DE2130846A1 - Druckempfindliches Kopierpapier - Google Patents

Druckempfindliches Kopierpapier

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DE2130846A1 DE19712130846 DE2130846A DE2130846A1 DE 2130846 A1 DE2130846 A1 DE 2130846A1 DE 19712130846 DE19712130846 DE 19712130846 DE 2130846 A DE2130846 A DE 2130846A DE 2130846 A1 DE2130846 A1 DE 2130846A1
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Description

Anmelder: Yamamoto ICagaku Gosei Kabushiki Kaisha, 182, Yuge, Yao-Shi, Oosaka-Prefecture, Japan
Druckempfindliches Kopierpapier
Die Erfindung "bezieht sich auf druckempfindliches Kopierpapier und insbesondere auf farbreaktive achromatische Substanzen, die dafür verwendet werden.
Grundsätzlich besteht druckempfindliches Kopierpapier aus zwei Papierblättern. Die Unterfläche des oberen Blattes ist mit winzigen Kapseln beschichtet, die eine farbreaktive achromatische Substanz (nachstehend als "Farbbildner" bezeichnet) in Form einer Lösung in einem schwerflüchtigen lösungsmittel enthalten, und die obere Fläche des unteren Blattes ist mit einer festen Säure überzogen, wie mit saurem Ton, Phenolverbindungen und dergleichen. Wenn diese untere Oberfläche des oberen Blattes und die obere Fläche des unteren Blattes gegeneinandergelegt werden und Druck auf die obere Fläche des oberen Blattes durch Sehreiben von Hand oder Maschinenschreiben ausgeübt wird, so zerreißen die Kapseln unter der Einwirkung des Druckes und der darin enthaltene Farbbildner wird durch die feste Säure auf der oberen Fläche des unteren Blattes absorbiert und entwickelt eine Farbe, so daß auf diese Weise das Kopieren erfolgt.
Es existiert außerdem ein Typ eines druckempfindlichen Kopierpapiers, der einen Mechanismus aufweist, um Farbe zu entwickeln, wenn ein örtlicher Druck auf ein Papierblatt ausgeübt wird, auf oder in welchem einen Farbbildner enthaltende Kapseln sowie eine feste Säure angeordnet sind. Dieses Kopierpapier ist dem bereits genannten druckempfindlichen Kopierpapier, das aus zwei Papierblättern, einem oberen und einem unteren Blatt besteht, im Hinblick auf den Hechanismus der Farbbildung - 2 -
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sehr ähnlich und es kann daher für beide Arten der gleiche Farbbildner verwendet werden, der beiden gemeinsam ist. Diese Merkmale gehören zum bekannten Stand der Technik.
Es ist eine Anzahl von Verbindungen als Farbbildner bekannt, wie Lactone, wie'Kristallviolettlacton und Malachitgrünlacton, Thiazinverbindungen, wie Eenzoyl-leucomethylenblau und andere Leucoauramin- und Spiropyranverbindungen und dergleichen.
Von diesen Verbindungen werden in den meisten Fällen ohne Schwierigkeiten lactonverbindungen verwendet, weil sie einen weiten Bereich von Farben von Gelb und Rot bis Blau und Grün entwickeln können und eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit aufweisen. Insbesondere ein Farbbildner, der eine grüne bis schwarze Farbe entwickelt, ist gegenwärtig im Hinblick auf verschiedene praktische Gesichtspunkte auf lactonverbindungen, insbesondere auf Fluoranverbindungen beschränkt.
Dieser grün-schwarze Farbbildner ist von großer Bedeutung für die Verwendbarkeit des druckempfindlichen Kopierpapiers. Die meisten der zur Zeit verwendeten druckempfindlichen Kopierpapiere enthalten entweder Kristallviolettlacton oder Benzoylleueomethylenblau als Hauptfarbbildner, die beide eine blaue Farbe entwickeln. Diese blaue Kopie eignet sich jedoch nicht zur Reproduktion durch das Xeroxverfahren oder ein Diazosystem. Dieser Nachteil kann behoben werden, indem eine schwarze Kopie hergestellt wird, was entweder durch (1) Anwendung eines schwarzen Farbbildners oder (2) durch die kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren Farbbildnern erfolgt, die gemeinsam eine schwarze Kopie bilden. Die genannten Fluoranverbindungen, die grün-schwarze Färbung entwickeln, eignen sich sehr gut zum Reproduzieren. Ein Farbbildner, der einö schwarze Farbe entwickelt, kann für sich zu diesem Zweck geeignet sein und ein Farbbildner, der eine grüne Farbe entwickelt, kann zu einer beständigen und zufriedenstellenden schwarzen Kopie führen, wenn er mit einem
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anderen Farbbildner, der eine rote Farbe entwickelt, vermischt wird.
Die konventionellen grün-schwarzen Farbbildner auf Basis von Fluoranen haben jedoch den Nachteil, sich sehr wenig in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel zu lösen.
Exakter ausgedrückt: aromatische Lösungsmittel, wie Diphenylchlorid, wurden zum Lösen eines Farbbildners für druckempfindliches Kopierpapier verwendet. In jüngerer Zeit wurden jedoch aus wirtschaftlichen und anderen Gründen aliphatische Lösungsmittel, wie hochsiedende Erdölfraktionen damit vermischt und es ist daher ein Farbbildner erforderlich, der Löslichkeit in diesen aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmitteln aufweist. Die konventionellen grün-schwarzen Farbbildner haben sich außerdem im Hinblick auf ihre Lichtbeständigkeit nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Erfindungsgemäß kann nun ein ausgezeichnetes druckempfindliches Kopierpapier durch Verwendung eines Farbbildners erhalten werden, der sich nicht nur in dem aromatischen Lösungsmittel, sondern auch in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel gut löst und ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufweist.
Der erfindungsgemäß zu diesem Zweck verwendete Farbbildner wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
BAD
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in der R1, R2 und R. für Wasserstoffatome, Kethyl- oder Äthylgruppen, R, für ein Wasserstoffatom oder eine Kethylgruppe und R1. für eine Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 5 Kethyl gruppen substituierte Phenylgruppe steht.
Es wurde gefunden', daß die Löslichkeit dieses Fluorans in dem aromatisch-aliphatischen Kischlösungsmittel erhöht wird, wenn R. ein Wasserstoffatorn oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und wenn mindestens eine Methylgruppe an die Phenylgruppe Rc (falls Rr für eine Phenylgruppe steht) gebunden ist oder als Rest R^ vorliegt.
Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäße Farbbildner gegeben; die Erfindung soll jedoch nicht auf die aufgezählten Verbindungen beschränkt sein.
3-Diäthylamino-7-N-methyl(2'. 4!-xylidyl)fluoran (I)
Diese Verbindung (i) liegt als leicht rosa gefärbte weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110° G vor und wurde durch Kondensieren von o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (II)
BAD ORIGINAL - 5 -
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(II)
mit p-N-Methyl(2', 4'-xylidino)anisol in konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Durch Einwirkung der festen Säure entwickelt sie eine grüne Farbe. Die Verbindung zeigt eine so ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, daß sie sich »sehr gut in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel löst (beispielsweise löst sie sich bei Raumtemperatur in einem Mischlösungsmittel aus Diphenylchlorid und hochsiedenden Erdölfraktionen (Siedepunkt über 200 C) im Verhältnis 2 : 1 bis zu einem Anteil bis 6 °J> oder mehr, bezogen auf die gesamte Lösung). Diese Eigenschaft ist sehr vorteilhaft bei der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers. Darüberhinaus besitzt sie nach der Farbentwicklung ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
5-Diäthylamino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran (III)
CH,
(III)
BAD ORIGINAL
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Diese Verbindung liegt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 177 "bis 178° C vor und wurde durch Kondensieren von o-(4~Diäthylamino-2-hydroxybensoyl)benzoesäure (II) und p-U-Methyl-o-toluidinoanisol in konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Sie entwickelt durch Einwirkung von saurem Ton oder Phenolverbindungen eine grüne Farbe. Die Verbindung löst sich gut in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel und besitzt ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
3-Diäthylamino-7-F-methyl-p-toluidinofluoran (IV)
Diese Verbindung liegt in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172° C vor. Sie wurde erhalten durch Kondensieren von o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (II) und p-N-Kethyl-p-toluidinoanisol in konzentrierter Schwefelsäure und entwickelt durch Einwirkung einer festen Saure eine grüne Farbe. Sie löst sich gut in dem aromatischaliphatischen Mischlösungsmittel und zeigt ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
BAD ORIGINAL
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21308Λ6
3-J)iäthylaTnino-6-rnethyl-7-rj~tol-uidinorüuoran (V)
(V)
Diese Verbindung liegt in Forn weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171° C vor und wurde erhalten durch Kondensieren von o-(4-Mathylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure (II) und 3-Methyl-p-toluidinoanisol in konzentrierter Schwefelsäure. Sie entwickelt durch Einwirkung einer festen Säure eine schwarze Farbe. Sie löst sich gut in dem aromatischaliphatisehen Hischlösungsmittel und zeigt ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
3-Dimethylamino-D-methyl~7-anilinoriuoran (Yl)
(VI)
BAD
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Diese Verbindung liegt in Form hellgelblicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 201.5° C vor und wurde erhalten durch Kondensieren von o-(4-Dimethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 3-Methyl-4-anilinoanisol in konzentrierter Schwefelsäure. Durch Einwirkung von fester Säure entwickelt sie eine schwarze Tarhe. Sie löst sich gut in dem aromatischaliphatischen Mischlösungsmittel und hat gute Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
3-Diäthylamino-6-methyl--7-(2<, 4'-dimethylanilino)fluoran (VIl)
GH-
Diese Verbindung liegt in Form hellgelblicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110 C vor. Sie wurde erhalten durch Kondensieren von o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-berizoesäure und 3-Methyl-4-(2't 4'-dimethylanilino)anisol in konzentrierter Schwefelsäure. Die Verbindung entwickelt durch Einwirkung von fester Säure eine schwarze Farbe. Sie löst sich gut in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel und hat ausgezeichnete lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
BAD ORIGINAL
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_ 9 —
3-DiäthyIamino-6-äthyl--7-anilinofluoran (VIII)
(VIII)
Diese Verbindung liegt in Form hellrötlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 103 "bis 105° C vor und wurde erhalten durch Kondensieren von o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure mit 3-lthyl-4-anilinoph'enethol in konzentrierter Schwefelsäure. Durch Einwirkung von fester Säure entwickelt sie eine schwarze Farbe und sie löst sich gut in dem aromatisch-aliphatischen Mischlösungsmittel und hat gute Lichtbeständigkeit nach der Farbentwicklung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 '
60 g Gelatine und 60 g Gummiarabikum wurden in 50 ml Wasser von 40° 0 gelöst. Gleichzeitig wurden 4 g 3-Diäthylamino-7-N-methyl-(2·, 4f-xylidyl)fluoran (I) in einem Misohlösungsmittel aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g hochsiedenden Erdölfraktionen (mit einem Siedepunkt von mehr als 200° C) gelöst und das Gemisch zu dieser wässrigen Lösung aus Gelatine und Gummiarabikum zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde
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- ίο -
mit Hilfe eines Homogenmischers (horno-mixer) vollständig dispergiert und emulgiert. Dann wurde Yiasser von 50° C zugesetzt) bis ein Gesamtvolumen der Lösung von 2000 ml erreicht war, 90 ml 10 %-ige Essigsäure und Wasser von 50° C wurden unter Rühren zugesetzt, bis das Gesamtgewicht 4 kg betrug. Die Lösung wurde während einer Stunde gerührt, unter weiterem Rühren unter .10° C abgekühlt, mit 10 ^-iger Ätznatron-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 9 erhalten wurde und danach allmählich auf Raumtemperatur gebracht. Die so erzielte Lösung wurde auf die untere Fläche eines oberen Blattes aufgetragen und getrocknet.
Andererseits wurde eine feste Säure, wie saurer Ton oder eine Phenolverbindung, auf die untere Fläche des oberen Blattes aufgebracht.
Wenn das so hergestellte obere und untere Blatt zum Kopieren benutzt wurden, bildeten sie rasch eine grüne Kopie mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
Beispiel 2
4 g 3~Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran (V) wurden in einem Mischlösungsmittel aus 100 g DiphenylChlorid und 50 g einer hochsiedenden Erdölfraktion (mit einem Siedepunkt über 200° C) gelöst und daraus ein druckempfindliches Kopierpapier in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das so erhaltene Kopierpapier bildete rasch eine schwarze Kopie, die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit zeigte.
Beispiel 3
2.5 g 3-Diäthylamino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran (III) und 0.7 g eines roten Farbbildners (3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran (IX), referiert in Beilstein, Hauptwerk, Band 19, Seite 351), der Formel
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C9Iin
(IX)
wurden in dem aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g hochsiedenden Srdölfraktionen (mit einem Siedepunkt über 200° G) bestehenden Mischlösungsmittel gelöst. Ein druckempfindliches Kopierpapier wurde mit Hilfe dieser Lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das so erhaltene Kopierpapier bildete rasch eine schwarze Kopie mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
Beispiel 4
Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-N-methyl~p-toluidinofluoran (IV) in einem Mischlösungsmittel aus 100 g Diphenylchlorid und 50 g eines Erdöldestillats mit hohem Siedepunkt (Siedepunkt über 200° C) und Behandeln der Lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine wässrige Lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Sie wurde durch Versprühen unter Bildung eines Staubes aus winzigen Kapseln getrocknet und danach in eine 4 $-ige Xylollösung eines p-Phenylphenol-IOrmaldehyd-Kondensationsprodukts eingemischt und darin dispergiert. Diese Dispersion wurde dann auf ein Papierblatt aufgetragen und getrocknet. Wenn örtlicher Druck auf dieses beschichtete Papier ausgeübt wurde, so entwickelte es sofort ein grünes Bild entsprechend dem Muster des Druckes. Dieses Bild zeigte ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
Beispiel 5 Durch Auflösen von 4 g 3-Diäthylamino-7-N-methyl-(2!, 4'-xylidyl)fluoran (I) in einem Mischlösungsmittel aus 100 g
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BAD ORIGINAL
Diphenylchlorid und 50 g eines Erdöldestillats mit hohem Siedepunkt (Kp über 200° C)und Behandeln in der in Beispiel 1 ■beschriebenen Weise wurde eine wässrige lösung erhalten, in der winzige Kapseln dispergiert waren. Diese Lösung wurde mit 8 g p-Phenylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Form eines feinen Staubes vermischt und dispergiert und danach wurden 40 g Pulpe zugegeben» Nach dem Verdünnen mit Wasser bis zu einem endgültigen Feststoffgehalt von 0.5 i° wurde die Masse über das Sieb einer Fourdrinier-Maschine geführt, wobei ein Papierblatt ausgebildet wurde. Wenn örtlicher Druck auf dieses Blatt ausgeübt wurde, so entwickelte sich sofort ein grünes Bild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
In diesen Beispielen wurde zwar als Lösungsmittel ein aromatisch-aliphatisches'Mischlösungsmittel verwendet; das gleiche druckempfindliche Kopierpapier kann jedoch ohne Schv/ierigkeit auch bei Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels (beispielsweise Diphenylchlorid) für sich erhalten werden.
Zu anderen geeigneten aromatischen Lösungsmitteln mit geringer Flüchtigkeit gehören niedere Alkyldiphenyle, wie Methyl-, Äthyl- und Propyldiphenyl, sowie höhere Alkylbenzole, wie Dodecyl-, Decyl und Octylbenzol mit einem Siedepunkt von mehr als 150° 0. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels mindestens 150° C beträgt, so ist dieses ausreichend schwerflüchtig für die Zwecke der Erfindung,
Die feste Säure wirkt als elektronenaufnehmendes Adsorptionsmittel, Anstelle der in den Beispielen verwendeten festen Säuren können mit ausgezeichneten Ergebnissen Zeolith, Bentoni t, Attapulgit und Silton verwendet werden.
BAD ORIGINAL
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Druckempfindliches Kopierpapier, gekennzeichnet durch ein Papierblatt, auf das mindestens ein Fluoranderivat der Formel
    in der R^., R2 und R, Wasserstoff atome, Methyl- oder Äthylgruppen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Hr eine Phenylgruppe oder eine mit 1 "bis 5 Methylgruppen
    substituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei vorzugsweise die für Rc stehende Phenylgruppe mindestens eine Methylxrruppe trägt; wenn R3 Wasserstoff bedeutet. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberes Blatt, auf welches mindestens ein Fluoranderivat gemäß Anspruch 1 in Form einer von winzigen Kapseln umhüllten Lösung in einem schwer-flüchtigen Lösungsmittel aufgetragen ist, und ein mit einer festen Säure beschichtetes unteres Blatt umfaßt«
    Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf oder in dem gleichen Papierblatt mindestens ein Pluoranderivat gemäß Anspruch 1, in Form einer Lösung in einem schwer-flüchtigen Lösungsmittel und umhüllt von winzigen Kapseln, sowie eine feste Säure aufweist.
    Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-7-N-methyl-(2·,4l-xylidyl)-fluoran enthält.
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    -H-
    5. Druckempfindliches Kopierpapier nach. Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-7-N--methyl-o-toluidino-fluoran enthält."
    6. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diathylamino-7~lT-methyl-p-toluidino-fluoran enthält.
    7· Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran enthält.
    8. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 Ms 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als FluoranverMndung 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran enthält.
    9· Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 Ms 3f dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran enthält.
    10. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fluoranderivat 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-anilinofluoran enthält.
    Pluoranderivate der allgemeinen Formel
    BAD ORIGINAL
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    -Ip-
    in der R1, R2 und R4 Wasserstoffatome, Methyl- oder Athylgruppen, R, ein Viaöserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rj- eine Phenyl- oder eine mit 1 bis 5 He thy !gruppen
    substituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei vorzugsweise die für Rc stehende thenylgruppe mindestens eine Methylgruppe trägt, wenn R^f Wasserstoff bedeutet.
    12. 3-DiäthylaEinö-7-K-niethyl-(2l , 4' -xylidyl)fluoran.
    13. 3-Diäthylaaino-7-N-methyl-o-toluidinofluoran.
    14. 3-Diäthylamino-7-N-methyl-p-toluidinofluoran. 15· 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-toluidinofluoran.
    16. 3-Dimethylamino-6-methy1-7-anilinofluoran.
    17. 3~Diäthylamino-6-methyl-7-(2l, 4'-dimethylanilino)fluoran.
    18. 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-anilinofluoran.
    BAD \
    109885/196
DE2130846A 1970-07-23 1971-06-22 Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere Expired DE2130846C3 (de)

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