DE2020841A1

DE2020841A1 - Derivate der Thiocarbaminsaeure,ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina

Info

Publication number: DE2020841A1
Application number: DE19702020841
Authority: DE
Inventors: Duerr Dr Dieter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1970-11-12
Also published as: JPS4824727B1; FR2063865A5; GB1314392A; IL34420A; SU391768A3; BE750053A; IL34420A0; CH508339A; US3923854A; ZA702955B

Description

CIBAAKTI E NGESE LLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6765/E

Derivate der Thiocarbaminsäure, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern'der Ordnung Acarina. ,

Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate der Thiocarbaminsäure, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acärina. Die erfindungsgemassen Verbindungen entsprechen der Formel

0098U/ 1968

(I)

worin R-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, R_p ein Alkylrest, R^ und R₂. Wasserstoff oder Halogen und R₁- Wasserstoff oder ein Alkylrest darstellen.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste können verzweigt oder geradkettig, substituiert oder beispielsweise durch Halogen, CN,OH- und / oder NH₂- oder Alkylamlnogruppen substituiert und durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen sein. Diese Reste weisen 1 bis 10, insbesondere aber 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Unter Halogen ist P, Cl, Br und J, insbesondere Cl und Br, zu verstehen.

Verbindungen, die erfindungsgemäss besonders geeignet sind, entsprechen der Formel

Rr

NH-C-S-R₆

worin Rg substituierte oder unsubstituierte, durch -S- oder -0-unterbrochene C, bis C₂, Alkyl- oder C„ bis C₂, Alkenyl-,insbesondere Halogenalkyl oder Halogenalkenylreste, R„ Methyl- oderAethylgrup'pen, Ro "Chlor oder Brom und R und R₁₀ Wasserstoff, Chlor, Brom oder C, bis C₂, Alkyl darstellen. .

009846/19 6.8

€OPY

Ais Doii:pi^file solcher Verbindungen seien die folgenden angeführt: · ' :

Er

C„H_r

ι 2

NH - C - S -

Br

IiIl - C-S

CH.

im - σ - s

-CH-

'2^xl5

Cl

NH-C - S-CH-

^CH3

S Il

Cl -<Z3>- NH-C - S - C₂H_C Cl

009846/1StI

COPY

Cl -Kw

CH.

Die Verbindungen der Formel (i) werden nach an sieh bekannten Methoden hergestellt z.B. durch Umsetzen eines Anilins der Formel

.NTL

mit Schwefelkohlen-

stoff und anschliessender Veresterung der entstandenen Dithiocarbaminsäure mit einem Dialkylsulfat der Formel (R-, )_P SO^ oder durch Reaktion eines Phenylisocyanates der Formel ·

mit einem Mercaptan

Rr

der Formel R₁SH in Gegenwart kleiner Menge von Triäthylamln. In den oben genannten Formeln haben R-, bis R₁- die für die Formel I angegebene Bedeutung.

Die Verbindungen der Formel (i) eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, wie z.B. Milben und Zecken, sowie aller ihrer Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven und Puppen. Besonders vorteilhaft ist ihre V/irkung gegen Ektopara-

00 98Λ6/1968

"-■' ^% BAD ORIGINAL

siten auf Tieren, wie z.B. gegen Boophilus microplus, · Psoroptes ovis oder Dermanyssus gallinae, gegen Läuse auf Pflanzen.,' insbesondere De ekel schildläu'se (Coccidae., Diaspididae) oder gegen den Reisstengelbohrer (Chilo supressalls).

Die Wirkstoffe der Formel (i) können für sich allein oder zusammen mit einem geeigneten Träger und / oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und /oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere insektizid oder akarizid wirksame Verbindungen zugesetzt werden, wie z.B.

0 09 84 6/ 196 8

PHOSPHORSÄUREDERIVATE

Bis-o.o-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP) 0.0.0.O-Tetrapropyldithiopyrophosphat Dimethyl(2.2.2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHRORFON) 1.2-Dibrom-2.2-dichloräthyldimethylphosphat (NALED) 2.2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DICHLORFOS) 2-Methoxycarbamyl-l-methylvinyldimethylphosphat (MEVINPHOS) Dirnethyl-l-methyl-2-(methylcarbamoyl)vinylphosphat eis (MONOCROTOPHOS)

009 8A6/196 8

f. ■.;.■■. V- ■■■■ ; : ■-.■; -;,;■-; ; ■

3- (Dimethoxyphosphinyloxy) -N-methyl-N-mqthoxy-cis-crotonainid 3-(Dirr₁ethoxyph05phinyloxy)-N.N-dimethyl-cis-crotonamid. (DICROTOPHOS) E-Chloro-a-diäthylcarbamoyl-l-methylvinyldimethylphosphat

0.0-Diäthyl-0(oderS)-2-(äthylthIo>- äthylthlophosphat (DEMETON) S-Aethylthioäthyl-O.O-diiTiethyl-dithiophosphat (THIOMETOM)-' O.O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphat (PHORATE)

0.0-DIäthyl-S-2-[(äthylthio)äthyl]dithiophosphat (DISULFOTON) 0.0-Dimethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYDEMETONMETHYL)

O.O-Dimethyl-S-Cl.S-dicaräthoxyä'thylOdithiophosphat (KALATHION)

(0.0.0.0-Tetraäthyl-S.S'-methylen-bis-[dithiophosphat] (ETHION)

O-Aethyl-S^S-dipropyldithiophosphat •O.O-Dimethyl-S-iN-methyl-N-formylcarbanioylmethylJ-dlthiophosphat (FORMOTION). '

0.0-Dimethyl-S-iN-methylcarbanjoylmethylJdi thiophosphat (DIMETHAT)

0.0-Diiriethyl-S-(N-äthylcarbamoylmethyl)di thiophosphat (ETHOAT-METHYL·).

O.O-Diäthyl-S-(N-Isopropylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat

(PROTHOAT). :

009846/1968

BAD ORIGINAL

S-N-il-Cyano-l-methyläthylJcarbamoylmethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT)

S-(2-Acetamidoäthyl)-0.0-dimethyldithiophosphat Hexame thy I phosphor säure triamid (HEMPA)..

O.O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthi'ophosphat (PARATHION-METHYL) 0.0-Diäthyl-O-p-r.itrophenylthiophosphat (PARATHION) P O-Aethyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat(EPN).

O.O-Dimethyl-0-(4-nitro-m-tolyl)fchiophosphat (FENITROTHION) 0.0-Dimethyl-0-(2-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (DICAPTHON). 0.0-Dimethyl-O-p-cyanophenylthiophosphat (CYANOX) O-Aethyl-O-p-cyanophenylphenylthiophosphonat 0.0-Diäthyl-0-2.4-dichlorphenylthiophosphat '(DICHROPENTHION) 0-2.4-Dichlorphenyl-0-rnethylisopropyla^i(iothiophosphat O.O-Dimethyl-O-a.^-s-trichlOrphenylthiophosphat (RONNEL) 0-Aethyl-0-2.4.5-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT).

0.0-Dimethyl-0-2.5-dichlor-ⁱl-bromphenylthiophosphat (BR0I10PHOS).

0.0-Diäthyl-0-2.5-djLchlor-4-bromphenylthiophosphat (BROMOPHOS-AETHYL).

0.0-Dimethyl-O-(2.5-diehlor-4-jodphenyl)-thiophosphat (JODOFENPHOS)

4-tert. Butyl-2- öhlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUFOMAT)

0098 46/196 8

■ Dime thy Ι-ρ-(methyl thio.)phenylphosphat. 0.0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)thiophosphat (FEMTHION).

I sqpropylarnino-0-äthyl-0-(4-me thy lmercapto-3~me thy !phenyl)- " phosphat

O.O-Diäthyl-O-p-[(methylsulfinyl)phenyl]-thiophosphat - (FENSULFOTHION)-■..

•0.0-Dimothyl-O-p-Sulfamidophenylthiophosphat .* ■ 0-[p-(Dimethylsulfamido)phenyl]0.0-dimethylthiophosphat (FAI4PHUR) ■ ·

0.0.0',0'-Tetramethyl-0.0¹-thiodi-p-phenylenthiophosphät 0-(p-(p-ChLorphenylazophenyl)0.0-dimethylthiophosphat (AZOTHOAT) *.-."'- · -

O-Aethyl-S-phenyl-äthyldithiophosphonat . " O-Aethyl-S-4-Ghlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-Isobutyl-S-p-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Dimethyl-S-p-Ghlorphenylthiophösphat ; O^O-Dimethyl-S-Xp-chlorphenylthlomethylJ-dithiophosphat 0,0-Diäthyl-p-ehlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat' (CARBOΡΗΕΝΟΤΗΙΌΝ) "

Oj0-Diäthyl-S -p-chlorphenylthiomethyI-thiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(carbäthoxy-phenylmethyl)dithiophosphat (PHENOTHOAT)

0 0 9 8 4 6/1968 bad ORiGlHAL

O,0-Diäthyl-S-(carbofluoräthoxy-phenylmethyl)~dithiophosphat O,O-Dimethyl-S-(carboisopropoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat O,O-Dimethy1-0-(alpha-methylbenzyl-3-hydroxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyl-diathylphosphat (CHLORFEiWINPHOS)

2-Chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat W 0-(2-Chlor-l-(2,5-dichlorphenyl)vinyl-0,0-diäthylthiophosphat

Phenylglyoxylonitriloxim-O^O-diäthylthiophosphat (PHOXIM) 0_J0-Diäthyl-0-(3-chlor-^-methyl-2-oxo-2-H-l-benzopyran-7-yl)-thiophosphat (COUMAPHOS)

0,0-Dläthyl-7-hydroxy-3i^-tetramethylen-· coummarlnyl-thiophosphat (COUMITHOAT)-.

2,3-p-Dioxandithlol-S,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (DIOXATHION)

2-Methoxy-4-H-l,3i2-benzodioxaphosphorln-2~sulfid O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl-3-: isooxyzolyl)thiophosphat S-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl)methyl]0,0-diäthyldI-thiophosphat. (PHOSALON)

2-(Diäthoxyphosphinylimino)-4-methyl-l,3-dlthiolan 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,%-thiadiazol-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]dithiophosphat

Tris-(2-raethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (I4ETEPA) 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-dithiophosphat S-(2-Chlor-l-phthalimidoäthyl)-0,0-diäthyldithiophosphat

' N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat

00 93 46/196S

-ί ■ :■ - τι - ^: ·

F : ^: ■■■■ ■■; /'.■■■. ; ν

Damethyl-3r5>6-trichlor-2-pyridylphosphat 202084

0,0-Dimethyl-0-(3,5V6-trichlor*-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-Diäthyl-0-(3_>5*6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat O,Ö-Diäthyl-O-2-pyrazinylthiophospliat (THIONAZIN) 0,O:-Diäthyl~0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) thiophosphat (DIAZINON)

0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxylyl)thiophosphat ' 0,0-Dirnethyl-S-(^J4-oxo-l,2_J3-t)enzotriazirj-3(4H)-'ylmethyl)-dlthiophosphat (AZIMPHOSMETHYL) .

0,0-Diäthyl-S-(4-oxo-l,2j 3.-benzotriazin-3(4H)-ylniethyl)-_ ·

dithiophosphat (AZINPHQSAETHYL) "

S-i(4,6-diamino-s-triazin-2-yl)methyl]-0_i0-dimethyldi.-' thiophosphat (HENAZON)

S-[2-(Aethylsulfonyl)äthylJdimethylthiolphosphat (DIOXYDEMETON-S-METHYL)

Diäthyl-S-[2-(äthylsulfinyl)äthyl]dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-OVO-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dimethyl-l_i3-di(carbo!nethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Dimethyl-(2,2_>2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat" (BUTONAT)

OjO-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-l-methoxy-vinyl)phosphat 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor -4-nitrophenyl)thiophosphat (CHLORTHXON)

0,O-Dimethyl-0(oderS)-2-(äthylthioäthyl)thiophosphat (DEMETON-S-METHYL)

Bis-(dimethy!amido)fluorphosphat (diMEPOX)

2-(0,0-Dimethyl-phosphoryl-thiomethyl)-5-methoxy-pyron-²l-3,^-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid Dimethyi-N-methoxymethylcarbamoylmethy1-dithiophosphat (FOFJiOCARBAM)

O,0-Diäthy1-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat

O,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat jjjl O-Aethyl-S, S-diphenyldithiolphosphat Ό-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat OjO-Dimethyl-S-i^-chlorphenylthiomethylJdithiophosphat (KETHYLCARBOPHENOTHION)

0,0-Di!nethyl-S-(athylthiomethyl)dithiophosphat Diisopropylaminofluorphosphat (MIPAFOX) 0,0-Dime thy l-S-(morpholinylcarbamoy line thy l)dithiophosphat

(KORPKOTHION) ·
* BisT.ethylamido-phenylphosphat

O^O-Dimethyl-S-ibenzolsulfonylJdithiophosphat O,O-Dimethyl-(S und 0)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat 0,0-Diäthyl-S-(2_J5-dichlorphenylthiomethyl)dithiophosphat (PHSIiDAPTON)

Triäthoxy-isopropoxy-bis (thiophosphinyl)disulfid 0,0-Diäthyl-0-(4-tnethyl-cumarinyl-7)-thiophosphat

(POTASAN) .

0098 A6./.1 96 8

2-Methoxy-4H-l,3*-2-benzodioxapho.sphorin-2-oxyd . / Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis(dimethoxythiophosphinylsulfido)-pheny!methan 5-Amino-bis(dimethy!amido)phosphinyl-3-phenyl-l_J2_J4-triazol (TRIAMIPHOS)

N-Methyl-5-(Ö,0-dimethylthiolphosphoryl)-3-thiavaleramid (VAMIDOTHION) '

NNN¹N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DIMEFOXj

Carbaminsäurederivate

1-Naphthyl-N-methylcarbamat (CARBARYL·) ' ■ 2-Butinyl-4-chlorphenylcarbamat

4-Dimethylamino-3j5~xylyl-N-methylearbamat 4-Dimethylamino-3-tolyl-N-methylGarbamat (AMINOCARB) 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylGarbamat (METHIOCARB) 3j4j5-Trimethylphenyl-N-methylcarbamat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC) S-Chloro-ö-oxo-^-norbornan-carbonitril-O-imethylcarbamoylJ-oxiin 1-(Dimethylcarbamoyl)-5-methyl-3-pyrazolyl-N,N-dimethylcarbamat (DIMETILAN)

2,3-Dihydro-2,2₁-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOFURAN)

2-Methyl-2-methylthio-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim (ALDICARB)

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S-Chinaldyl-N-methylcarbamat und seine Salze Methyl 2-isopropyl-ⁱi-(methylcarbamoyloxy)darbanilat m-(l-Aethylpropyl)phenyl-N-methylcarbamat 3>5-Di-tert.butyl-N-methylcarbamat m-(l-Methylbutyl)phenyl-N-methylcarbamat

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat w 2-sec.Butylphenyl-N-methylcarbamat m-Tolyl-N-methylcarbamat 2,3-Xylyl-N-methylcarbamat 3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat (PROMECARB)

3i5-Diisopropylphenyl-N-methylcarbamab . 2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat ;

2-Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-methylcarbaraat . 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat (DIOXYCARB) 2-(4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamafc 2-(l,3-Dioxan-2-yl)phenyl-M-methylcarbaniat 2-(l,3-Dithiolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(l,3-Dithiolan-2-yl)phenyl~N_JN-dimethylcarbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (ARPROCARB) 2-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbamat

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2-(2-Propinyloxy)phenyl-W-methylcarbamaf 3-(2-Propinyloxy)pheny1-N-methylcarbamat 2-Dlmethylamirophenyl-M-methylcarbamat 2-Diallylaminophenyl-N-rnethylGarbamat ^-Diallylamino-^^-Xylyl-K-methylcarbamat (ALLYXICARB) 4-Benzothienyl-N-mothylcarbamat

2,3-Dihj^rdro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbaraat

^-Methyl-l-phenylpyrazol-S-yl-N^N-dimethylcarbamat l-Isopropyl-3-methylpyrazol-5-yl-NJN-dimethylcaΓbamat (ISOLAN)

2-(N',N^l--Dim.ethylc.arbamoyl)-3-me-thylpyrazol~5-yl-N,N-dimethylcarbamat

2-Dimethylamino-5/6-di.methylpyrimidln-4-yl-N_AN-dimethylcarbamat

3-^lethyl-4-dimethylaminoII!ethyleniminophenyl-N-methylΰarbamat ^-DiiTiethylamino-methyleniminOphenyl-N-methylcarbamat

1-Methylthio-äthylimino-N-methylearbamat (METHOXYMYL) S-Methylcarbamoyloxyimino-l^-dithiolan 5-Methyl-2-methylcarbanioyloximtHo-l_>3-oxathiolan 2-(l-Methoxy-2-propoxy)phenyl-N-!nethylcarbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N'-methylcarbatnat

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3-Methy1-4-(dimethylamino-methylmercapto-methylenimino) phenyl-N-methylcarbaniat

1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlorid

5,5, Dimethylhydroresorcinoldimethylcarbamat 2-[Propargylaethylamino]-phenyl-N-methylcarbamat

2-[Propargylmethylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 3-Methyl-4-[dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-[dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 3-[Allyl-isopro.pylamino]-phenyl-N-methylcarbamat

Chlorierte Kohlenwasserstoffe

7 -Hexachlorcyclohexan [Gammerxane; Lindap;7 HCH] Ij2,l\,5,6,1,8,8 Octachlor, 3a; 4,7,7a' tetrahydro-4,7 methylenindan [Chlordan]

1*4,5,6,7,8,8 Heptachloro, 3a,, k, ¹J,Ja-tetrahydro 4,7 methylenindan [Heptachlor]

1,2,3,4,10,10- hexachlor-l,4,4a, 5,8,8a-hexahydroendo-l,4-exo-5j8-dimethanonaphthalin [Aldrin] 1,2,3,4,10,10- hexachlor-o^-epoxy-l^^a^^^^iSa-9 octahydro-exo-l,4-ehdo-5,8-dimethanonaphtalin [Dieldrin] do, endo-endo,- [Endrin]

009846/1968 :

~ 17 - ■-.;■..

-l^SrSa,6,9,^-hexahydro- 6,9-

methano-2,3>^]|- benzcte]-dioxa-thiepen~3 oxyd [Endosulfan]

Chlorierter Kampher [Toxaphen]

Deeachloroctahydro-loj^l--metheno-2H-cyclobuta[e d] pentalen-

DodecaGhloroctahydro-l,3i^-metheno-lH-cyclobuta[G dl

pantalen [Mirex] · .

Aethyl 1,1a,3>^y^,5i5<^}5o. 6 decachloroctahydro-2-hydroxy-l^j^-metheno-lH-cyclobutatc -d]; pentalen-2-

levulinat. ·

Bls(pentachlor-2,4-cyclopentadien-1-yl) Dinocton-p

1,1, Trichlor-2,2-bis(p-'Chlorphenyl)äther [DDT]; Dichlordiphenyl-dichloräthan [TDE] di(ρ-chlorphenyl)-trichlormethylcarbino1 [Dieofol] Aethyl-4,h'dichlorophenylglycolat [Chlorbenzylat] Aethyl-4,Vdibrombenzylat [Brombenzylat} Isopropyl-^b^'dichlorbenzylat

-1,1,1 Trichlor-2,2,bis-(p-niethoxyphenyl)äthan [Methoxychlor] Diäthyl-diphenyl-dlchloräthan

Decachlorpentacyelo(3,3,2/ 0 ' , Q?'^, Ο'*¹ Jdecan-^-on [Chlordecott] ·

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- .18-

Mitrophenole & Derivate

, Na-salz [Dinitrocresol] Dinibrobutylphenol(2_>2¹,2" triäthanolaminsalz 2 Cyclohexyl-^ö-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l-Methylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyl-^^o-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec.-butyl.-4,6-dinitrophenyl-isopropyl-c'arbonat [Dinobutonl

Verschiedene

Sabadilla Rotenon Cevadin Veratridin Ryania Pyrethrin 3-Allyl-2-methyl-²l—oxo-2-cyclopenten-1-yl-chrysanthemumat (Allethrin) · 6-chlorpiperonyl-chrysanthemumat (barthrin) 2,4-dimethylbenzyl-chrysanthemumat (dimethrin) 2,3i ^t5-tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemumat.

(5-benzyl-3-furyl)-methyl-2_J2-dimethyl-3-(2-methylpropanyl) cyclopropancarboxylat Nicotin

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Bacillus thuringiensls Berliner Dicyclohexylcärbodiimid
Diphenyldiiniid [Azobenzol] 4-Chlorbenzyl-^-chlorphenylsulfid [Chlorbensid] Kreosot OeI

[Quinomethionat J" ·

(l)-3-(2-Furfuryl)-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl(l)-(cis+ trans)chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin]

2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Plndon] ^-Fluor.äthyl^-bisphenyljacetat · 2-Fluor-N-methyl-N(l-naphthyl)-acetamid Pentachlorphenol und Salze 2,2/2-Trichlor-N-(pentachlorphenyl)-acetimidoyl-chlorid N^f -(ⁱ4-chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylformaniidin (chlorphenamidin)

^-Chlorbenzyl-^-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside) Sie-Dichlor-l-phenoxycarbanyl^-trifluormethyl-benzimidazöl (Fenozaflor)

Tricyelohexylzinnhydroxid 2-Rhodanoäthyl-laurinsäureester

ß-Butoxy-ß'-rhodanodiäthyläther ,

Isoborny1-rhodanoacetat

009 846/196 8 ^

p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) 2,²I-Di chlorphenyl-benzolsulfonafc p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl-2_>4,5-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorphenyl-2,4_i5-trichlorphenyl'sulfid (Tetrasul) Methylbromid

p-Chlorphenyl-phenylsulfon

p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) 4-Chlorphenyl-2_i4,5-trichlorphenylazosulfid •2(p-tert.-Butylphenoxy-l-methyläthyl-2-chloräthyl-sulfit 2-(p-tert.-Butylphenoxy)cyclohexyl-2-propinyl-sulfit 4,4'-Dichlor-N-methyibenzolsulfonanilid N-(2-Fluor-l_il,2,2-tetrachloräthylthio)-methansulfonanilid 2-Thio-l,3-dithiolo-(4,5-6)chinoxalin (Thiochinox) Chlormethyl-p-chlorphenylsulfon ( lauseto neu) Ii3*6,8-Tetranitrocarbazol
Prop-2-ynyl-(4-t-butylphenoxy)-cyclohexylsulfit (Propargil).

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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel (i) zu Stäubemitteln, Eraulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufsehlämmungen in üblicher Formu-;* lierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. ■ ■ ·. -'..-.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel (i) kommen z.B. Mineralöifraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröle und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronapnthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemisehen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetraehloräthan, Trichloräthylen oder TrI- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.

Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern (wettable powder) durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.und Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und J>0 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anioaktiven Dispergiermitteln, die herangezogen werden können, seien z.B. er-

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wähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, : das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz. der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. das Cetylpyridiniumbromid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht. ^w Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als

feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, CaI-ciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl, und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweck-

massig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen,■welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder.das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; solche Stoffe sind z.B. Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Aligate.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95$, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels andern geeigneten Applikationsgeräten Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden;

Die Applikation dieser Mittel im Veterinärsektor erfolgt nach den üblichen Verfahren z.B. nach dem Spritz-, Giess-, Stäube- und Räucherverfahren. Wirksam ist auch das sogenannte Tauchverfahren, bei dem das Vieh durch eine Lösung bzw. Dispersion des Mittels durchgetrieben wird. 0 0 9 84 6/1 9 6 8

ι: ;■ : ■ -23-

Die Applikationszubereitungen beim Spritz-, Giess- und Tauchverfahren enthalten vorzugsweise 0,05$ bis 0,5$ Aktivsubstanz.

Beispiel 1

. ^-Chlor-s-methyl-phenyl-S-methyl-dithiocarbamat

750 g 5-Chlor-2-toluidin, 600 ml Methanol, 600 ml konz. Ammoniak Und 472 g Schwefelkohlenstoff werden während 24 Stunden bei 0-20⁰C verrührt, dann werden bei 0-10°C 550 ml Dimethylsulfat ein- J| getropft. Man rührt 10 Stunden lang bei Raumtemperatur, fällt durch Zugabe von ca. 3 1 Wasser aus, nutscht den entstandenen Niederschlag ab und trocknet bis 50⁰C am Vakuum. Ausbeute 86,5$, Smp. 101-106°C. Durch Umkristallisation des Rohprodukts aus einem Chloroform/Petroläther-Gemisch erhält man die Verbindung der Formel

CH,

NH-C-S-CH

4-Chlor-2-methyl-phenyl-S-äthyl-dithiocarbamat

Wird anstelle von Dimethylsulfat Diäthylsulfat verwendet, so erhält man die Verbindung der Formel

(Wirkstoff Nr. 2)

Smp. nach Umkristallisation aus Petroläther 57 - 59°C,

00 9 8ü 6/1 968

20208A1

Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

3. Cl

NH-C-S-

°3^H7 (i)

Smp. 106 - 107 C

4. Cl

NH-C-S-

CH₀-C - OCH, Smp. 118 - 120 C

<- Il J

CH.

5. Cl ^-\\ //— NH-C-S- CH₂- S - CH, Smp. 61 -

CH.

6. Cl

NH-C-S

C Cl

7. Cl

NH-C-S-

Smp. N- „ο_π 1,6250

CH_

8. Cl

NH-C-S- CH₂-CH=CH₂ Smp. 59 - 61 C

CH.

9. Cl

. S

NH-C-S- CH₂-CH=CH-CH₃

₀ 1,6355

0 0 9 8 Λ 6/1968

' COPY

10. Cl

KH-C-S-Smp* 53 C-

11. Cl

r NH - C - S - CH₂-CH=CH-Cl

CH,

12. ■ Cl

NH-C- S - C₄H₉ sec Smp. 76 - 77°C

CH,

13. Cl

NH- C- S - C = CH,

CH„ Smp. 74 -' 76⁰C

CH-

14. Cl

C-S- C₄H₉ (tertiär)"

- iO7°C

■ S- - ■ '·

Il

15, Cl -<\ />- NH-C- S- C₄H₉ (iso) 1J_{D 24}o_c 1,6575

C₂H₅

16. Cl

NH-C- S-

CH₅. Smp. 89 - 91 C

0098^6/1968

NH-C-S-CH, Smp. 109 - HO⁰C

CH-

S Il θ - S - CK. Smp. 121 - 122°C

19. Br—C\/>—NH-C-S-Smp. 99 - 101⁰C

009846/1968

Beispiel 2

^-n-Butylphenyl-S-isopropyl-dithiocarbamat

57,3 g 4-n-Butylphenylisocyanat

23 g Isopropylmercaptan ■

0,3 g Triäthylamin

wurden gemischt und 24 Stunden stehen gelassen. Auf Zugabe von 100 ml Hexan kristallisierte das Produkt aus . Durch ■ nutschen und nachwaschen mit Petroläther erhält man die Verbindung der Formel

Smp. 82 - 83⁰C

(Wirkstoff Nr. 20)

NH-C-S- C₃H₇ i

in reiner Form. - . '

Beispiel 3 Stäubemittel

Gleiche Teile eines Wirkstoffes der Formel I und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden. ^l

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Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen: 50 . Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure
25 Teile Bolus alba (Kaolin)

1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3ⁱ-disulfonsaures " Natrium.

3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol und Aethylenoxyd.

Emulsionskonzentrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat

nach folgender Vorschrift formuliert werden:

20 Teile Wirkstoff der Formel I

70 Teile Xylol

u 10 Teile einer Mischung aus einem Raktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecyl-benzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.

Granulate

7,5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml

Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wird gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5# Wirkstoffgehalt.

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Beispiel 4

a) Rhipicephalus bursa. 5 .adulte, hungrige Zecken wurden in ein Glasrohrchen gezählt und,für 1-2 Minuten in 2 ml.einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit 100,10,,1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde mit einem genormten Watte*· bausch verschlossen und auf den.Kopf .gestellt, damit, die. Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Die Auswertung erfolgte nach 2 Wochen. .. ;

Für jeden Versuch liefen zwei Wiederholungen.* Verbindung Nr. 1 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung., ,· Verbindung Nr. 2 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung. Verbindung Nr. 3 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung* Verbindung Nr. 4 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung. Verbindung Nr. 6 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung. Verbindung Nr. 7 erzielte bei 100 ppm 100$ Abtötung. Verbindung Nr. 8 erzielte bei 10 ppm 100$ Abtötung. Verbindung Nr. 9 erzielte bei 50 ppm 100$ Abtötung..

b) Boophilus microplus (Larven). Mit einer ähnlichen Verdünnungsreihe analog Methode a) wurde eine Testreihe mit zwei Wiederholungen mit je 20 OP-resistenten Larven durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). lÖO$ige Abtötung wurde bei folgenden Grenzkonzentrationen nach 2 Woche,n ermittelt: ■.-'■.. ....·.-,

Verbindung Nr* 1 10 ppm .

Verbindung Nr. 2 10 ppm

Verbindung Mr. 4 50 ppm 0Ö98 4 6 / 1 Ö & 8

Verbindung Nr. 6 1 ppm ' ·

η 30 - '

Verbindung Nr. 7 1 ppm

Verbindung Nr. 8 5 ppm , .

Verbindung Nr. 9 5 ppm "■■--··.

c) Dermanyssus gallinae.

Die Prüfung verlief analog Methode a) mit 20 Milben.' Die Auswertung erfolgte nach 72 Stunden.

lOO^ige Abtötung wurdebei folgenden Grenzkonzentratiorien erziehlt:

Verbindung Nr. 1 100 ppm Verbindung Nr. 2 100 ppm Verbindung Nr. 3 10° PPm Verbindung Nr. 4 100 ppm Verbindung Nr, 6 100 ppm Verbindung Nr. 7 50 ppm Verbindung Nr. 8 100 ppm Verbindung Nr. 9 100 ppm

d) Deckelschildlaüse (Diaspidae)

Aspidiotus hederae wurden im Laboratorium auf Kürbis gezüchtet. Junge Weibchen (200 Stück) wurden nach erfolgter zweiter Häutung mit einer gemäss Beispiel 2 hergestellten Emulsion enthaltend 0,1$ Wirkstoff Nr. 1 behandelt. Die Applikation erfolgte durch Aufbringen des emulgierten Wirkstoffes mit einem weichen Haarpinsel,

Die Auszählung von 200 Schildläusen nach l8 Tagen ergab eine Abtötung von 94$*

00904g/

Beispiel 5

Chilo supressalis

Die Wirkstoffe Nr. I und Nr. 2 wurden auf ihre Frasswirkung gegen Chilo supressalis geprüft. Nach 5 Tagen wurden folgende Resultate erziehlt:

Wirkstoff	Abtötung bei 800 ppm.
Nr. 1	80#
Nr. 2	80S^

0 0 9 8 /» 6 / 1 9 6

Claims

Patentansprüche

\.J Verbindungen de.r Formel

^R3 . ι ² S

worin R, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, R₂ ein Alkylrest, R, Halogen, R^ Wasserstoff oder Halogen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest darstellen.

2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

^R9 ^R10

worin R/- substituierte oder unsubstituierte, durch -S- oder -0-unterbrochene C bis C^ Alkyl- oder C bis C. Alkenyl insbesondere Halogenalkyl- oder Halogenalkenylreste, R„ eine Methyl- oder Aethylgruppe, Rn Chlor oder Brom und R und R₁₀ Wasserstoff, Chlor, ,Brom oder C, bj.s^. Alky3 darstellen.

J), Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel CE,

J ^S

Cl —ς \ / J— HH -C-S- CH₃

ηc98ui■ i ι α18.

■ BAD

"Verbindung gemäss Patentanspruch. 2 der Formel CH"

\. / >— NH - C - S - O₀H

5· Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel .■-·'■.■ CH,

\ / >— HH - C -

6. Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

Cl —< \ / >— MH - O - S- -* CH^ - CH = CH

7· Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel • r^b s

Cl —\\./J}— MH -.0 - -S - OH₂ - CII ~ CfI- Cl

8, Vfirbiridung gf-mäs:: Pat-entaiiEpruch 1 /k-r Formel

NH - Ο ™

-.009 8 46/..196 8 BAD ORIGINAL

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel R₂

worin R^ Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, Rp ein Alkylrest, R^ Halogen, Rj, Wasserstoff oder Halogen und R<- Wasserstoff oder ein

K

Alkylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilin der Formel

worin R₀ "bis

die oben angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff umsetzt und die entstandene Dithiocarbaminsäure mit einem Dialkylsulfat der Formel (R,)₂ SO₂ verestert.

ΙΟ» Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

R₃ R₂

\ ,* v>— NII - 0 - S - R₁

V)OrIn H. ALkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, R₀ ein Alkylresfc, R^ HilcHiBn, Wu Wasserstoff oder Halogen und R_F Wasserstoff oder ein AlkyLrest·. darstelL-;n, dadurch gekennzeichnet, da;;s man ein Phenyl· i.-)QC.y;mat der Forjii^l

0098A6/1968

BAD ORIGINAL

[J = C — O

^3 I R mit einem Mercaptan

R₄ 5

der Formel R₁ SH in Gegenwart katalytischer Menge von Triäthylamin umsetzt; in den Formeln haben R, bis R^ die/oben angegebene Bedeutung.

11. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

R₁.

worin R₁ Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, Rp ein Alkylrest, R, Halogen, R^, Wasserstoff oder Halogen und R₁- Wasserstoff oder ein Alkylrest darstellen und einen geeigneten Träger und / oder andern Zuschlagstoffen enthalten.

12. Mittel getnäss Patentanspruch 11, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Patentansprüehe 2 bis 8 enthalten.

13. Verwendung von Verbindungen der Formel

NH-C-S-E

worin R, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylreste, R_g ein Alkylrest, R₇ Ha-' logen, R_ü Wasserstoff oder Halogen und R₁, Wasserstoff oder ein Alkylrest darstcrllcn, zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern' der OrdnuneÄcarin*.- 0 0 3 8/, ί / 1 α fl 8

'■■■■■■. BAD ORIGINAL

14. Verwendung geraäss Patentanspruch 13 zur Bekämpfung von Milben, Zecken, Läusen auf Pflanzen und des Reisstengelbohrers, sowie aller ihrer Entwicklungsstadien.

15. Verwendung gemäss Patentanspruch I3 einer Verbindung gemäss einem der Patentansprüche 2 bis

00 9 846/1968