EP0697966B1 - Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes - Google Patents

Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes Download PDF

Info

Publication number
EP0697966B1
EP0697966B1 EP94912558A EP94912558A EP0697966B1 EP 0697966 B1 EP0697966 B1 EP 0697966B1 EP 94912558 A EP94912558 A EP 94912558A EP 94912558 A EP94912558 A EP 94912558A EP 0697966 B1 EP0697966 B1 EP 0697966B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing ink
resin
weight
recording sheet
phenol resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94912558A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0697966A1 (de
Inventor
Roland Glatthaar
Werner Beckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld zeller and Gme GmbH
Stora Carbonless Paper zeller and Gmelin GmbH & GmbH
Original Assignee
Stora Publication Paper AG
Zeller and Gmelin GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Publication Paper AG, Zeller and Gmelin GmbH and Co KG filed Critical Stora Publication Paper AG
Publication of EP0697966A1 publication Critical patent/EP0697966A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0697966B1 publication Critical patent/EP0697966B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the invention relates to a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color developers which form a color in cooperation with colorless dye precursors, the color developers consisting of color-active clays and / or acidic resins .
  • the invention further relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors and a method for producing a recording sheet using the printing ink.
  • EP-A-0 264 751 relates to the production of hydroxycarboxylic acid derivatives and their use in recording materials.
  • the color developers mentioned in this document can be used together with color-active clays, inert pigments and suitable paper coating compositions in aqueous coating colors. Furthermore, theirs Incorporation in printing inks for offset or book printing mentioned. It is stated that offset or letterpress inks have a suitable varnish and otherwise reference is made to the known prior art. Spot coating of developer papers is also disclosed.
  • DE-A-29 19 837 relates to a printing ink which contains a non-polymeric, oleophilic organic acid with cations-saturated anions, a polymeric terpene hydrocarbon resin, optionally a granular filler, optionally a diluent and a color-forming substance (electron acceptor) .
  • EP-A-0 037 477 relates to printing inks for applying microcapsules containing dye precursor solutions. This document also mentions the possibility of adding the color-developing substances to the microcapsule-containing printing inks.
  • the offset printing inks and letterpress inks to be used are referred to as known, they contain a reaction resin that cures by reaction with atmospheric oxygen.
  • JP-A-58122891 or the associated WPI / Derwent database extract discloses an ink containing an acidic resin or aromatic carboxylic acid as color developer for a carbon-free recording paper.
  • the known printing ink contains phenolic resin, resin-modified phenolic resin or alkyd resin as further components. Color developers and the resin of the varnish are used in plastic softeners e.g. B. dioctyphthalate dissolved or dispersed.
  • Letterpress and indirect letterpress (planographic printing) are disclosed as printing methods. Indirect letterpress is also known as dry offset printing; There is no reference in this document to the processability of the known printing ink using the much more common wet offset process, which requires a balanced ink / water balance.
  • the object of the present invention is to develop a recording sheet with improved aging resistance of the typeface produced on its developer layer by reaction with colorless dye precursors.
  • Another object of the invention is to develop a printing ink that only requires a small amount of application and with a high amount Print speed can be applied.
  • the ink / water balance should be improved.
  • the ink should also be printable in the dampening solution (water) without isopropanol.
  • the invention provides a recording sheet, in particular the end sheet of a set of forms, which is provided with a one-sided, at least partially applied developer layer which contains a varnish and color developers which, in cooperation with colorless dye precursors, form a color, the color developers being color active clays and / or acidic resins and the recording sheet is characterized in that the varnish contains a resin mixture of a rosin-modified esterified phenolic resin and a hydrocarbon resin mixture.
  • the invention also relates to a printing ink for applying a developer layer containing acid clay and / or acid resin as a color developer for colorless dye precursors, characterized in that the printing ink also contains mineral oil, mineral filler and a varnish, the resin components of which are made from a rosin-modified esterified phenolic resin and Hydrocarbon resin mixture exist.
  • the invention provides for the use of the printing ink specified above in offset printing, dry offset printing or Letterpress before.
  • the developer layer of the recording sheet according to the invention has a varnish, the resin mixture of which contains a rosin-modified phenolic resin esterified with a polyol.
  • the rosin-modified phenolic resin is esterified with pentaerythritol.
  • the rosin-modified esterified phenolic resin preferably contains 5 to 25% by weight of alkylphenolic resin.
  • a modified or unmodified C5 or C9 resin or a mixture thereof with a rosin resin and / or alkylphenol resin is present in the varnish resin mixture as a hydrocarbon resin mixture.
  • the resin mixture of the varnish present in the developer layer consists of a hydrocarbon resin mixture containing calcium resinate and octylphenol resin.
  • the proportions of the calcium resinate and octylphenol resin are preferably not more than 20% by weight each and their total is not more than 30% by weight of the hydrocarbon resin mixture. It has proven particularly suitable that the hydrocarbon resin mixture has a softening point of 150 to 180 ° C, very particularly preferably a softening point of 160 to 170 ° C.
  • a developer layer which is 4 to 10 parts by weight, based on the total weight of the developer layer, of the resin mixture contained in the varnish particularly preferred.
  • the rosin-modified esterified phenolic resin and the hydrocarbon resin mixture are present in the developer layer in a ratio of 1: 1 to 1: 2.5.
  • the varnish of the developer layer applied to the recording sheet consists of non-oxidative drying substances.
  • Acidic clays whose main mineral is montmorillonite, have proven to be color developers based on color-active clays.
  • Alkylphenol resins of the novolak type are particularly suitable as color developers based on acidic resins.
  • Acidic clay and acidic resin are very particularly preferably present in the developer layer in a ratio of 1: 1.5 to 1: 3.
  • the sole use of acidic clay or acidic resin is in principle also possible, but can lead to a reduced writing performance or acceptor effect.
  • a developer layer applied with a mass per unit area of 0.5 to 1.5 g / m 2 has proven to be particularly suitable.
  • the varnish contained therein gives the printing ink according to the invention the advantage that the reactivity of the color developers is retained for a longer period of time and the developer components are not masked by the constituents of the varnish.
  • the printing ink has a pasty shape suitable for the printing process, so that it can be printed in letterpress printing, offset printing and dry offset printing on the conventional coating base papers suitable for the production of recording sheets, which can be in the form of sheets or rolls.
  • a printing ink application in the range of 0.8 to 1.2 g / m 2 is particularly preferred.
  • the printing ink preferably contains 15 to 30 parts by weight of acidic clay as the color developer, the main mineral of the acidic clay being montmorillonite.
  • a particularly suitable one Mixing ratio of acidic clay and acidic resin in the printing ink is 1: 1.5 to 1: 3, with acidic clay and acidic resin in the printing ink in an amount of not more than 75% by weight.
  • acidic clay means acid-activated bentonite clays, the main mineral of which is montmorillonite.
  • metal-modified salicylic acid resins are also suitable.
  • composition of the varnish rosin-modified esterified phenolic resin 1) 10 parts by weight Hydrocarbon resin mixture 2) 16 parts by weight Process oil 3) 72.8 parts by weight Thickener 4) 1.2 parts by weight 1) Alsynol ® RL52 manufactured by: DSM Zwolle (NL) 2) Sheboffset ® 68147, manufactured by: DSM Zwolle (NL) 3) Nytex 810, hard hydrogenated naphthenic mineral oil, manufactured by: Nynas Naphthenics AB Nynashamn (SE) 4) Bärothix 25; Aluminum alcoholate octoate, manufactured by: Chemische Werke Ober, Bärlocher
  • Example 3 Varnish from example 1 23 parts by weight 25.5 parts by weight Sour resin 3) 50 parts by weight 50 parts by weight Sour clay 4) 20 parts by weight 20 parts by weight Process oil 1) - 1 part by weight Titanium dioxide (inert pigment) 4 parts by weight 2 parts by weight Organically modified layered silicate 2) 3 parts by weight 1.5 parts by weight 1) Nytex 800; Hard hydrated naphthenic mineral oil manufactured by: Nynas Napthenics AB Nynshamn (SE) 2) Bentone ® SD 1, manufactured by: Kronos-Titan 3) Novolak type alkylphenol resin 4) Bentonite containing montmorillonite
  • a conventional coating base paper sized in mass was printed on an offset printing machine using spot printing with the printing inks specified in Examples 2 and 3.
  • An order quantity with a basis weight of 1 g / m 2 was determined at the printed areas.
  • the recording sheets produced in this way were combined with a CB sheet provided on the back with a microcapsule layer, and a writing image was produced by labeling the CB sheet on the printed areas of the recording sheets.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes, mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht, die einen Firnis sowie Farbentwickler enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer und ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes unter Verwendung der Druckfarbe.
  • Die EP-A-0 264 751 betrifft die Herstellung von Hydroxycarbonsäurederivaten und ihre Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien. Die in dieser Schrift genannten Farbentwickler können zusammen mit farbaktiven Tonen, Inertpigmenten und geeigneten Papierbeschichtungsmitteln in wässrigen Streichfarben eingesetzt werden. Desweiteren ist auch ihre Einarbeitung in Druckfarben für den Offset- oder Buchdruck erwähnt. Es wird angegeben, daß Offset- oder Buchdruckfarben einen geeigneten Firnis aufweisen und im übrigen auf den bekannten Stand der Technik verwiesen. Auch die Spotbeschichtung von Entwicklerpapieren wird offenbart.
  • Die DE-A-29 19 837 betrifft eine Druckfarbe, die als Träger eine nicht polymere, oleophile organische Säure mit durch Kationen abgesättigten Anionen, ein polymeres Terpenkohlenwasserstoffharz, ggf. einen körnigen Füllstoff, ggf. ein Verdünnungsmittel und eine farbbildende Substanz (Elektronenakzeptor) enthält.
  • Die EP-A-0 037 477 betrifft Druckfarben zum Auftrag von Farbstoffvorläuferlösungen enthaltenden Mikrokapseln. Diese Schrift erwähnt auch die Möglichkeit, den mikrokapselhaltigen Druckfarben die farbentwickelnden Substanzen zuzufügen. Die einzusetzenden Offsetdruckfarben und Buchdruckfarben werden als bekannt bezeichnet, sie enthalten ein durch Reaktion mit Luftsauerstoff härtendes Reaktionsharz.
  • Aus der JP-A-58122891 bzw. dem zugehörigen WPI/Derwent-Datenbankauszug ist eine ein saures Harz oder aromatische Carbonsäure als Farbentwickler enthaltende Druckfarbe für ein kohlefreies Aufzeichnungspapier bekannt. Als weitere Komponenten enthält die bekannte Druckfarbe neben Pigment als Firniskomponente Phenolharz, harzmodifiziertes Phenolharz oder Alkydharz. Farbentwickler und das Harz des Firnis werden in Kunststoffweichmacher z. B. Dioctyphthalat aufgelöst oder dispergiert. Als Druckverfahren werden Buchdruck und indirekter Buchdruck (planographic printing) offenbart. Indirekter Buchdruck wird auch als Trockenoffsetdruckverfahren bezeichnet; zur Verarbeitbarkeit der bekannten Druckfarbe nach dem wesentlich üblicheren Naßoffsetverfahren, bei dem es auf eine ausgewogene Farb-/Wasserbalance ankommt, findet sich in diesem Dokument kein Hinweis.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Entwicklung eines Aufzeichnungsblattes mit verbesserter Alterungsbeständigkeit des auf seiner Entwicklerschicht durch Reaktion mit farblosen Farbstoffvorläufern erzeugten Schriftbildes. Eine weitere Aufgabe sieht die Erfindung darin, eine Druckfarbe zu entwickeln, die nur eine geringe Auftragsmenge erfordert und mit hoher Druckgeschwindigkeit aufgetragen werden kann. Beim Auftrag der Druckfarbe im Offsetdruckverfahren soll dabei die Farb-/Wasserbalance verbessert werden. Ferner soll die Druckfarbe ohne Isopropanol im Feuchtmittel (Wasser) verdruckbar sein.
  • Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes vor, das mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht versehen ist, die einen Firnis sowie Farbentwickler enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen und das Aufzeichnungsblatt dadurch gekennzeichnet ist, daß der Firnis eine Harzmischung aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und ein Kohlenwasserstoffharzgemisch enthält.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe außerdem Mineralöl, mineralischen Füllstoff und einen Firnis enthält, dessen Harzkomponenten aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und einem Kohlenwasserstoffharzgemisch bestehen.
  • Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes sieht die Erfindung die Verwendung der vorstehend angegebenen Druckfarbe im Offsetdruck, Trockenoffsetdruck oder Buchdruck vor.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Entwicklerschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes einen Firnis auf, dessen Harzmischung ein mit einem Polyol verestertes kolophoniummodifiziertes Phenolharz enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert. Vorzugsweise enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Harzmischung des Firnis als Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Harzmischung des in der Entwicklerschicht vorliegenden Firnis aus einem Calciumresinat und Octylphenolharz enthaltenden Kohlenwasserstoffharzgemisch. Vorzugsweise betragen dabei die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzgemisches. Es hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C aufweist. Eine Entwicklerschicht, die 4 bis 10 Gew.-Teile - bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerschicht - der im Firnis enthaltenen Harzmischung aufweist, ist besonders bevorzugt. Desweiteren ist auch bevorzugt, daß das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in der Entwicklerschicht vorliegen. Erfindungsgemäß besteht der Firnis der auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragenen Entwicklerschicht aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen.
  • Als Farbentwickler auf Basis farbaktiver Tone haben sich für die Entwicklerschicht insbesondere saure Tone erwiesen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist. Als Farbentwickler auf Basis saurer Harze sind insbesondere Alkylphenolharze vom Novolak-Typ geeignet.
  • Durch die im Firnis (Bindemittel) vorliegende Harzmischung wird insbesondere, wenn als Farbentwickler eine aus sauren Tonen und saurem Harz bestehende Mischung in der Entwicklerschicht vorliegt, eine besonders gleichmäßige Entwicklerschicht mit verbesserter Alterungsbeständigkeit und guter Bildentwicklungsgeschwindigkeit erzielt. Ganz besonders bevorzugt liegt dabei in der Entwicklerschicht saurer Ton und saures Harz im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vor. Die alleinige Verwendung von saurem Ton oder saurem Harz ist zwar im Prinzip auch möglich, kann aber zu einer reduzierten Schreibleistung bzw. Akzeptorwirkung führen. Als besonders geeignet hat sich eine mit einer Flächenmasse von 0,5 bis 1,5 g/m2 aufgetragene Entwicklerschicht erwiesen.
  • Die erfindungsgemäße Druckfarbe erhält durch den in ihr enthaltenen Firnis, dessen Zusammensetzung oxidativ trocknende Stoffe ausschließt, den Vorteil, daß die Reaktionsfreudigkeit der Farbentwickler für einen längeren Zeitraum erhalten bleibt und keine Maskierung der Entwicklerkomponenten durch die Bestandteile des Firnis erfolgt. Die Druckfarbe weist eine für den Druckprozeß geeignete pastöse Form auf, so daß sie sowohl im Buchdruck, Offsetdruck und Trockenoffsetdruck auf den üblichen zur Herstellung von Aufzeichnungsblättern geeigneten Streichrohpapieren, die als Bogen- oder als Rollenware vorliegen können, verdruckt werden kann. Ein Druckfarbenauftrag im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/m2 ist dabei besonders bevorzugt.
  • Gemäß vorzugsweisen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfarbe ist das im Firnis vorliegende kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Polyol verestert; ganz besonders bevorzugt mit Pentaerythrit. Es wird auch bevorzugt, daß in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz vorliegen. Ebenfalls bevorzugt enthält der Firnis der Druckfarbe ein Kohlenwasserstoffharzgemisch, das ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffharzgemisch des in der Druckfarbe vorliegenden Firnis Calciumresinat und Octylphenolharz, wobei die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht. Der Erweichungspunkt des im Firnis der Druckfarbe vorliegenden Kohlenwasserstoffharzgemisches liegt bei 150 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 bis 170 °C. Der in der Druckfarbe vorliegende Anteil des Firnis liegt vorzugsweise bei 20 bis 35 Gew.%. Der in der Druckfarbe vorliegende Firnis enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5. Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus:
    • 8 bis 12 Gew.-Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes,
    • 12 bis 20 Gew.-Teilen des Kohlenwasserstoffharzgemisches,
    • 68 bis 76 Gew.-Teilen eines Mineralöls auf naphthenischer Basis und
    • 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Viskositätsregulierers auf Basis einer organischen Aluminiumverbindung, wobei sich alle Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ergänzen.
  • Die Druckfarbe enthält als Farbentwickler vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-Teile sauren Ton, wobei das Hauptmineral des sauren Tones Montmorillonit ist. Außerdem liegen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Druckfarbe noch 40 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 45 bis 55 Gew.-Teile, eines sauren Harzes vor. Ein besonders geeignetes Abmischungsverhältnis von saurem Ton und saurem Harz in der Druckfarbe liegt bei 1 : 1,5 bis 1 : 3, wobei saurer Ton und saures Harz in der Druckfarbe in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.% vorliegen.
  • Unter dem in Beschreibung und Ansprüchen erwähnten Begriff: saurer Ton sind säureaktivierte Bentonittone zu verstehen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist.
  • Neben den gemäß der Erfindung vorzugsweise als saure Harze einzusetzenden Alkylphenolharzen vom Novolak-Typ sind desweiteren auch metallmodifizierte Salicylsäureharze geeignet.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
    • Beispiel 1:
  • Zusammensetzung des Firnis
    kolophoniummodifiziertes verestertes Phenolharz1) 10 Gew.-Teile
    Kohlenwasserstoffharzgemisch2) 16 Gew.-Teile
    Prozeßöl3) 72,8 Gew.-Teile
    Verdickungsmittel4) 1,2 Gew.-Teile
    1) Alsynol ® RL52 hergestellt von: DSM Zwolle (NL)
    2) Sheboffset ® 68147, hergestellt von: DSM Zwolle (NL)
    3) Nytex 810, harthydriertes naphthenisches Mineralöl, hergestellt von: Nynas Naphthenics AB Nynashamn (SE)
    4) Bärothix 25; Aluminium-Alkoholat-Octoat, hergestellt von: Chemische Werke München, Bärlocher
    • Beispiel 2 und 3:
  • Zusammensetzung von Druckfarben
    Beispiel 2 Beispiel 3
    Firnis von Beispiel 1 23 Gew.-Teile 25,5 Gew.-Teile
    Saures Harz 3) 50 Gew.-Teile 50 Gew.-Teile
    Saurer Ton 4) 20 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile
    Prozeßöl1) - 1 Gew.-Teil
    Titandioxid (Inertpigment) 4 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile
    Organisch modifiziertes Schichtsilikat2) 3 Gew.-Teile 1,5 Gew.-Teile
    1) Nytex 800; harthydriertes naphthenisches Mineralöl, hergestellt von: Nynas Napthenics AB Nynshamn (SE)
    2) Bentone ® SD 1, hergestellt von: Kronos-Titan
    3) Alkylphenolharz vom Novolak-Typ
    4) Montmorillonit enthaltendes Bentonit
    • Beispiel 4:
  • Ein übliches, in der Masse geleimtes Streichrohpapier wurde auf einer Offsetdruckmaschine im Spotdruck mit den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Druckfarben bedruckt. An den bedruckten Stellen wurde eine Auftragsmenge mit einer Flächenmasse von 1 g/m2 ermittelt. Die so hergestellten Aufzeichnungsblätter wurden mit einem rückseitig mit einer Mikrokapselschicht versehenen CB-Blatt kombiniert und durch Beschriftung des CB-Blattes auf den bedruckten Stellen der Aufzeichnungsblätter ein Schriftbild erzeugt.
  • Nach 18-tägiger Alterung der beschrifteten Aufzeichnungsblätter wurden Werte ermittelt, die vergleichbar waren mit Werten von vollflächig beschichteten Aufzeichnungsblättern, deren Farbakzeptoren aus sauren Tonen bestanden, wobei die Farbentwicklerschicht aus wässrigen Streichfarben aufgebracht wurde.
  • Nach Alterung der unbeschrifteten Aufzeichnungsbogen trat ein Weißeverlust von ca. 2 Punkten ein. Nach Beschriftung der gealterten Aufzeichnungsbogen wurden im Vergleich zu den ungealterten Aufzeichnungsbogen gute Intensitätswerte ermittelt.

Claims (36)

  1. Aufzeichnungsblatt, insbesondere Schlußblatt eines Formularsatzes, mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht, die einen Firnis sowie Farbentwickler enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Firnis eine Harzmischung aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und ein Kohlenwasserstoffharzgemisch enthält.
  2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit einem Polyol verestert ist.
  3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert ist.
  4. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz vorliegen.
  5. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist.
  6. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch Calciumresinat und Octylphenolharz enthält.
  7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht.
  8. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C hat.
  9. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C hat.
  10. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerschicht 4 bis 10 Gew.% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerschicht - der im Firnis enthaltenen Harzmischung vorliegen.
  11. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 vorliegen.
  12. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Firnis aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen besteht.
  13. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht als sauren Ton einen Ton enthält, dessen Hauptmineral Montmorillonit ist.
  14. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht als saures Harz ein Alkylphenolharz vom Novolak-Typ enthält.
  15. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerschicht saurer Ton und saures Harz im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vorliegen.
  16. Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerschicht mit einer Flächenmasse von 0,5 bis 1,5 g/m2 aufgetragen ist.
  17. Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe
    - Mineralöl,
    - mineralischen Füllstoff und
    - einen Firnis enthält, dessen Harzkomponenten aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und einem Kohlenwasserstoffharzgemisch bestehen.
  18. Druckfarbe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit einem Polyol verestert ist.
  19. Druckfarbe nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert ist.
  20. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz vorliegen.
  21. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist.
  22. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch Calciumresinat und Octylphenolharz enthält.
  23. Druckfarbe nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht.
  24. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C hat.
  25. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C hat.
  26. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß in der Druckfarbe 20 bis 35 Gew.% des Firnis vorliegen.
  27. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe vorliegende Firnis das kolophoniummodifizierte verestertes Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 enthält.
  28. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen besteht.
  29. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus:
    - 8 bis 12 Gew.-Teilen des kolophoniummodifizierten Phenolharzes,
    - 12 bis 20 Gew.-Teilen des Kohlenwasserstoffharzgemisches,
    - 68 bis 76 Gew.-Teilen eines Mineralöls auf naphthenischer Basis,
    - 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Viskositätsregulierers auf Basis einer organischen Aluminiumverbindung
    besteht, wobei sich alle Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ergänzen.
  30. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 30 Gew.% sauren Ton enthält.
  31. Druckfarbe nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptmineral des sauren Tones Montmorillonit ist.
  32. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe 40 bis 60 Gew.% eines sauren Harzes enthält.
  33. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe 45 bis 55 Gew.% eines sauren Harzes enthält.
  34. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Ton und das saure Harz in der Druckfarbe in einem Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vorliegen und sie gemeinsam in der Druckfarbe in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.% vorliegen.
  35. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Harz ein Alkylphenolharz ist.
  36. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes unter Verwendung der in den Ansprüchen 17 bis 35 angegebenen Druckfarbe im Offsetdruck, Trockenoffsetdruck oder Buchdruck.
EP94912558A 1993-05-13 1994-04-06 Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes Expired - Lifetime EP0697966B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4316069A DE4316069C1 (de) 1993-05-13 1993-05-13 Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht und ihre Verwendung zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes
DE4316069 1993-05-13
PCT/EP1994/001063 WO1994026532A1 (de) 1993-05-13 1994-04-06 Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0697966A1 EP0697966A1 (de) 1996-02-28
EP0697966B1 true EP0697966B1 (de) 1997-06-04

Family

ID=6488029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94912558A Expired - Lifetime EP0697966B1 (de) 1993-05-13 1994-04-06 Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0697966B1 (de)
AT (1) ATE153918T1 (de)
DE (2) DE4316069C1 (de)
WO (1) WO1994026532A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753271A1 (de) * 1997-12-01 1999-06-02 Sued Chemie Ag Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere
GB0912201D0 (en) 2009-07-14 2009-08-26 Imerys Minerals Ltd Coating compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1109609A (en) * 1978-05-17 1981-09-29 Heinz E. Lange Latent sensitizing ink
JPS5571588A (en) * 1978-11-17 1980-05-29 Standard Register Co Recording paper and ink therefor
EP0037477B1 (de) * 1980-03-26 1984-08-22 Bayer Ag Durchschreibesysteme und Verfahren zu deren Herstellung, sowie geeignete Offsetdruck- bzw. Buchdruckfarben
JPS58122891A (ja) * 1982-01-14 1983-07-21 Takahashi Ink Kagaku Kogyosho:Kk 顕色インキ
DE3635742A1 (de) * 1986-10-21 1988-05-05 Bayer Ag Hydroxycarbonsaeurederivate und ihre verwendung in aufzeichnungsmaterialien
JPH01275677A (ja) * 1988-04-27 1989-11-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 印刷インキ用樹脂およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0697966A1 (de) 1996-02-28
DE59403040D1 (de) 1997-07-10
WO1994026532A1 (de) 1994-11-24
ATE153918T1 (de) 1997-06-15
DE4316069C1 (de) 1994-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2618270C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines Kopienaufnahmeblattes und Beschichtungsmittel hierfür
DE2632105C2 (de)
DE2130846C3 (de) Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese als Farbbildner enthaltende druckempfindliche Kopierpapiere
DE2851467A1 (de) Thermo-transferdruckverfahren und farbstoff sowie umdruckfolie fuer dieses verfahren
DE2623802B2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Papier zwecks Herstellung von Nehmerblättern von Farbreaktionspapieren und Beschichtungsmasse zur Durchführung des Verfahrens
DE2134326B2 (de) Mikrokapseln fuer kopierpapier
DE2239177C2 (de) Unsichtbare bzw. latente, für das lithographische Offsetdruckverfahren geeignete Druckfarbe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3046738C2 (de)
DE2147585A1 (de) Aufzeichnungsmaterial und Farbentwickler hierfür
EP0919396B1 (de) Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere, Herstellungsverfahren dafür, das Pigment enthaltendes Durchschreibepapier und Streichfarbe
DE2854318C2 (de)
EP0058944B1 (de) Desensibilisierungsdruckfarbe für druckempfindliche Kopierblätter
EP0697966B1 (de) Aufzeichnungsblatt, druckfarbe und verfahren zur herstellung eines aufzeichnungsblattes
DE3503446A1 (de) Zusammensetzung zur farbentwicklung und damit beschichtetes durchschreibeblatt
DE1421394A1 (de) Verfahren und Kopieraggregat zum Markieren durch Entwicklung dunkelfarbiger Stoffe aus farblosen oder schwach gefaerbten Farbbildnern
DE2753816B2 (de) Lösungsmittelgemisch und dessen Verwendung in Kopierpapieren
DE2919837C2 (de)
DE2640197A1 (de) Farbstoffloesungsmittel-zubereitungen fuer druckempfindliche kopiersysteme
DE2724699C3 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen und deren Verwendung für kohlefreie Kopierpapiere
DE3411136A1 (de) Tiefdruckfarbe
DE19728899C1 (de) Verwendung von alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern
DE2122301A1 (de) Chromogener Farbstoff
DE2402384A1 (de) Druckempfindliches kopiersystem und druckempfindliches kopierpapier dafuer
DE1812380C (de) Chromogene Druckfarbe zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien
DE2121269C3 (de) Furanverbindungen und ihre Verwendung für druckempfindliches Kopierpapier

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19951025

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960404

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ZELLER + GMELIN GMBH & CO

Owner name: STORA PUBLICATION PAPER AKTIENGESELLSCHAFT

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19970604

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19970604

REF Corresponds to:

Ref document number: 153918

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19970615

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59403040

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970710

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: A. BRAUN, BRAUN, HERITIER, ESCHMANN AG PATENTANWAE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19970904

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970904

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

BECH Be: change of holder

Free format text: 20000808 *MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD G.M.B.H.;*ZELLER + GMELIN G.M.B.H. & CO.

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: ZELLER + GMELIN GMBH & CO;STORA PUBLICATION PAPER

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: ZELLER + GMELIN GMBH & CO;STORA CARBONLESS PAPER GMBH TRANSFER- ZELLER + GMELIN GMBH & CO;MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH * ZELLER + GMELIN GMBH & CO;STORA CARBONLESS PAPER GMBH TRANSFER- ZELLER + GMELIN GMBH & CO;MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: STORA CARBONLESS PAPER GMBH;ZELLER + GMELIN GMBH &

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD GMBH;ZELLER + GME

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030304

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030325

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20030417

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20030417

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030418

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20030423

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20030505

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040406

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040406

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

BERE Be: lapsed

Owner name: *ZELLER + GMELIN G.M.B.H. & CO.

Effective date: 20040430

Owner name: *MITSUBISHI HITEC PAPER BIELEFELD G.M.B.H.

Effective date: 20040430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041103

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041231

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20041101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST