DE2138851A1 - Amidine zur Bekämpfung von Reisstengel bohrern - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, B Λ Ü £ L (SCHWEIZ)

Case 5-7126/+-

Dr. P. Zumsteln sen. - Dr. E. Astmann Dr. R. Koenigtberger - Dipl. Phye.R. HolsG>aucr_N Dr. F. Zumstein Jun,

Potinlonwilt· 8 München 2, ESräuhausstraß· 4/I3I

Amidine zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern '·

Die vorliegende Erfindung betrifft .die Verwendung von Amidinen als freie Basen oder in Form ihrer Salze zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern sowie neue Amidine,, ihre Herstellung und t Mittel zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern_adie diese Verbindungen

als Wirkstoffe enthalten. . '

X Die Verbindungen entsprechen der Formel"

-N = CH - NH ~ R

worin R für niederes Alkyl und X für Fluor, Chlor* Brom oder Jod stehen.

' * ί ϊ

j :

Die niederen Alkylreste'enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind verzweigt oder unverzweigt.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

•N = CH - NH - R' (II)

CH-

worin R^! eine unverzweigte C,-C^-Älkylgruppe bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat.

Von besonderem Vorteil sind die Verbindungen der Formel

(III)

worin X die angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen der Formel I können als freie Base oder in Form ihrer Salze mit anorganischen Säuren, insbesondere Chlorwasserstoff säure angewendet werden.

Die neuen Verbindungen haben die Formel

\ V~K = CH

CH . ·

worin X¹ Fluor^ Brom oder¹ Jod bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat_s und ihre Salze mit anorganischen Säuren.

sind die Verbindungen der Formel

09387

= GH - NH - R^s (V)

worin R* für unverzweigtes C,-C^-Alkyl steht und X¹ Fluor, Brom oder Jod bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

Besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel

■N = CH - HHCH₅ · (Vt) ,

worin X' die angegebene Bedeutung hat, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt

nach an sich bekannten Methoden. Zweckmässig geht man so vor, dass man am Stickstoffatom formyliertes Monoalkylamin mit äquivalenten Mengen Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel bei 20 bis 100 C und anschliesserid mit einer äquivalenten Menge 2-Amino=5-halogentoluol umsetzt. . * Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man in üblicher Weise den entsprechenden Xminoester herstellt, der dann mit Monoalkylamin in das Forraamidin übergeführt wird. Es ist bekannt, dass Verbindungen der Formel

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worin R ein Halogenatom, einen niederen Alkyl-,. Alkoxy-, Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, einen niederen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkylrest substituierten Phenoxyrest oder die Gruppe -CF-, -NO-,, -CN, -SCN bedeutet, η für die Zahlen 1 bis 4 steht, R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R₃ je für Wasserstoff, oder eine niedere Alkylgruppe stehen, v/obei die Reste R, und R„ auch zusammen mit dem N-Atom Bestandteile eines heterocyclischen Ringes sein können, bzw. die Salze dieser Verbindungen, als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können. Das Wirkungsspektrum dieser Verbindungen wurde sehr breit definiert und betrifft das Herbizid-, Insektizid-,Akarizid- und Nematozid-Gebiet.

Ferner ist es bekannt, dass die Verbindungen der Formel

worin R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R„ für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen oder deren Salze akarizid, insbesondere akarizid-ovizid v/irksam sind.

Weiterhin ist es bekannt, dass die Verbindung der Formel

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insbesondere akarizide Wirkung anfweist.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden dass die Verbindungen der Formel I sich neben allgemein akarizider Wirkung durch eine besonders starke Wirkung gegen die Reisstengelbohrer auszeichnen.

Zu den erfindungsgemäss zu bekämpfenden Reisstengelbohrern zählen z.B. chilo suppressalis, Chilo diffusilinea, chilo portellus, chilotrea auricilia, chilotrea polychrysa, Tryporyza incertulas, Tryporyza innotata, Sesamia inferens, Sesamia cretica, Sesamia calamistis usf, Ausser der abtötenden Wirkung haben die Verbindungen der Formel I auch eine Frass-Abschrekwirkung (Antifeeding Effekt). Besonders vorteilhaft ist auch ihre systemische Wirkung.

Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen

mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt wer-■ den. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe sind fest oder flüssig und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen/ Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/ " oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere insektizid oder akarizid wirksame Verbindungen zugesetzt werden.

Solche biozide Verbindungen können z.B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten und ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbamate, Triazine, Nitroalky-phenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören. Boispiele solcher Verbindungen sind u.a_o

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eingegangen am. Juu

6 eingegangen am. Juu.äaJJ

Bls-O.O-diäihylphosphorsIureanhydrid (TEPP) ßj. W- / U

DfBethy](2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthy])phosphonat (TRICHLORFON) 1,2-Oi brom-2,2-d i chIoräthy1d i methyI phosphat (NALEO) 2-,2-Dichlorvinyidimethyiphosphat (DICHLORPHOS) 2-Methoxycarbamy1-]-methy1 ν i ny1d i uethy1 phosphat (HEV INPHOS) 0iMihy1-iHDethyl-2-(aiethyIcarbaBoyl)vfnylpha8phat ^fs. (WNOCROTOPHOS) 3-(Dieethoxyphosphinyloxy)-M,N-diniethyl-cis-cro-tonaiBid (DICROTOPHOS) 2-ChlΟΓΟ-2-di äthy1carbaraoy1-1-methy1 νiny1dimethy1 phosphat (PHOSPHAMIDON) O,0-Diäthyl-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (OEMETON) S-Aethylthioäthyl-OjO-dimethyl-dithiophosphat (THIOMETON) 0,0-Diäthy1-S-äthy1mercaptomethyIdith5ophosph at (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2-gthylthio)äthyl dithiophosphat (DISULFOTON) 0,0-Diraethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYDEMETONMETHYL) 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy&thyl dithiophosphat (MALATHION) 0,O,O,O-Tetraäthyl-S,S'-niethylen-bis- dithiophosphat (ETH(ON) 0-Aethyl-S,S-dipropyldithiophosphat 0,0-Dinethy1-S-(N-methy1-N-forray1carbamoy1methy1)-dithiophosphat (FORMOTHION) 0,0-Dimethyl-S-(N-methy]carbamoylmethyl)dithiophosphat (DIMETHOAT) 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-METHYL) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION) O-Aethy1-0-p-nitropheny1pheny1thiophosphonat (EPN) O.O-Dinethyl-O-U-nitro-iB-tolyUthiophosphat (FEN I TROTH I ON) 0,0-Diaethyl-0-2,4-5--trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) 0-Aethyl-0,2,4,5-trich)orphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0,0-DiBethyl-0-2,5-dichlor-4-broniphenylthiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-0imethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-thiophosphat (JODOFENPHOS) 4-tert. Butyf^-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT) 0,0-01 etethy]-O-(3-nethy 1 -4-^nethy 1 mercaptopheny.l)thiophosphat (FENTHION) lsopropylafflino-0-äthyl-0-(4-i»ethy]Bercapto-3-iiiethyl phenyl )-phosphat 0,0-DiäthyI-0-p-.(methylsulfiny1)phenyl -thiophosphat (FENSULFOTHION) 0-p-(DiBethy1sulfan!ido)phenyl O,0-diaethylthiophospha;t(FABPHUR) 0,0,0',O'-Tetramethy1-0,O^f-thiod?-p-phenylenthiophosphat O-Aethy1-S-phenyl-äthy1dithiophosphonat 0,0-Diaethyl-04^-in ethyl benzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFENVINPHOS) 2-Chlor-l-(2,4,5-tnchlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat D-{2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyliIvinyl-0,0-diäthyl thiophosphat Phenylglyoxylonitriloxiiii-OjO-diäthylthiophosphat (PHOXfSf) O.O-Diäthyl-O-O-chloM-eethyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-yl)-thiophosphat (COUMAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (OIOXATHION) 5-[(6-Chlor-2-oxo-3-b8Rzoxazolinyj)nethyl]0,0-diäthyldithiophosphat (PHOSALON) 2-(Diäthoxyphosphinylimino)-l,3-dithiolan 0,0-DiBethyl-S-[2"isethoxy-l,3,4-thiadiazo}-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]dithiophosphat 0,0-Oieethyl-S-rphthaiiraidoinethyI-dithiophosphat (IMIDAN) 0,0-D1äthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiopläosphat 0,0-Diäthyi-0-2-pyrazinylthiophosphat (THIOfIAZIN) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyri«idylHhiophosphat (DIAZINON) 0,0-0fS%l-0-(2-eh1noxaiyl)thiophospfiat 0,0-D?niethyl-S-(4-oso-I,2_>3-benzotriazin-3(4H)-yl!ii8thyl)-dithiophosphat (AZINPHOSMETHYL) 0,0-Qiäthyl-S-(4-oxQ-l,2_f3-benzotriazin-3(4H)-ylinethyl)-dithiopho5phat (AZINPHOSAETHYL) S-[(4,6-dla*ino-s-triazin-2-y!)mthy]]-0,0-diiü8thyldith}ophosphat (MENAZON) 0,0-Di«ethyI-0-i3-ch!or-4-nitrophenyi)thiophosph3t(CHLORTHION) 0,0-D?Bethyl-0(oder S)-2-(äthyithfo3thyI)thiophosphat (DEKETON-S-METHYL) Z-COjO-Oisethyl-phosphoryl-thfoisethsfH-S-iathoxy-pyrQn-W^-dichlorbenzyi-triphenyJphosphoniuachlorid 0,0-Dlithyi-S-(2,5-d5shlorph9ny!thioBethyl)<iithiophosphat (PHENKAPTON)

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0,0-Diäthyl-0-U-Bi8thyl-cumarinyl-7)-thiophosphat (POTÄSAN)
5-AninVbis(diroethylamido)phosphiny1-3-phenyl-l,2,4-triazol (TRIAMIPHOS) N-Bethy1-5-(0,0-d1methyHhiolphosphoryl)-3-thiavaleraiiiid (VAMIDOTHiON) 0,0-DiIthyl-0-[2-d1methylam1no-4-in8thylpyrim1dyl-(6)]~th1ophosphat (OIOCTHYL) 0,0-Di methy 1 -S-{methyl carbamoy 1 me thy 1 )-th i ophosphat (OETHOAT) 0-Aethyl-0-(8-chinolinyl)-pheny1thiophosphonat (OXINOTHIOPHOS) O-HethyI-S-methy1-amidothiophosphat (HOHITOR)
O-Bethyl-O-fZ.S-dichloM-broniphenyD-benzothiophosphonat (PHOSVEL)

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0,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat

S-fDiaethoxyphosphinyloxyJ-N-niethyl-N-iiiethoxy-cis-crotonaraid O.O-Dimethyl-S-iN-äthylcarbamoylinethyOdithiophosphst (ETHOAT-METHYL) O.O-Oiäthyl-S-iN-isopropylcarbamoylmethylJ-dithiophosphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-l-methyläthyUcarbanioylBethyidiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-Aceta«ii doäthy ϊ)—0,0—dimethyl di thi ophosphat Hexanethylphosphorsäuretrianid (HEMPA)

0_f0-D1iethyl-0-(2-chlor-4-n1trophenyl)thlopho8phat (DICAPTHON) 0,0-Dieethyl-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYANOX)

O-AethyI-0-p-cyanopheny1th i ophosphonat O.O-Diäthyl-O^-dichlorphenylthiophosphat (DICHLORFENTHION) OjZy^-Oichlorphenyl-p-methyiisopropyiamidothiophosphat O^-Diäthyl-O-Z^-dichloM-broraphenylthiophosphat (BROMOPHOS-AETHYL)

01methy1-p-(methy1th ί ο)ph eny1 phosphat 0,C-D i»ethy1-0-p-su1fami dopheny1th i ophosphat

O^p-ip-ChforphenylJ&zophenylJOjO-dimethylthiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethy1-S-4-chlorpheny1-äthy1d i th i ophosphonat

0-1sobuty1-Spjchlorpheny1-äthy1di th i ophosphonat 0,0-Diiethyl-S-p-chlorphenyIthiophosphat 0,0-D1«ethy1-S-(p-chlorpheny1th i omethy1)-d i th i ophosphat 0,0-Diäthy1-p-chlorpheny1mercaptomethy1-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION) 0,0-0iäthy1-S-p-chlorpheny1thiomethy1-thiophosphat

OjO-Diiethyl-S-fcarbathoxy-phenylmethyDdithiophosphat (PHENTHOAT)

0,0-Oiäthyl-S-(carbofluoräthoxy-phenylnethyl)-dithiophosphat 0,0-Di nethy1-S-(carbo i sopropoxy-pheny]methy1)-d i th i ophosphat 0,0-Dläthyl-7-hydroxy-3,4-te±raiBethylen-couiiiBar1nyl-th1ophosphat (COUMfTHOAT) 2-Methoxy-4-H-l,3,2,-benzodioxaphosphorin-2-sulfid

O_fO-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isooxazolyl)thiophosphat

2-(DiäthoxyphosphinyliininoM-methyl-!,3-dithiolan

Tris-{2-inethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (METEPA) S-(2-Chlor-l-phthal imidoäthyl)-0,0-d1äthyldithiophosphat M-Hydroxynaphthalimido-diäthy!phosphat DiMthyl-S.S.ö-trichior-Z-pyridylphosphat

0,0-DUethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyi)thiophosphat

S- 2-(Aethylsu1fonyl)äthyl dimethylthiolphosphat (DIOXYDEBETON-S-METHYL) Dlathyl-S- 2-(äthylsulfinylJäthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-0,0-dilthy1th?ophosphorsäureanhydnd (SULFOTEP) D iiethy1-1,3-d i(carbonethoxy)-1-propen-2-y1-phosphat Diiethyl-(2,2,2-trichlor-1-butyroyloxyäthyl)phosphonat (BUTONAT)

0_f0-0inethyl-0-(2,2-dich1or-l-niethoxy-vinyl)phosphat

Bis-(diiethylanido)fiuorphosphat (DIMEFOX)

3,4-d1chlorbenzyl-triphenylphosphoniuHchlorid »

Oi iethy 1 -N-nethoxyraethy 1 carbanoy 1 methyl -di thi ophosphat -■> (FORMOCARBAM) OjO-Oiäthyl-O-fZ^-dichlor-l-chloräthoxyvinyDphosphat

0,0-Di«ethyl-0-(2,2-dich1or-l-chloräthoxyvinyl)phosphat

O-Aethy1-S,S-d vphenyIdi th i öl phosphat O-Aethy1-S-benzyl-phenyldithiophosphonat OjO-Diäthy i-S-benzyl-thiöl phosphat O.O-OUethyl-S-U-chlorphenylthiomethyDdithiophosphat (METHYLCARBOPHENOTHION)

0,fl-Diiethy!-S-(äthylthioiiiethyl)dithiophosphat

Dfisopropylaainofluorphosphat (MIPAFOX) O.O-Diiethyl-S-dorpholinylcarbanoylnethyUdithiophosphat' (MORPHOTHION) Bisiethylanido-phenylphosphat

0,0-Diiethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat 0,0rDiiethyl-(S und 0)-äthylsulfinylathylthiophosphat

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- sr-

O,Ö-0iäthyl-0-4-nitrophenylphosphat

TMäthoxy-isopropoxy-bis(thiophosphinyl)disulfid .

2-Methoxy-4H-l,S^-benzodioxaphosphorin^-oxyd Ofctamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN)

Bis (dinethoxythiophosphinylsulfido)-phenylmethan p/N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DlMEFOX) O-Phenyl-O-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (COLEP) O-Methy1-0-(2-chlor-4-tert. butyl-pheny1)-N-methylamidothiophosphat (NARLENE).

0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-pheny1thiophosphonat O,"0-Diäthyl-0-(4-raethyl raercapto-3,5-dirae thy I phenyl )-thiophosphat 4,4'-Bis-(0,0-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldisulfid O^-Di-fB-chloräthyD-O-O-chloM-methyl-cumarinyi -7)-phosphat S-(l-Phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat · OjO-Diraethyl-O-O-chloM-diäthylsulfamylphenyU-thiDphosphat O-Methy l-O-iZ-carbisopropoxyphenyD-aniidothiophosphat MO.O-DimethylphosphoryD-e-chlor-bicykloO.Z.Oj-heptadiend^) 0-Methyl-0-(2-i-propoxycarbonyl -1-methylvinyl)äthy1 amidothiophosphat 0-Hethyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyl)-N-methylamidothiophosphat (NARLENE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0-Diäthyl-0-(4-methylmercapto-3,5-diiiiethyl phenyl )-thi ophosphat 4,4'-Bis-(0,0-diinethylthiophospho_ryloxy)-diphenyl disulfid OjO-Di-ip-chloräthyD-O-fS-chloM-methyl-cumarinyl-Ti-phosphat S-(I- Phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat "" O,O-Dimethyl-O-(3-chlor-4-di ä+hylsulfamylphenyl)-thi ophosphat O-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl)-amidothiophosphat S-iO.O-DimethylphosphorylM-Chlor-bicyklofä^.Oj-heptadien (1,5).

0-Methy.l-0-(2-i-propoxycarbonyl-l-methy1 vinyl )-äthylamidothiophosphat

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Carbaminsäurederivate

I-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL) 2—Butinyi-4-chiorphcnyicarbamat ^-Dimethylnraino-a-tolyl-fj-raethylcarbamat (AMINOCARB) 4-Methyllhia3,5-xylyl-N-methylcarbaraat (METHIOCARö) 2-Chlorphenyl-N-methylcarbani3t (CPMC) !-(DiinethylcarbainoyD-S-iiietliyi-a-pyrazolyl-N.N-diniethykarbaiat (DIJtIMILAI) Z^-Oihydro-Z^-dimethyi-T-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOFURAN) 2-Methyl-2-ineihy]thio-propionaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxia (ALDICARB) e-Chinaldyl-N-iaethylcarbamat und seine Salze a-lsopropyl-S-methylphenyl-fi-methylcarbamat (PROMECARB) Z-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbaraat (DIOXACARB) 2-(4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yl)phenyl-N-Bethylcarbaaat 2-(l,3-Dithiolan-2-yJ)pfienyl-N-raethylcarbaHat 2-{1,3-Di thi ölan-2-y1)pheny1-N,N-d i methy1carbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbauiat (ARPROCARB) i-Diallylamino-SjS-xylyl-N-methylcarbanat (ALLYXICARB) l-lsopropyl-3-H)ethylpyrazol-5-yl-N,N-diraeihylcarbainat (ISOLAN) 1-Methy1thio-äthy1imino-N-methylcarbamat (METHOMYL) 2-[Propargy]aethylannno]-phenyl-N-niethylcarbaBat 2-[ Propargyl ntethylamino]-phenyl-N-niethylcarbanat 2-[Dipropargylamino]-pheny]-fil-inethylcarbaraat S-Bethyl-i-tdipropargylauinoj-phenyl-N-nethylcarbaniat S^-Diaethyl-i-tdipropargylaBiinoj-phenyl-N-methylcarbaiat 2-[A11yl-isopropy]araino]-pheny]-N-ijethyIcarbaniat

Ni trophcnolo I Derivate

4,6-Dinitro,6-methy]phenol, Na-salz [Dinitrocresol] öinitrobuty]phenol(2,2',2^lt triäihanolaninsalz) 2 Cyclohexyl-ijß-Oinitrophenol [Dinex] 2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec-butyl-ijo-dinitrophenyl-S-ioethyl-butenoat [ßinapacryl] 2 sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyMjß-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

Verschiedene Pyrethrin I Pyrethrin Il

3-A MyI -2-fflo thy 1 -4-oxo-2-cyc 1 open tcn-1 -y 1 -chrysanthemjiat (Al 1 ethrin) G-chioripcronyl-chrysanlhnimiieat (bar Ihr in) 2,4-dinclhyIhenzyl-chrysanLhoinuBat (dimolhrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthalinidoisethylchrysantheBUBat i-Chlorbenzym-chlorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-MethyI-2-oxo-l,3-dithiölo-[4,5-b]-chinoxa1 in [QuinoBethionat] (l)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis + trans) cSairsaetheeteMenDcarliBxyiat iFurethrin] 2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon] N'-ii-chlor^-methylphenyU-N^-diraethylforaaniidin (Ch]orphenaiidin) 4-Chlorbenzyl-4-f1uorpheny]-sulfid (Fluorbenside) Sjö-Dichlor-l-phenoxycarbanyl^-trifluorBethyl-benziaidazol (Fenoaflw) p-Chlorpheny1-p-chlorbenzolsuJ fonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorpheny1-2,4,5-trichlorphenylsulfön (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfid (Tetrasul) p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) 2-Thio-l,3-dithiolo-(,5-6)chinoxalin (Thiochinox) Prop-2-ynyl-(4-t-bu'tylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil)

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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Einulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel (I) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline oder f

Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 1OO°C liegt.

Wässerige Applxkationsforinen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern (wettable powder) durch Zusatz von Wasser bereitet. ä Als Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff.rest von etwa IO bis 2O Kohlenstoffatomen und Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäüre und 30 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylm&rkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den änionaktiven Dispergiermitteln,

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die herangezogen werden können, seien z.B. erwähnt; das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanol-. aminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, _wie z.B. _das cetylpyridiniumbromid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können . als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl, und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter; Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; solche Stoffe sind z.B.

Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.

Die Salze der Verbindungen der Formel I mit anorganischen

Säuren werden besonders zweckmässig als SP (soluble powder) formuliert. Diese "soluble powders" bestehen z.B. aus einem Salz des Wirkstoffs wie beispielsweise dem Hydrochloride einem Natriumoder Kaliumsalz einer anorganischen Säure wie z.B. Kochsalz und

gegebenenfalls einem festen Träger und/oder einem Netzmittel. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen

Mitteln liegt zwischen 0,05 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, · ■dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels andern geeigneten Applikationsgeräten Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt v/erden.

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Die Aufwandmengen der Verbindungen der Formel I schwanken in weiten Grenzen, z.B. zwischen 0,1 bis 15 kg pro Hektare; vorzugsweise v/erden jedoch 0,5 Ms 10 kg Wirkstoff' pro Hektare eingesetzt.

Beispiel 1

1,2 kg 5-Chlor~2-Amino-toluol wurden zusammen mit 2000 ml

o-Ameisensäuretriäthylester auf 14O°C erhitzt und der entstandene Alkohol abdestilliert. Nach beendigter Destillation liess- man auf unter 8O°C abkühlen, setzte 0,5 ml konzentrierte Schwefel-, säure zu und hielt die Temperatur solange auf 140 C bis kein . Alkohol mehr überdestillierte.

Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Destillation am Vacuum: Sdp. 129-132°C bei 15 mmHg; Ausbeute 1,406 kg.

In eine Lösung von 58,2 g N^-Methyl^-chlorphenyliminoameisensäure-äthylester in 100 ml wasserfreiem Toluol wurde ein lOO%iger üeberschuss von Methylamin-Gas innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Anschliessend wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene Niederschlag wurde aus Hexan umkristallisiert: Smp. 94-95°C; Ausbeute' 38,5 g. (Verb.Nr.l)

60 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N^f-methylformamidin wurden in 500 ml absoluten Aether gelöst und tropfenweise mit >ί2,6 ml einer 7,75 normaler Salzsäure-Lösung in Dioxan versetzt. Die.ausgefallenen Kristalle wurden abgonutscht und getrocknet. _Sn,o. fOl-203°Ci

η' -

Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

3) N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N_^!-

äthylformamidin Smp. 86⁰C

4) N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-

n-propylformamidin Smp. 8o°C

5) N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N'-

methylformamidin Smp. 105-107^C

6) N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N'-

methylformamindin-hydrochlorid Smp. 219-222 C

7) N-(2-Methyl-4-bromphenyl-N'-

äthylformamidin ' Smp. 93~95 C

• 8) N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N^!-

äthylf ormami din-hydro.chlorid Smp. 186-I87 C

9) N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N'-

n-propylformamidin ^SmP· 85-87 C

10) N-(2-Methyl-4-bromphenyl)-N^!- · ₀ n-propylformamidin-hydrochlorid Smp. 149-I5O C

11) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N'-

methylformamidin ,Smp. II9-120 C

12) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N¹- _o methyIformamidin-hydrochlorid Smp. 242-243 C

13) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N'- ' _o äthylformamidin Smp. 104-106 C

14) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N'-

äthylformamidin-hydrochlorid Smp. 172-174 C

15) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N'- ■ _o n-propylformamidin Smp. 94-96 C

16) N-(2-Methyl-4-jodphenyl)-N'- _o n-propylformamidin-hydrochlorid Smp. I56-I58 C

17) N-(2-Methyl-4-fluorphenyl)-M¹- _o me thylf ormamidin-hydrochlorid' Smp. 126-127 C

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Beispiel 2

Stäubemittel ' !

Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel I und ge- < • fällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt

1-6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden. j

Spritzpulver . j

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispiels- \

weise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: ■ 50 Teile Wirkstoff der.Formel I j

20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure |

25 Teile Bolus alba (Kaolin) . j

j 1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfon- '

saures Natrium, I

3,5 Teile Reaktxonsprodukt aus p-tert.Octylphenol und ■

Aethylenoxyd.
Emulsionskonzentrat - .

Gut lösliche Wirkstoffe werden als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert:
20 . Teile Wirkstoff der Formel I
70 Teile Xylol
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calciumdodecylbenzölsulfonat

werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion. Granulate

■a) 7,5 g eines'der Wirkstoffe der Formel I werden in

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ψ -

100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wird vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5%. Wirkstoffgehalt.

b) Zur Herstellung eines !Oxigen Polymerengranulats

werden IO5O bis 1100 g technischer Wirkstoff der Formel I in 2 Liter Trichloräthylen gelöst und in einem Wirbelschichtgranulator bei -1,5 atu Sprühdruck auf 9230 g vorgelegtes poröses Harnstoff/HCHO-Granulat aufgesprüht.Durch Aufheizen der

Wirbelluft auf ca. 50 C lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen. - . .

c) Zur Herstellung eines 7,5$igen beschwerten Granulats werden 770 g eines festen techn. Wirkstoffs der Formel I, 500 g BaSO,, 1000 g Harnstoff und 77JO g pulvriges, poröses Polyacrylnitril auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.

"-S öl üble Powder" (SP) ' - i

Zur Herstellung eines "soluble Powder" werden die j folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: 60 Teile eines Salzes eines Wirkstoffes der Formel I 36 . Teile Kochsalz »

4 Teile hoch adsorptive Kieselsäure

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Beispiel 3

Wirkung gegen Chilo suppressalis Testsubstanzen:

Ή = CH - NH -

Verbindung Nr.1

Cl-C V-N = CH -

BeIg.Patentschrift 642,655

Die Verbindungen wurden zu Granulaten gemäss Beispiel 2 aufgearbeitet,
Versuchsanordnung

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Infestation mit L-, Larven (3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Granulatgabe (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz/ha) In das Paddy-Wasser, wobei die Larven hinter das 2: Blatt der Pflanze appliziert wurden. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte jeweils 10 Tage nach der Granulatgabe, .

Infestation 2 Tage nach Granulatgabe, 5 L, Stadien pro Pflanze, 3 Pflanzen pro Paddy, 2 Wiederholungen (ä, b),

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8 kg/ha	•	Wiederholung	Kontrolle If	Pflanze	lebende	entkommene	*	tote Tiere
		a	1	1	* 0+3	1+4A	1
A			2 3	0	1 ■*- *	2*	4 3
		b	1	O	0+1	2+1 -	4
		2	O	1	1	4
		3	O	4	2 *	1
				1+1
	a	1	0	4	0
	2	2 (^)	1
	3	2 M	O
b	1	O	'4
	2	0	3
	3	ι Cv)	2
	11	O

Tiere angegriffen} Tiere verloren durch andere Einwirkung* als das Veruschspraparat.

Beispiel 4

Wirkung gegen Chilo suppressalis Testsubstanzen

A) Gl-% >-n=CH-ffii-CH . HCl

Verbindung Nr. 2

B) Br-<C 7-IT=CH-IJH-CH₃ . Hol

Verbindung ITr.6

a) Ci-

-H=CH-IK ^J . HCl V

Hycirochlorid
der Verbindung B aus Beispiel 3.

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Zl

Test-durchführung,

Reispflanzen der Sorte Caloro wurden zu-einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen.

Die Wirkstoffzugabe erfolgte durch Pipettieren von O,l$igen wässerigen Wirkstofflösung en (bezogen auf die freie Base) in das Paddy-Wasser, wobei die Aufwandmenge 8,4 und 2 kg V/irkstoff pro Hektare entsprach.

Infestation mit L, Larven (3-5 mm lang) erfolgte 24 Stunden nach der Behandlung, wobei die Larven hinter das 2. Blatt der Pflanze appliziert wurden. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte jeweils 10 Tage nach der Behandlung.

Für jeden V/irkstoff wurden 3 Versuche gemacht mit je 5 Tieren und Aufwandmengen von 8,4 und 2 kg/ha.

Die durchschBittliche Abtötung der ^"iere wurde in Prozenten festgestellt.
Resultate

	durchschnittliche
	Abtötung der Tiere
Verbindung	in Prozenten
	33,3
A	46,6
B	13*3
C

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin R für 0,-(X-Alkyl und X¹ für Fluor, Brom oder Jod stehen, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

   2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   ■N = CH - NH - R'

   worin R¹ für unverzweigtes C,-C₂.-Alkyl stellt und X* Fluor, Brom. oder Jod 'bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren. y. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   Ή = CH - HH - CH.

   worin X¹ Fluor, Brom oder Jod bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

   4. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 3 der Formel ,

   ■N = CH - HH - CH,

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   5· Die.Verbindung gemäss Patentanspruch 3 der Formel

   BT = CH - NH - CH, . HCl

   6. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel

   _{= CH} __ jju _

   worin R für C₁-Ci,- ^AlkyA ^{und x}' ^für Fluor, Brom oder Jod stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man den entsprechenden N-(2-Methyl-4-halogenphenyl)-imino-ameisensäure-äthylester mit einem entsprechenden Monoalkylamin umsetzt.

   7. Mittel zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern,-welche als Wirkstoff eine.Verbindung der· Formel

   ■IT = CH - NH - R

   enthalten, worin R für C,-Cj,-Alkyl und X^f für Fluor, Brom oder Jod stehen, oder ihre Salze mit anorganischen Säuren, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Trägern oder Zusatzstoffen. 8, Mittel gemäss Patentanspruch 7, welche als Wirkstoff eine Verbindung der FormaI

   1Q9887/1B8S

   Η" = CH - NH -

   enthalten,

   worin R¹ für unverzweites C-,-CL-Alkyl steht und X^! Fluor, Brom oder Jod bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren. 9. Mittel gemäss Patentanspruch 7, welche als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

   ■IT = CH - NH - CH,

   enthalten, worin X* Fluor, Brom oder Jod bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

   10. Mittel gemäss Patentanspruch 7, welche als Wirkstoff die Verbindung der Formel

   = CH - NH - CH

   enhalten.

   11. Mittel gemäss Patentanspruch 7> we-lche als Wirkstoff die Verbindung der Formel

   CH₃
   Br-<f V-N = CH - NH - CH, . HCl

   enthalten.

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   12. Verwendung einer Verbindung der Formel

   - NH ~ R

   worin R für ^-C^-Alkyl und X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren, zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern.

   13. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 einer Verbindung der Formel

   = CH - BH - R¹

   worin R' für unverzweigtes C,-C'-Alkyl steht und X Fluor, Ghlor, Brom oder Jod bedeutet, sowie ihre Salze mit anorganischen Säuren.

   l4. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 einer Verbindung

   der Formel Λ

   N = CH - HH - CH„

   worin X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, sowie ihre. Salie mit anorganischen Säuren.

   15. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 der Verbindung der " Formel

   109887/1985

   ■ if

   CH.

   Cl-< >—N = CH - NH - CH.

   l6. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 der Verbindung der Formel

   Cl-< >—N = CH - NH - CH, . HCl .

   17. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 der Verbindung der Formel

   CH.

   •N = CH - NH - CH .

   l8. Verwendung gemäss Patentanspruch 12 der Verbindung der Formel

   CH.

   ■N = CH-NH- CH, . HCl .

   109887/1985