检测结果与式Ⅰ所示化合物的理论数据一致，反应式如下：
Figure BDA00002243488000062
实施例3：式Ⅱ所示化合物的制备
将式Ⅰ所示化合物31.0g(0.117mol,1.0eq)溶于CH2Cl2248mL中。室温下滴入三氟乙酸62mL，滴毕再反应5h（如果气温较高可以考虑在冰浴中反应）。整个过程有气体异丁烯和二氧化碳放出。蒸除溶剂，得淡黄色固体即为式Ⅱ所示化合物。往得到的黄色固体粗品中加入乙酸乙酯25mL，缓慢加入石油醚，会有大量的白色固体析出，静置20min，过滤并干燥得白色固体29.38g，即为纯化后的式Ⅱ所示化合物，收率90%。核磁图谱检测结果与式Ⅱ所示化合物的理论数据一致，反应式如下：
Figure BDA00002243488000063
实施例4：式Ⅳ所示化合物的制备
将多聚甲醛0.56g(0.019mol,1.05eq),碳酸钠1.14g(0.011mol,0.6eq)溶于10mL水中，将之滴入式Ⅱ所示化合物5.0g(0.018mol,1.0eq)，水20mL和二氯乙烷20mL的混合溶液中。滴毕，室温搅拌30min。分液，水层用二氯乙烷萃取三次，合并有机层即为式Ⅲ所示化合物。加入HOP(OMe)22.17g(0.020mol,1.1eq)于90℃反应4h。反应液用水洗三次（除未反应的亚磷酸二甲酯），浓缩即得式Ⅳ所示化合物粗品。粗品用乙酸乙酯柱层析得无色油状液体2.02g即为纯化后的式Ⅳ所示化合物，收率39%。核磁图谱检测结果与式Ⅳ所示化合物的理论数据一致，反应式如下：
Figure BDA00002243488000071
其中，R1为甲基。
实施例5：式Ⅴ所示化合物的制备
将式Ⅳ所示化合物0.9g(3.14mmol)溶于甲醇10mL，加入钯碳50mg，通入氢气3h。用硅藻土过滤，滤液浓缩即为式Ⅴ所示化合物粗品。粗品用无水乙醇柱层析得白色固体439mg，即为纯化后的式Ⅴ所示化合物，收率71%。核磁图谱检测结果与式Ⅴ所示化合物的理论数据一致，反应式如下：
Figure BDA00002243488000072
其中，R1为甲基。
实施例6：草甘膦的制备
将式Ⅴ所示化合物1.97g（10mmol）溶于10mL37%浓盐酸，加热至120℃回流5小时，减压蒸出盐酸溶液，得粘稠状溶液，加入90%乙醇进行重结晶，过滤得草甘膦1.45g，收率86%。核磁图谱检测结果与草甘膦的理论数据一致，反应式如下：
Figure BDA00002243488000081
其中，R1为甲基。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向Boc-甘氨酸中引入保护羧基的苄基生成式Ⅰ所示化合物；
步骤2、利用三氟乙酸法去除式Ⅰ所示化合物中的Boc保护基，生成式Ⅱ所示化合物；
步骤3、式Ⅱ所示化合物与多聚甲醛、碳酸钠反应生成CH2=NCH2COOBn，接着加入式Ⅲ所示化合物发生类曼尼希反应生成式Ⅳ所示化合物；
步骤4、式Ⅳ所示化合物脱除苄基生成式Ⅴ所示化合物；
步骤5、式Ⅴ所示化合物在酸性条件下水解生成草甘膦；
Figure FDA00002243487900011
其中，R1为烷基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述R1为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1具体为：
Boc-甘氨酸中与氢氧化钠反应生成BocNHCH2COONa，接着加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤1具体为：
Boc-甘氨酸溶于甲醇后用氢氧化钠溶液调节pH值为7，生成BocNHCH2COONa，蒸除甲醇加入DMF溶解，然后加入苄溴反应生成式Ⅰ所示化合物。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述Boc-甘氨酸和苄溴的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2所述式Ⅰ所示化合物与三氟乙酸的摩尔比为5:2-5。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3所述式Ⅱ所示化合物、多聚甲醛、碳酸钠和式Ⅲ所示化合物的摩尔比为18:19:11:20。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4具体为：
式Ⅳ所示化合物在钯碳催化下加氢脱除苄基生成式Ⅴ所示化合物。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤5所述酸性条件通过加入浓盐酸实现。
10.根据权利要求1-9任意一项所述方法，其特征在于，在步骤1前还包括Boc-甘氨酸的合成步骤，具体为：
在碱性条件下，甘氨酸和二碳酸二叔丁酯生成Boc-甘氨酸。
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