DE2114773A1

DE2114773A1 - Liquid electrostatographic developer - contg film forming fixing agen solvent solid dispersant etc

Info

Publication number: DE2114773A1
Application number: DE19712114773
Authority: DE
Inventors: George E. Park Ridge NJ. Kosel (V.St.A.). M
Original assignee: Philip A Hunt Chemical Corp
Current assignee: Philip A Hunt Chemical Corp
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2114773C3; DE2114773B2

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend Flüssige Toner für das elektrostatische Reproduktionsverfahren Die Erfindung betrifft flüssige Toner für die Herstellung von Kopien oder Abzügen nach elektrographischen Reproduktionsverfahren, in welchem weniger Bestandteile enthalten sind als dies üblich ist, bei Menrkompcnenten Tonern, da die funktionellen zigenschaften einer Vielzahl von bisher angewandten Feststoffen nun zu einem komplexen Molekül zusammen gefaßt werden. dadurch erhalt rnan eine bessere Bildfixierung, Beständigkeit gegen Abblättern, besseren Kontrast, klaren Hintergrund, bessere Lagerzeit und einen breiteren Farbbereich.
Ein flüssiger Toner enthält amphipathische laioleküle, die aufgebaut sind aus verschiedenen Teilen unterschiedlicher Funktionen, wobei eine davon eine chromophore Gruppe, entsprechend der gewünschten Farbe des Toners, sein kann und zumindest eine Gruppe von einem flüssigen Trägersystem gelöst oder solvatisiert und eine andere nicht gelöst oder nicht solvatisiert wird.
Die bekannten Toner wie auch die erfindungsgemäßen können für die verschiedensten Anwendungsgebiete angewandt werden, wo es um die selektive Abscheidung auf einer Unterlage ankommt, So können die Toner z,B. für zum Aufbau eines sichtbaren Bildes oder Musters auf einer Folie angewandt werden, z., zur Herstellung eines Halb- bn-Bildes, eines Strichmusters oder einer photographischen Reproduktion eines Zeichens, einer Ziffer, einer Zeichnung oder eines Buchstaben. Die weiteste, derzeitige Anwendung von flüssigen Tonern und das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Toner liegt im Bereiche der elektrophotographischen Reproduktion als flüssiger Entwickler, insbesondere für Bürovervielfältigungsmaschinen. Darüberhinaus k önnen die erfindungsgemäßen Tonerflüssigkeiten auch in schnell druckenden oder reproduzierenden Apparaten für verschiedene Druckverfahren, Rückvergrößerungen von Mikro filmen, Faksimilldruck und Aufzeichnungsmaterialien von Geräten und dergleichen, Anwendung finden.
Im allgemeinen lassen sich die bekannten, flüssigen Toner in zwei Klassen einteilen, und zwar einerseits übliche, flüssige Toner und andererseits flüssige Toner, die auf einem oerpulver beruhen.
Die üblichen, flüssigen Toner bestehen aus einer Pigmentdispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoffsystem, wobei sich das Dispersionsmittel durch leichtes verdampfen auszeichnen soll, das heißt eine dünne Schicht soll relativ schnell, d.h.
in wenigen Sekunden, bei einer temperatur unterhalb des Verkohlunbspunktes von Papier verdampfen, so daß ein sehr schnelles Trocknen erreicht wird. Darüberhinaus soll es nicht giftig sein und weder zu einer Beschädigung der Haut noch zur Schäden infolge Einatmung führen. Schließlich soll es einen geringen Geruch aufweisen, so daß dieses kittel auch in maschinen zur Anwendung gelangen kann, die sich in einem mäßig gut gelüfteten Raum befinden Schließlich muß ein vollständiges Einfärben garantiert werden, d.h. bei Anwendung zusammen mit einem filmbildenden Mittel soll es aus der Schicht vollständig entweichen können und einen lösungsmittelfreien Film zurücklassen. Schließlich soll die Verdampfung nicht über längere Zeit mehr stattfinden, wenn die Reproduktion bereits als trocken erscheint. Darüberhinaus soll das Dispersionsmittel eine ausreichende Fließfähigkeit besitzen, um die suspendierten Feststoffteilchen aus dem Kopierpapier nach entsprechender Wanderung fixieren zu können, dies gilt insbesondere, wenn eine elektrostatische Anziehung zwischen den Feststoffteilchen und der Fläche stattfindet, so daß die Teilchen schnell angezogen werden und zur Ableitung der elektrostatischen Ladung führen, wodurch eine sichtbare Reproduktion durch Entwicklung mit Hilfe des Toners stattfindet. Das Dispersionsmittel soll physikalisch und chemisch inert sein zu dem auf den Kopierpapieren angewandten Bindemitteln, schließlich soll es nicht zu einem Abfließen der elektrostatischen Ladung auf dem Kopierpapier führen, bevor das latente Bild aufgebaut und entwickelt ist, um damit einen hohen Kontrast zu gewährleisten, und schließlich soll es billig sein.
Für diesen Zweck eignen sich flüssige Kohlenwasserstoffe aus Erdölprodukten. Diese Produkte hatten vorzugsweise bestimmte physikalische bigens chaften entsprechend den bevorzugten, flüssigen Systernen nach der Erfindung.
Die kontinuierliche Phase der üblichen, flüssigen Toner enthält dispergiert oder auch zum Teil gelöst Substanzen, die die erforcer3icnen, funktionellen Eigenschaften für das in Aussicht genommene Verfahren, insbesondere die elektrophotographische Reproduktion, aufweisen. Diese Substanzen sind: a) Pigmente und b) ein Fixiermittel, welches üblicherweise ein thermoplastisches Kunstharz ist, welches die Möglichkeit aufweist, in der Wärme zu fließen; dies kann wünschenswert sein, um die Bindung zwischen dem selektiv abgeschiedenen Material und dem Kopierpapier zu verbessern, wenn das abgeschiedene Material auf der Unterlage aufgeschmolzen wird. Dadurch wird eine bessere Verankerung der Substanz an dem Träger erreicht, c) ein Dispersionsmittel, welches üblicherweise eine langkettige, organische Verbindung ist, wie ein synthetisches Polymerisat, welches etwas öllöslich ist und einige polare Gruppen enthält, z.B. "FOA 2'g, Schmieröl Nr. 564 oder Lecithin (siehe ältere Anmeldung USSN 767 031 vom 11. 9. 1968). Die Feststoffteilchen, z.B. das Pigment sollen gut dispergiert bleiben, Ein Absetzen und Zusammenbacken soll verhindert werden. Schließlich soll d) noch ein die Ladung beeinflussendes Mittel vorhanden sein. Dies ist üblicherweise eine Metallverbindung einer Fettsäure oder Harzsäure. Das die Ladung beeinflussende Mittel wird von den Pigmentteilchen adsorbiert und führt dadurch zur Bildung von Pigmenta,ggregaten in der dispersen Phase. Die physikalische Erklärung für diese Erscheinung ist noch nicht vollständig bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß dies auf einer Oberflächenerscheinung beruht. Die Dispersion dieser Aggregate wird durch das Dispersionsmittel stabilisiert, möglicherweise durch einen e@tropischen Rückstoßmechanismus. Obige Ausführungen sind eine extrem zusa.m.mengefaßte Beschreibung üblicher Toner, ohne daß auf Details oder spezielle Ausführungsformen zur Herstellung handelsüblicher, flüssiger Toner eingegangen werden konnte.
Wie oben bereits erwähnt beruht die zweite Art von flüssigen Tonern auf Tonerpulvern, wobei ein vorgemahlenes, trockenes Tonerpulver zur Anwendung gelangt, wie fein gemahlene, elektroskopiscbcefärbte Substanzen, z.B. Gemische von @uß und Polystyrol als disperse Phase in einem flüssigen Kohlenwasserstoffsystem, wie oben erwähnt. Die Tonerpulver dieser zweiten Art von flüssigen Tonern sind zu unterscheiden von den Pigmenten, wie sie üblicherweise in flüssigen Tonern angewandt werden, und zwar hinsichtlich der Größenordnung der Teilchen des bei der zweiten Tonerart angewandten il'onerpulvers 3ei dem Tonerpulver handelt es sich um ein Material, dessen Korngröße 2 oder 3 Größenordnungen über der Korngröße der Pigmente in üblicherweise flüssigen Tonern ist. Die kontinuierliche Phase der flüssigen Toner auf der Basis eines Tonerpulvers enthält im allgemeinen eine die Ladung beeinflussende Substanz, die in der kontinuierlichen Phase meist gelöst oder dispergiert ist. Die kontinuierliche Phase hat im allgemeinen eine höhere Viskosität als die bei üblichen Tonern, so daß weitgehendst ein Absetzen dieser großen Tonerteilchen verhindert wird. Diese zweite Art an flüssigen Toner enthält normalerweise auch ein Fixiermittel.
Beide oben abgehandclten, flüssigen Toner weisen wesentliche Nachteile auf, die weitgehend auf folgenden Tatsachen beruhen: a) die Feststoffe des Toners stellen verschiedene Verbindungen dar, wovon einige sich überlappende Funktionen besitzen. Jede davon ist jedoch höchst wünschenswert oder sogar notwendig für unterschiedliche Hauptfunktionen b) Ungleichmäßigkeit der Teilchengröße der ungelösten Feststoffe, Ein Nachteil ist die Korngrößenverteilung der dispersen Phase. Bei üblichen Tonern sind nicht alle Pigmentteilchen der dispersen Phase in den durch die Ladung beeinflussendEn Substanz hervorgerufenen Aggregate umfaßt. Aus Gründen, die von den PhysiRochemitern noch nicht ermittelt werden konnten, ist ein gewisser Teil des Pigments relativ frei suspendiert von den anderen gelteilchen und Aggregaten. Diese nichyzu Aggregaten vereinigten Teilchen haben eine sehr geringe Korngröße, möglicherweise im Bereich von m/ur:i und werden manchmal als "Unterkorn" bezeichnet.
Diese neigen dazu, in den bildfreien Bereichen sich abzusetzen und führen zu einer geringen Gesamtfärbung, z.B, einer Graufärbung des Hintvrgrunds, worin sich die flüssigen Toner von den festen Tonern unterscheiden. Es ist in der einschlägigen Technik allgemein bekannte daß die Hintergrundverfärbung bei trockenen Tonern sehr viel weniger merkbar ist als bei flüssigen Tonern. Darin liegt einer der Hauptgründe , daß flüssige Toner sich noch nicht in sehr großem Umfang durchsetzen konnten Mit Tonerpulvern auf der Basis von flüssigen Entwicklern mit ihren größeren Korngrößen ist die Korngrößenverteilung der dispersen Phase einheitlicher, so daß die Hintergrundbereiche im wesentlichen frei von abgelagerten Tonerteilchen sind. Infolge der beträchtlichen Korngröße ist es jedoch nicht möglich, Massen herzustellen, in denen es zu keinem Absetzen der Tonerteilchen während der Lagerzeit kommt, so daß diese relativ kurz ist, wobei die abgesetzten Teilchen zu einem Zusammenbacken neigen, wodurch wieder das Redispergieren nach einer längeren Lagerzeit erschwert wird. Die große Teilchengröße führt nicht nur zu dem oben aufgezeigten Nachteil, sondern auch zu einer schlechten Auflösung, so daß kleine Details nicht mehr herauskommen, d.h. zu größeren Bereichen in der Kopie zusammenlaufen. Bisher war es noch nicht möglich, eine monodisperse Korngrößenverteilung zu erreichen, d.h. eine im wesentlichen identische Korngröße der dispersen Phase, welche größer ist als die der üblichen Toner, wodurch das "Unterkorn" eliminiert wird diese Korngröße soll jedoch kleiner sein als die von Tonerpulvern in flüssigen Entwicklern, so daß eine zufriedenstellende Auflösung der Kopie und ein entsprechendes Absetzverhalten gewährleistet wird.
Ein weiterer Nachteil der bekannten, flüssigen Toner liegt darin,wenn sie in Apparaten angewandt werden, die kontinuierlich arbeiten. Ist das Gerät Stunden und 'l'age lang in Betrieb, so wird der flüssige Ton er aufgebraucht und muß aufgefrischt werden, Oberflächlich betrachtet» erschent dies einfach. Es scheint, daß man nichts anderes tun müßte, als zusätzliche Feststoffe und/oder kontinuierliche Phase, entweder in Form von mehr flüssigem Toner, mehr Trägersystem oder einem Konzentrat von flüssigem Toner zuzufügen. Aus verschiedenen Gründen werden jedoch die verschiedenen Bestandteile eines flüssigen Tonersystems, insbesondere für elektrophotographische Reproduktionsverfahren, unterschiedlich schnell verbraucht. Die Geschwindigkeiten variieren z.B. in Abhängigkeit von der Beanspruchung, z.B. ob mehr oder weniger Bildbereiche je Kopie vorliegen, oder ob mehr oder weniger Lösungsmittel mit der Kopie ausgeschleppt wird. Letzteres hängt ab von dem Entwicklungsbehälter,der Walzenspannung,des Badvolumens, des Überlaufs, der Umwälzgeschwindigkeit und der Papiergeschwindigkeit. Darüberhinaus haben die verschiedenen Komponenten unterschiedliche Verdunstungsgeschwindigkeiten. Die Temperatur bei der Entwicklungsstufe beeinflußt das System, die unterschiedlichen Geschwindigkeiten, mit denen die einzelnen Komponenten von der Kopie aufgenommen werden, die unterschiedlichen Potentiale der verschiedenen Teile des latenten, elektrostatischen Bildes. Diese Ursachen sind sicher nicht vollständig aufgeführt mit allen ihren Variablen, die zu einer unterschiedlichen Geschwindigkeit des Verbrauchs der einzelnen Komponenten des Systems führen.
Man kann also sagen, daß es physikalisch undurchführbar ist, ein derartiges flüssiges Tonersystem so weit aufzufrischen, daß optimale Leistungsfähigkeit für den Hauptteil der Betriebzeit gewährleistet ist. Je mehr Komponenten in dem System vorliegen - wie oben aufgeführt, enthalten die bekannten, flüssigen Toner eine Vielzahl von Komponenten -,um so schwieriger ist das Problem der bevorzugten Erschöpfung und entsprechenden Auffrischung. Es ist in der Praxis nicht einfach, die verschiedenen Komponenten mit verschiedenen jengen und Geschwindigkeiten, mit welchen sie erschöpft werden, wieder aufzufüllen. Selbst inascninell würde dies eine wirtschaftliche Verschwendung sein. Bei un Kopiermaschinen ist dies vollständigXdurchführbar. Bisher hat man in der Praxis die flüssigen Toner mit Konzentraten aufgefrischt, die grob gesagt die Mengenanteile an Feststoffen der ursprünglichen, flüssigen Toner en'th'alten;mit zunehmendem Auffrischen des Toners in der Vorrichtung sinkt jedoch die Qualität des abgeschiedenen Materials, bis schließlich ein Punkt erreicht ist, wo der flüssige Toner vollständig ersetzt werden muß. Bisher konnte dieses Problem noch nicht gelöst werden, da die Anzahl der erforderlichen Feststoffe nicht verringert werden konnte.
Ein weiteres Problem, welches bei verschiedenen Arten von Apparaten zur elektrostatischen Vervielfältigung auftritt, ist bei Anwendung von flüssigen Tonern die langsame Fixierung.
Dies gilt insbesondere bei Vorrichtungen, von denen eine extrem hohe Geschwindigkeit für elektrostatisch entwickelte Kopien verlangt wird. Derzeit benötigt man mehrere Minuten für die elektrostatische Entwicklung des Bildes, bis dieses ausreichend trocken ist, wenn nicht eine getrennte Heizvorrichtung vorgesehen wira, um die Kopie zu handhaben, z.B, durch Aufrollen, ohne daß es zu einem Verschmieren der frisch entwickelten Kopie kommt. Um dies zu vermeiden, war man häufig ge-zwungen, extrem leistungsfähige Heizvorrichtungen anzuwenden, die unnötigerw,eisQ das Gerat verteuern und kompliziert machen. Dazu benötigt man viel Raum, eine Kühlvorrichtung und beträchtliche Anschlußleistung für elektrischen Strom. All diese -Nachteile verhindern die umlangreiche -Anvrendung von flüssigen Tonern.
Die anfängliche Verschmierbarkeit eines elektrostatisch entwickelten Bildes ist nicht zu verwechseln mit der Verschmierbarkeit des vollständig getrockneten Bildes, z.B. der Kopien durch die Hand der damit arbeitenden Person, de ein solches Blatt, z.B. aus Papier,mit einem derartigen Bild möglicherv/eise Stunden oder Tage später erhält.
Das gleiche Problem der Unmöglichkeit, die derzeitig flüssigen Toner sehr schnell anfänglich zu fixieren, besteht insbesondere auch beim Ausdrucken von Computern oder Rechenmaschinen, die eine sehr hohe Geschwindigkeit aufweisen. Ein Computer kann bis zu Millionen Zeichen je Sekunde ausdrucken.
Es gibt jedoch keinen flüssigen Toner, mit dem sich auch nur annähernd eine Entwicklung mit der gleichen Geschwindigkeit durchführen durchführen läßt. Die derzeit höchsten/Soplergeschwindigkeiten liegen bei etwa 2,3 bis 3,0 m/min (9g bis 120 in./min)- entsprechend 9000 Blatt je h. Häufig werden hierfür andere Druckverfahren benötigt, z.B. solche, die nicht nach der elektrostatischen Methode arbeiten, z,B. Schlagdrucken (impact printing). Es wäre daher sehr wünschenswert, einen flüssigen Toner für elektrostatische Druckverfahren zu haben, der eine sehr schnelle Fixierung gestattet, d.h. eine Fixierung, welches ein Bild liefert, welches bei mechanischer Handhabung etwa 20 sec nach Verlassen des Entwicklerbades bereits kaum mehr einem Verschmieren zugänglich ist.
Ein weiteres Problem bestand bisher bei Anwendung von flüssigen Tonern beim elektrostatischen Drucken oder Kopieren, welches trotz verschiedenster Versuche nicht behoben werden konnte, nämlich einen flüssigen Toner so zuzuführen, daß er wie ein Strahl zur Einwirkung gelangt und elektrostatisch gerichtet ist. Die bisher verfügbaren Toner weisen viele Nachteile auf, so daß sie,trotzdem diese neue Druckart wirtschaftlich sehr vielversprechend ist, sich in der Praxis noch nicht durchsetzen konnte.
Die Erfindung betrifft nun einen verbesserten, flüssigen Toner, enthaltend eine monodisperse Phase mit in etwa gleicher Teilchengröße, die zwischen dem sogenannten Unterkorn üblicher Toner und den Pigmenten von Tonerpulvern liegt, d,h. eine Korngröße über 25 m/um bis nicht mehr als 25 /um besitzt. Ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Toners ist die verringerte Anzahl der verschiedenen Feststoffe in der dispersen Phase, so daß die Probleme der bevorzugten Erschöpfung einzelner Substanzen aus dem Toner verringertSind, Darüberhinaus führt der erfindungsgemäße Toner zu einer überragenden Fixierung der selektiv abgeschiedenen Feststoffe, so daß es nur zu einem sehr geringen Verschmieren kommen kann0 Der erfindungsgemäße Toner ist wesentlich beständiger hinsichtlich einer bevorzugten Erschöpfung einzelner Teile der flüssigen Tonermasse während des Gebrauchs, z.B bei einem Vervielfältigungsapparat, der kontinuierlich oder nur zeitweise arbeitet. Die selektive Abscheidung ist zumindest ebenso gut wie bei den üblichen rl'onerni Es findet praktisch keine Hintergrundverfärbung statt, da eine Abscheidung von Farbteilchen auf den bildfreien Bereichen verhindert ist. Schließlich zeichnet sich der erfindungsgemäße Toner durch eine überragende Stabilität gegenüber Absetzen aus, so daß dessen Lagerzeit sehr vergrößert werden kann. Darüberhinaus ist auch die Betriebszeit des erfindungsgemäßen Toners gegenüber den bekannten wesentlich verbessert. Man kann also eine wesentlich größere Fläche selektiv beschichten, als dies mit den bekannten Tonern möglich war, mit anderen Worten kann die Häufigkeit des Auffrischens wesentlich verringert und damit die Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit des Toners verdessert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Toner kann ein beliebiges Lösungsmittelsystem, wie es für flüssige Toner und die dafür konstruierten Apparate brauchbar ist, angewandt werden.
Man kann also bei dem erfindungsgemäßen Toner jedes beliebige Lösungsmittelsystem anwenden, welches die Entwicklung eines latenten, elektrostatischen Bildes gestattet und darüberhinaus in der Lage ist, die selektive Abscheidung von Toner der gewünschten Farbe und Farbtiefe zu ermöglichen. Der erfindungsgemäße, flüssige Toner ist schnell trocknend und hinterläßt in kürzester Zeit ein Bild, welches, trotzdem es noch frisch ist, in der Repromaschine zu keinem Verschmieren neigt. Man kann also ein aufkopiertes Bild in vergleichsweise kurzer Zeit, z.B. bis herunter zu 20 sec sicher handhaben, ohne befürchten zu müssen, daß das Bild beschädigt wird, So kann man es z.B.
aufrollen oder falten, Aufgrund des schnellen, anfänglichen Fixierens kann der erfindungsgemäße Toner auch in elektrostatischen Reproduktionsmaschinen angewandt werden, die mit außerordentlich hoher Geschwindigkeit arbeiten, wie die Ausdrucker von Computern oder Reproduktionen von Kathodenstrahl-Schirmbildern oder Faksimile, wie auch für Rückvergrößerungen von Mikrofilmen und Schriftbilder mit Hilfe von durch Spiegel abgelenktLichtstrahlen.
Der erfindungsgemäße, flüssige Toner läßt sich auch sehr einfach überall dort anwenden, wo ein Strahl aus Tinte oder Druckfarbe die Aufzeichnung bewirkt, d.h. man kann einen flüssigen Toner in Form eines Tröpfchenstrahls leicht anwenden zur Bilddarstellung mit'Hilfe elektrostatischer Ablenkung.
In besonderer Weise eignet sich der erfindungsgemäße, flüssige Toner für Bürokopierverfahren, insbesondere in Verbindung mit schnell arbeitender, elektrostatischer Entwicklung, auch läßt er sich wirksam anwenden in allen langsamer arbeitenden, elektrostatischen Entwicklungsgeräten.
Der erfindungsgemäße Toner läßt sich in hervorragender Weise für alle Arten von Substraten oder Unterlagen anwenden sowie auf alle Arten von aufgezeichneten, latenten, elektrostatischen Bildern. Seine Wirksamkeit ist hervorragend bei allen Unterlagen oder Aufzeichnungsmaterialien einschließlich den beliebigen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Beispiele für übliche Produkte dieser Art sind solche mit einer Kunststoffschicht, die als disperse Phase Zinkoxid enthält,oder organische, photoleitende Substrate,Harzschichten enthaltend Titandioxid odegSchicllten bestehend aus einem dielektrischen Terephthalat, welche ein latentes, elektrostatisches Bild tragen, das aufgebaut worden ist durch eine Kathodenstrahlröhre. Bei den Substraten oder Unterlagen, die mit dem erfindungsgemäßen Toner behandelt werden können, kann es sich um solche handeln, die entweder aktinisch sensibilisiert oder nicht-aktinisch sensibilisiert sind, d.h, die aufgeladene Schicht läßt sich durch Belichtung entladen oder sie ist in dieser Richtung nicht empfindlich.
Der erfindungsgemäße, flüssige Toner besteht im wesentlichen aus einem Lösungsmittelsystem, einem eine Farbe hervorrufenden Mittel und einer komplexen Substanz, die im Molekül mehrere Gruppierungen aufweist, von denen zumindest eine von dem Lösungsmittelsystem solvatisiertund zumindest eine davon nicht solvatisiert wird. Die farbliefernde Substanz ist gegebenenfalls eine der Gruppierungen des Moleküls in der Art eines C-hromophoren. Zumindest eine dieser Gruppierungen ist eine harzartige und dient als Fixierstelle. Die nicht solvatisierende Gruppierung stellt feste Körper im Lösungssystem, das die kontinuierliche Phase der Dispersion bildet, dar und gestattet die Einstellung der gewünschten Korngröße und die elektrophoretische Abscheidung im Rahmen des Bildaufbaues innerhalb eines Substrats, d.h. ermöglicht die elektrostatische Anziehung, die zwischen einem Teilchen und einem latenten, elektrostatischen Bild auf dem Kopierpapier herrscht. Die solvatisierte Gruppierung bewirkt, daß diese ganze Substanz in Suspension verbleibt., und verhindert damit ein Absetzen, mit anderen orten wirkt diese als Dispersionsmittel. Diese komplexe Substanz weist also mehrere Funktionen auf, die bei den bekannten rl'Qnern nur durch verschiedene Feststoffe nebeneinander hervorgerufen werden konnten. Die Gruppierung, die der Substanz den harzartigen Charakter verleiht, kann entweder die solvatisierte und/oder nicht solvatisierte Gruppierung sein. Bei dieser komplexen Substanz handelt es sich also um ein sozusagen"maßgeschneidertes Molekül", also eine auf synthetischem Wege hergestellte Substanz aus einzelnen Teilen, die verschiedene Funktionen besitzen, für die man bisher die Anwesenheit mehrerer Feststoffe benötigte. Dadurch, daß die komplexe Substanz die Eigenschaften mehrerer Komponenten der bekannten Toner in sich vereinigt, ist die Badauffrischung sowie die Gleichmäßigkeit und Größe der Pigmentfeinheit und alle damit zusammenhängenden Probleme wesentlich vereinfacht. Eine weitere sehr wünschenswerte Komponente des flüssigen Toners ist die die Ladung beeinflussende Substanz.
Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen, flüssigen Toner ist das Lösungsmittelsystem. Dabei soll nicht zumikusdruck gebracht werden, daß das Lösungsmittelsystem wichtiger als die komplexe Substanz ist, sondern daß die Art des Lösungsmittelsystems die spezielle Art des komplexen Moleküls beeinflußt. Ist einmal das Lösungsmittelsystem ausgewählt, so sind damit schon bestimmte Parameter der Feststoffe für den flüssigen Toner zur Entwicklung, insbesondere die komplexe Substanz festgelegt. Im allgemeinen kann man jedes beliebige Lösungsmittelsystem anwenden, welches in der vorgesehenen Maschine brauchbar ist und die die Anwendung der erfindungsgemäßen Toner gestatten. So kann man nicht-polare Lösungsmittelsysteme anwenden, wie sie allgemein üblich sind für die meisten bildgerechten Abscheidungen, insbesondere auf dem Gebiete der elektrophotographischen Toner, jedoch ist der erfindungsgemäße Toner nicht beschränkt auf nicht-polare Lösungsmittelsysteme, sondern man kann auch ein polares Lösungsmittelsystem anwenden, wo dies gegeben erscheint, Legen des außerordentlich breiten Anwendungsgebietes von flüssigen Tonern in Verfahren und Vorrichtungen, bei denqnicht-polare Lösungsmittel angewandt werden, wird im folgenden die erfindung an den Beispielen und der Zusammensetzung der Feststoffe in Verbindung mit einer nicht-polaren, kontinuierlichen Phase, nämlich dem Lösungsmittelsystem erläutert0 Derartige nicht-polare Lösungsmittelsysteme umfassen organische, nicht-polare Flüssigkeiten oben erwähnter Eigenschaften, wie sie insbesondere oben unter den Absätzen a bis h erwähnt sind. Ein ausgezeichnetes und vielfach angewandtes Lösungsmittel auch auf dem Gebiet der flüssigen, elektrcstatisc'iien Toner ist eine Erdölfraktion. Eine solche hat als Lösungsmittelsystem außer den oben erwähnten, allgemeinen, physikalischen Eigenschaften noch eine Verdampfungsgeschwindigkeit, die zumindest der von Kerosin entspricht, jedoch geringer ist als <ile von Hexan Das Verdampfen der Flüssigkeit aus dem Film wird bei einer Temperatur etwas unter dem Verkohlungspunkt von Papier schnell sein, z.B. 2 sec betragen. Es wird daher zweckmäßig sein, die Temperatur des Films von flüssigem Toner so weit zu erhöhen, daß die Verdunstung des Lösungsmittels nach bildgerechter Abscheidung durch elektrostatische Anziehung auf dem latenten, geladenen Bild möglichst rasch erfolgt. Eine solche Erdölfraktion hat eine geringe KB-Zahl (Kauributanol), nämlich unter 35, vorzugsweise zwischen 26 und 35. Aufgrund dieser tiefen KB-Zahl ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Erdölfraktion das Bindemittel der Schicht angreift, gering, nämlich des Bindemittels für das Zinkoxid bei Schichten für elektrophotographische Reproduktion oder die eine Deckschicht oder eine Leimung, z.B.
auf Papier beeinflussen könnte. Die Erdölfraktion soll im wesentlichen frei von Aromaten sein. Diese Bezeichnung wird hier in dem Sinn gebraucht, daß der Anteil an Aromaten in dem organischen irägersystem nicht mehr als 2 Gew.-,Ó ausmacht. Die Aromaten neigen sehr zum Angriff auf das Bindemittel der Schich-t, nämlich das Einbettungsmaterial für Zinkoxid, jedoch ist bei Konzentrationen unter 2 ,; diese Tendenz vernachlässigbar oder unmerklich. Diese Erdölfraktion besitzt einen hohen elektrischen Widerstand, z.B. in der Größenordnung von zumindest 109# . cmJ eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 3,5, so daß diese nicht zu einer Ableitung des elektrostatischen Ladungsbildes im Falle eines elektrostatischen Reproduktionsverfahrens neigt.
Der Flammpunkt nach Tagliabue in geschlossenem Tiegel liegt bei mindestens 380C, vorzugsweise zwischen 49 und 660C (120 bis 1520F). Aufgrund dieser Eigenschaften ist die Handhabung der Fraktion als nicht feuergefährlich zu bezeichnen. Das paraffinische Lösungsmittel ist auch nicht-toxisch. Es besitzt keinen schlechten Geruch oder ist vorzugsweise geruchlos, so daß es klassifiziert werden kann als "mit schwachen Geruch", in Übereinstimmung mit der geringen Dielektrizitätskonstante und dem hohen Widerstand ist diese Flüssigkeit nicht polar.
Sie hat eine geringe Viskosität und gestattet daher eine schnelle Wanderung der Feststoffteilchen und Gruppen, die in großer Zahl von dem elektrostatischen Ladungsbild angezogen werden. Die Viskosität liegt zwischen 0,5 und 2,5 cP bei Raumtemperatur.
Darüberhinaus ist diese Erdölfraktion auch billig.
Derartige Erdölfraktionen als nicht-polare, organische Flüssigkeiten mit bestimmten physikalischen Eigenschaften sind im Handel erhältlich (hell Sol 7111,Isopar H, Isopar K, Isopar L, Amsco O.iS, Amsco 46o Solvent, Amsco Odorless Insecticide Base") sowie geruchlose Kerosine. Alle diese Produkte sind schwachriechende, paraffinische Lösungsmittel. Die Dielektrizitätskonstante des Handelsproduktes "Shell Sol 71" beträgt bei Kaumtemperatur 2,06. flir die anderen Lösungsmittel liegt sie in der gleichen Größenordnung. Die anderen physikalischen Bigenschaften der oben erwähnten Lösungsmittel sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. In der Siedeanalyse ist der Siedebginn nach ASTi.i D-1078 ermittelt.
Siede- Flamm- K.B. Anilin- Speze -beginn -ende punkt Zahl punkt Gew.
°C(°F) (°F)°C (°F)°C (°F)°C 15°C Shell Sol @@@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@ @@ @ @@@@@@@ @ @@@@ 71 Isopar H 177(350) (371)187 (123)5G5 26,9 (183)84 0,7571 Isopar K 176(349) (383)195 (126)52 26)5 (185)85 0,7587 Isopar L 188(372) (406)206 (144)63 -- (187)86 0,7674 Amsco OldS 178(352) (386)147 (125)51,5 27,0 (184,5) 0,7608 84,8 Amsco 460 190(375) (456)180 (150)655 34,5 (146,5) 0,8108 Solvent 64 Amsco Odorless Insecticide Base 190(375) (482)193 (152)665 26,5 (175,0) 0,7711 80 Der wesentliche Punkt der Erfindung liegt nun in der Anwendung einer komplexenSubstanzinnerhalb des Lösungsmittelsystems, welche durch die oben erwähnten Gruppierung aufgebaut ist. Der flüssige Toner kann eigentlich als Latex Toner" angesprochen werden, d.h. er schaut aus wie Kautschukmilch und besteht aus einer kontinuierlichen Phase, in der sich gegebenenfalls Zusätze, die für die bildgerechte Abscheidung benötigt werden, befinden, sowie eine disperse Phase, die ein amphipathisches Polymerisat ist. Unter dem Begriff Latex ist hier eine kolloidale Dispersion eines Polymerisats in einer beliebigen Flüssigkeit zu verstehen, wie sie beispielsweise erhalten wird durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Eine amphipathische Substanz ist ein solcher Stoff, der eine Affinität gegenüber zwei verschiedenen ivIaterialien zeigt, z.B. für Ölund wasser oder zwei verschiedene Phasen, so daß die eine Gruppierung des amphipathischen Polymers, welches die komplexe Substanz darstellt, solvatisiert wird durch die Phase gegenüber welcher sie Affinität besitzt und die in vorliegendem Fall das Lösungsmittelsystem ist. Eine andere Gruppierung wird durch die gleiche Phase nicht solvatisiert, d.h. sie ist in dieser Phase unlösliche Dieses Phänomen tritt ein, wenn ein aEpathisches Polymer sich in einem Lösungsmittelsystem befindet, wobei zumindest eine Gruppierung des Polymers von diesen solvatisiert und zumindest eine Gruppierung von diesen nicht-solvatisiert ist. Das amphipathische Polymer vereinigt in einem komplexen Molekül ein Fixiermittel, welches eine oder mehrere Gruppierungen darstellt; ein Dispersionsmittel, welches eine oder mehrere Gruppierungen darstellt,und gegebenenfalls einen Chromophor, der eine oder mehrere Gruppierungen umfaßt. Diese komplexe Substanz, d.h. das amphipathische Polymer bewirkt durch die Tatsache, daß es ein Molekül und nicht eine Mischung von Pigmentteilchen mit anderen Komponenten ist, einen sehr engen Bereich der Korngrößenverteilung der nicht-solvatisierten Teilchen, die schließlich auf den Träger, also auf dem Kopierpapier abgeschieden werden als elektrostatische Entwicklung und führt damit zu einer bildgemäßen Abscheidung. Die Korngrößenverteilung der nicht-solvatisierten Teilchen in dem erfindungsgemäßen, flüssigen Toner geht vorzugsweise über zwei Größenordnungen, insbesondere über eine Größenordnung. Diese Bereiche sind solche, die man als 1monodispers11 bezeichnen kann.
oder Dispersion Der flüssige Toner,der als Emulsion bezeichnet werden kann, wird beispielsweise wie folgt hergestellt. Zuerst wird ein Lösungsmittelsystem ausgewählt, z.B ein nicht-polares Lösungsmittel, wie eine Erdölfraktion, wie oben definiert, jedoch kann man auch andere Lösungsmittel, z.B. polare wie Wasser anwenden.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß eine bildgerechte Abscheidung unter Ausnutzung elektrostatischer Phänomene, wie z.B Slektrophorese, nicht nowendigerweise die anwendung eines nicht-polaren Lösungsmittelsystems erforderlich macht. Derartige elektrostatische Verfahren unter {erwendung von Wasser als Trägersystem zur elektrostatischen Reproduktion sind bereits bekannt (USA-Patentschrift 3 425 829).. Weitere brauchbare Lösungsmittel umfassen die Alkohole, z.B, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Äther, wie Äthylisobutyläther, Methylisobutyläther, die (C1-C4)-Alkylmonoäther von Äthylenglykol, weiters Dioxan, Ketone einschließlich Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Äthylisobutylketone; schließlich Ester einschließlich Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat sowie die Acetate der Mono-(C1-C4)-alkyläther von Äthylenglykol. Darüberhinaus sind auch brauchbar Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol und verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Nach Auswahl des Lösungsmittelsystems wird ein polymeres Molekülgerüst ausgewählt, welches von dem gewählten Lösungsmittelsystem solvatisiert werden kann, daher welches bis zur Löslichkeitsgrenze vollständig löslich ist. Anschließend wird eine Propfpolymeri-sation, Blockpolymerisation oder Mischpolymerisation in der Weise ausgeführt, daß nicht-solvatisierende Polymerketten, also polymere Ketten, die durch das gewählte Lösungsmittel nicht solvatisiert werden, in dem Lösungsmittelsystem erzeugt werden und chemisch gebunden werden an das solvatisierbare, polymere Gerüste Für die Erfindung ist der Mechanismus, nachdem die Ketten erzeugt Und chemisch angehängt werden, nicht kritisch. So kann man zuerst. die Ketten bilden und diese dann auf das Gerüstpolymer aufpropfen oder aber es wird ein aufpropfbares j'-.'lonomer zuerst mit detn Gerüstpolymer umgesetzt, woraufhin erst dieses monomer polymerisiert wird mit weiteren, propfbaren Monomeren in Gegenwart des Lösungsmittelsysteme Die nicht-solvatisierende Gruppierung, das ist der Teil oder die Ketten, die von einem Monomer stammen, welches üblicherweise und vorzugsweise durch das Lösungsmittelsystem solvatisiert werden können zur Erleichterung der Durchführung der Reaktion und zur Verringerung der für die Reaktion erforderlichen Zeit und auch zur Vermeidung der Notwendigkeit für Lösungsvermittler oder ein mehrteiliges Lösungsmittelsystem.
Mit Fortschreiten der Reaktion zur Bildung der Ketten werden die neugebildeten Ketten zunehmend nicht solvatisiert und werden eventuell ein nicht-solvatisierter Teil des Lloleküls, der eine disperse Phase darstellt, und zwar trotz der Tatsache, daß das Gerüstpolymer noch immer in dem Lösungsmittelsystem solvatisiert ist. Es ist interessant zu beobachten, daß die Reaktion, wie sie anfänglich stattfindet, eine Transformation der klaren Lösung des gelösten Gerüstpolymers und des gelösten ldionomeren zuerst über eine leicht trübe Stufe führt und dann immer trüber wird mit fortschreitender Reaktionszeit, bis schließlich die Dispersion gebildet ist.
Es ist jedoch auch möglich, ein umgekehrtes Verfahren anzuwenden, bei dem ein nicht-solvatisiertes Gerüstpolymer teilvreise solvatisiert wird durch eine Propf- oder Blockpolymerisation, Wie bereits erwähnt, liegt die größte ßedeutung für flüssige Toner in der elektrophotographischen Reproduktion, also bei den sogenannten "flüssigen" Xerokopieverfahren und Maschinen. Das bei diesen flüssigen Tonern üblicherweise angewandle Lösungsmittel ist eine Erdölfraktion, wie oben gekennzeichnet und soll zur Erläuterung der Erfindung im Rahmen der verschiedenen Verfahrensstufen zur Bildung der komplexen Substanz als Beispiel für ein spezielles Lösungsmittel herangezogen werden.
Angenommen, daß das Lösungsmittel eine Erdölfraktion ist, wird ein Gerüstpolymerisat ausgewählt, welches durch diese Erdölfraktion gelöst oder solvatisiert werden kann. Die weitgehend angewandte Erdölfraktion ist ein geruchloses Testbenzin.
Es gibt die verschiedensten Kunststoffe, die von dem Testbenzin gelöst werden können, z.B. Naturprodukte, wie Kautschukkrepp, raffiniertes, oxidiertes Leinöl, angebauter Kautschuk sowie auch synthetische Polymere, Alkydharze, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobornylmethacrylat, Acrylsäurepolymere, langkettiger Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie die Stearyl-, Lauryl-, Isodecyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-oder Hexylester, Butylester der Acryl-oder ethacrylsäuren, Polyvinylester, langkettiger Säuren wie die von Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat und Vinylmyristat, Polyvinylalkyläther wie Poly(vinyläthyläther), Poly(vinylisopropyläther), Poly (vinylisobutyläther) und Poly(vinyl-n-butyläther). Obige Beispiele zeigen Polymerisate ähnlicher Struktur, so daß sie von diesem Lösungsmittel solvatisiert werden können, d.h. die Polymeren und das Lösungsmittel haben einen ähnlichen Grad der Polarität. Solange diese ähnliche Polarität aufrechterhalten wird, kann man folgende, weitere Substanzen anwenden, wie auch Block- und Blockmischpolymere sowie Terpolymere, Tetrapolymere und mehrfache Monomer-Polymersysteme ganz allgemein gesprochen als Gerüstpolymerisate, Copolymere, wie Lauryl-methacrylat/ butyl-acrylat, t-Octyl-methycrylat butylme-thacrylat, Laurylmethacrylat/glycidyl-methacrylat, 2-Äthyl-hexyl-acrylat acrylsäure, Isodecyl-methacrylat /diäthylaminoäthyl-methacrylat und Vinyl- toluol /b utadien; Terpo lymere, wie Lauryl-methacrylat/ isodecyl-methacrylat/methyl-methacrylat, Stearyl-methacrylat/ cyclohexyl-acrylat/methacrylsäure, Octyl-acrylat/crotonsäure/ dodecyl-methacrylat, Glycidyl-methacrylat/stearyl-methacrylat/ lauryl-methacrylat, Lauryl-methacrylat/octyl-methacrylat/ glycidyl-methacrylat und Isodedyl-methacrylat/stearyl-methacrylat/ acrylsäure; Tetrapolymere, wie N-Vinylpyrrolidon/butyl-acrylat/ lauryl-methacrylat/stearyl-methacrylat und Acrylsäure/stearylacrylat/methyl-methacrylat/isode cyl-acrylat, können auch angewandt werden, darüberhinaus auch Block- und Propfmischpolymere oder Terpolymere sowie Polymerisate aus mehreren Monomeren als Mischpolymerisat.
Gegebenenfalls kann man die polymere Gerüststruktur mit oder ohne zusätzlichen Ketten in einem anderen Lösungsmittel herstellen, als sie dann letzten Endes zur Anwendung gelangt, nämlich dem Lösungsmittelsystem des flüssigen Toners. Dieses erste Lösungsmittel kann man entweder extrahieren oder es stellt einen Teil eines Lösungsmittelgemisches für den flüssigen Toner dar, Viele Monomere, die zum Aufbau der polymeren Gerüstsubstanz wünschenswert erscheinen, werden nicht ausreichend solvatisiert oder gelöst durch geruchloses Testbenzin oder andere Lösungsmittel, die im flüssigen Toner zur Anwendung gelangen, um die Polymerisation der angestrebten Weise in diesem Lösungsmittel durchzuführen. Eine Mischpolymerisation mit derartig ungenügend solvatisierten litonomeren kann man in einem Lösungsmittel mit einer höheren KB-Zahl zusammen mit anderen Monomeren vornehmen, die durch das geruchlose Testbenzin ausreichend solvatisiert werden, solange das erhaltene Mischpolymer genug Anteile des zweiten Monomeren aufweist, so daß es sich in dem Testbenzin löst oder davon solvatisiert wird. Eine Mischpolymerisation derart kann man z.B. in Benzol durchführen. Das erhaltene Mischpolymer wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt, das Lösungsmittel entfernt und in Testbenzin der Kunststoff gelöst, der nun als Gerüstpolymer für die folgende Propf- oder Blockpolymerisation bzw. Mischpolymerisation dienen kann.
Das oben erwähnte Polymerisat, welches sich als Gerüstpolymer anwenden läßt t für elektrophotographische Tonersysteme auf der Basic von Testbenzin, welches oft auch als "Vorprodukt" bezeichnet wird, sind nicht-beschränkt auf Additionspolymere, sondern cs können auch Kondensate als Gerüstsubs-tanz oder Vorprodukte dienen, voraus%setzt, daß sie bei dem gewählten Lösungsmittelsystem ausreichend solvatlsiert oder gelöst sind, z.B0 die durch Selbstkondensation erhaltenen Polymeren der 12-Hydroxystearinsäure, Wie erwähnt, ist der. erfindungemäße Toner nicht beschränkt auf ein bestimmtes Lösungsmittel, darüberhinaus besteht auch keine Begrenzung hinsichtlich der Monomeren, die zur Herstellung des Polymerisats dienen. Als Beispiele für Gerüstpolymere, die zusammen mit Testbenzin erfindungsgemäß angewandt werden können, mögen folgende Gruppen von Substanze dienen: a) Homopolymere von 04-C22-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Polyhexylmethacrylat und -acrylat, Polyisodecylmethacrylat oder -acrylat, Polylaurylmethacrylat oder -acrylat, Polytetradecylmethacrylat oder -acrylat, Polystearylmethacrylat oder -acrylat, jeweils mit Molekulargewichten in Bereichen zwischen etwa 103 bis 106, vorzugsweise jedoch nicht weniger als 104.
b) Mischpolymere aus den obigen Monomeren, die zur Herstellung der Homopolymeren dienten, sowie mit niederen Alkylestern der Acryl- oder ethacrylsäure, vorausgesetzt, daß das Verhältnis der solvatisierten zu den nicht-solvatisierten Monomeren in einem solchen Bereich gehalten wird, daß sichergestellt ist, daß das Mischpolymer in dem Testbenzin eine ausreichende Lösung oder Solvatierung erfährt.
c) Mischpolymere der oben erwähnten Methacrylsäure- oder Acrylsäureester mit Monomeren enthaltend weitere funktionelle Gruppen, wie Acryl- oder ethacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Atropinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäure anhydrid, Meleinsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäurechlorid, Acrylo-oder Methacrylonitril, Acrylamid und dessen Derivate, Methacrylamid und dessen Derivate, Hydrbxyäthylme thacrylat und-acrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, Dimethylaminomethacrylat und -acrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und -acrylat, Diäthylaminomethylmethacrylat und -acrylat, Diäthylaminomethacrylat und -acrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und -acrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat und -acrylat, Allylalkohol und dessen Derivate, Zimtsäure und deren Derivate, Styrol und dessen Derivate, die Derivate von Methallylalkohol, Propargylalkohol, Inden und Derivate, Norbornen und Derivate, Vinyläther, Vinylester und andere Vinylderivate, Glycidylmethacrylat und -acrylat, Mono- und Dimethylmaleat,-fumarat oder die entsprechenden Äthylverbindungen.
d) Homopolymere von Olefinen, wie Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen und Mischpolymere dieser Monomeren mit oben aufgeführten ionomeren unter Berücksichtigung der foraussetzung-hinsichtlich der unter b) beschriebenen Löslichkeit.
e) Terpolymere und Tetrapolymere, wie oben erwähnt.
f) Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane und Epoxide.
Ist einmal dieser Gerüstlcunststoff oder dieses Vorprodukt ausgewählt, so erden an dieses Gerüstpolymer Ketten unterschiedlichen Grades der Polarität von dem des Lösungsmittels zu diesen Ketten zugesetzt, obwohl aufgepropft oder blockpolymerisiert auf das solvatisierte Gerüstpolymer sind sie selbst nicht solvatisiert oder löslich in dem Lösungsmittelsystem und wirken daher als disperse Phase. Dieses Binbringen derartiger Ketten wird entweder durch Blockpolymerisation oder Propfpolymerisation vorgenommen, wie bereits erwähnt. Geeignete ionomere, die Polymere zu bilden vermögen, welche zu polar sind als daß sie von Testbenzin solvatisiert oder gelöst werden können, sind Winylacetat, rdethylacrylat, Methacrylat, Äthylacrylat und -me thacrylat, Propylacrylat und -me thacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat und -me thacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und deren Anhydrid, Methacrylsäure und das Anhydrid, Monomethylmaleat oder-fumarat, Monoäthylmaleat oder-fumarat, Styrolvinyltoluolmaleinsaure und dessen Anhydrid, Erotonsäure und dessen Anhydrid1 Nach jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Erfindung jcredit;(.dec)liegt jcredit;(.dec)keine jcredit;(.dec)Begrenzung jcredit;(.dec)auf jcredit;(.dec)Homopolymerejcredit;(.dec) bei jcredit;(.dec)dieser jcredit;(.dec)weiteren jcredit;(.dec)Polymerisationsstufe jcredit;(.dec)vor. jcredit;(.dec)Mischpolymere,jcredit;(.dec) Terpolymere jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)Polymere jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)größeren jcredit;(.dec)Komplexizität,jcredit;(.dec) jedoch jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)entsprechenden jcredit;(.dec)Polarität, jcredit;(.dec)können jcredit;(.dec)vereinigt jcredit;(.dec)werdenjcredit;(.dec) mit jcredit;(.dec)dem jcredit;(.dec)ausgewählten, jcredit;(.dec)solvatisierten jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)gelösten jcredit;(.dec)Gerüstpolymerjcredit;(.dec) unter jcredit;(.dec)Bildung jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Dispersion.jcredit;(.dec) Wird jcredit;(.dec)zur jcredit;(.dec)Herstellung jcredit;(.dec)dieser jcredit;(.dec)Dispersion jcredit;(.dec)eine jcredit;(.dec)Propfpolymeri-jcredit;(.dec) sation jcredit;(.dec)angewandt jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)sind jcredit;(.dec)keine jcredit;(.dec)äthylenisch jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)anders jcredit;(.dec)unge-jcredit;(.dec) sättigte jcredit;(.dec)Bindungen jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)dem jcredit;(.dec)Gerüstpolymer jcredit;(.dec)zum jcredit;(.dec)Ansetzen jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Propf-jcredit;(.dec) polymerisation jcredit;(.dec)vorhanden, jcredit;(.dec)so jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)man jcredit;(.dec)polymere jcredit;(.dec)Ketten jcredit;(.dec)auch jcredit;(.dec)aufjcredit;(.dec) ein jcredit;(.dec)gesättigtes jcredit;(.dec)Gerüstpolymer jcredit;(.dec)aufpropfen jcredit;(.dec)unter jcredit;(.dec)Anwendung jcredit;(.dec)übli-jcredit;(.dec) cher jcredit;(.dec)Aktivierungsmethoden. jcredit;(.dec)Diese jcredit;(.dec)ebenfalls jcredit;(.dec)brauchbare jcredit;(.dec)Methodejcredit;(.dec) führt jcredit;(.dec)zu jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)zufälligen jcredit;(.dec)Aktivierung jcredit;(.dec)durch jcredit;(.dec)einen jcredit;(.dec)Initiator jcredit;(.dec)anjcredit;(.dec) einer jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)mehreren jcredit;(.dec)Stellen jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Gerüstpolymeren, jcredit;(.dec)welche jcredit;(.dec)dannjcredit;(.dec) zur jcredit;(.dec)Einleitung jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Aufpropfung jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Monomeren jcredit;(.dec)dient. jcredit;(.dec)Eine jcredit;(.dec)bevor-jcredit;(.dec) zugte jcredit;(.dec)iv1ethode jcredit;(.dec)gegenüber jcredit;(.dec)dieser jcredit;(.dec)zufälligen jcredit;(.dec)Aktivierung jcredit;(.dec)liegt jcredit;(.dec)darin,jcredit;(.dec) das jcredit;(.dec)Gerüstpolymer jcredit;(.dec)so jcredit;(.dec)aufzubauen, jcredit;(.dec)daß jcredit;(.dec)äthylenisch jcredit;(.dec)ungesättigtejcredit;(.dec) Doppelbindungen jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)andere, jcredit;(.dec)ungesättigte jcredit;(.dec)Stellen jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Gruppie-jcredit;(.dec) rungen jcredit;(.dec)vorliegen, jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)als jcredit;(.dec)Ansatzpunkte jcredit;(.dec)für jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Aktivierung jcredit;(.dec)desjcredit;(.dec) Initiators jcredit;(.dec)für jcredit;(.dec)eine jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)situ-Propfpolymerisation jcredit;(.dec)sein jcredit;(.dec)können.jcredit;(.dec) So jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)man jcredit;(.dec)ein jcredit;(.dec)Gerüstpolymer, jcredit;(.dec)welches jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Testbenzin jcredit;(.dec)solvati-jcredit;(.dec) siert jcredit;(.dec)ist jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)aus jcredit;(.dec)eine in jcredit;(.dec)Mischpolymeren jcredit;(.dec)von jcredit;(.dec)Stearylmethacrylat/jcredit;(.dec) glycidylmethacrylat jcredit;(.dec)(fi%ne%mtCervte,rhältniS jcredit;(.dec)27:1 ), jcredit;(.dec)Molekulargewicht jcredit;(.dec) etwa jcredit;(.dec)10 jcredit;(.dec)000 jcredit;(.dec)bis jcredit;(.dec)150 jcredit;(.dec)000 besteht, anwenden. jcredit;(.dec)idit jcredit;(.dec)diesem jcredit;(.dec)Polymer jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)lleth-jcredit;(.dec) acrylsäure jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Gegenwart jcredit;(.dec)eines jcredit;(.dec)Polymerisationsinhibitor jcredit;(.dec)reagierenjcredit;(.dec) unter jcredit;(.dec)Ausbildung jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)äthylenisch jcredit;(.dec)ungesättigten jcredit;(.dec)Doppelbindung,jcredit;(.dec) welche jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Veresterungsreaktion jcredit;(.dec)zur jcredit;(.dec)Aktivierung jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)anschlie-jcredit;(.dec) ßend jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Polymerisation jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)lXlischpolymerisation jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)situ jcredit;(.dec)zu-jcredit;(.dec) gänglich jcredit;(.dec)ist. jcredit;(.dec)Auf jcredit;(.dec)diese Weise jcredit;(.dec)'lassen jcredit;(.dec)sich jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Vorprodukte jcredit;(.dec)fürjcredit;(.dec) eine jcredit;(.dec)Propfpolymerisation jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)Propfmischpolymerisation jcredit;(.dec)herstelien. jcredit;(.dec) Der jcredit;(.dec)Begriff jcredit;(.dec)"Vorprodukt" jcredit;(.dec)wird jcredit;(.dec)hier jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)dem jcredit;(.dec)Sinne jcredit;(.dec)angewandt, jcredit;(.dec)alsjcredit;(.dec) er jcredit;(.dec)sich jcredit;(.dec)bezieht jcredit;(.dec)auf jcredit;(.dec)das jcredit;(.dec)oben erwähnte jcredit;(.dec)Gerüstpolymer jcredit;(.dec)wie jcredit;(.dec)auchjcredit;(.dec) auf jcredit;(.dec)ein jcredit;(.dec)zur jcredit;(.dec)Aktivierung jcredit;(.dec)behandeltes jcredit;(.dec)Gerüstpolymer, jcredit;(.dec)welchesjcredit;(.dec) seinerseits dann als isusgangsmaterial für die Reaktion zur Bildung der Dispersion dient.
Die verschiedensten Reaktionen können zur Anwendung gebracht werden, um diese äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in die entsprechenden Gruppen des Vorprodulrts einzubringen. Bezeichnet man das Comonomere des Gerüst,polymeren als Monomer A (ein Comonomer ist mindestens eines von zwei Monomeren, die die Gerüstkette aufbauen und welches in geringeren Mengenanteil vorliegt und schließlich eine ungesättigte Stelle vor der Mischpolymerisation aufweist; diese ungesättigte Stelle hatte bei der Bildung des Mischpolymeren reagiert, es enthält jedoch noch eine reaktive Gruppe). Das Vorprodukt-Monomer kann als Monomer B bezeichnet werden. Das Vorprodukt wird speziell ausgewählt im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit mit der reaktiven Gruppe des Comonomeren. Im folgenden wird eine Aufstellung von beispielhaften Ausführungsformen betreffend die Monomeren A für die sich Monomere B eignen, angegeben.

Monomer A Monomer B

Glycidyl-methacrylat ß / Acrylsäure

oder'-acrylat - - | Methacrylsäure

Maleinsäure

Fumarsäure

Atropinsäure

Allylamin

Vinylamin

\ / thacrylat

und der -acrylat

Hydroxypropyl-methacrylat

Acryl- oder Methacryl- l | und -acrylat

säurechlorid Acrylamid

ethacrylamid

Allylalkohol

Allylamin

Vinylamin

Acrylsäure Vinylpyridine

fethacrylsäure Glycidyl-me thacrylat

Maleinsäure i Vinylarnin

Crotonsäure Allylamin

Alkylhydrogenmale ate Dialkylaminoalkyl- v

Alkylhydrogenfumarate t methacrylate und -acrylate

X z Allylamin

Vinylisoeyanat Vinylainin

ethacrylylaceton

Cyanomethylacrylat Vinylamin

J- l- Allylamin

> / Allylamin

Vinyl-ß-chloräthylsulphon |

> Allylalkohol

Hydroxyalkyl-me thacrylate

Glycidyl-methacry,lat

Methacrylsäureanhydrid \ / Vinylarnin

Acrylsäureanhydrid Allylamin

Maleinsäureanhydrid Hydroxyalkyl-me thacrylate

Allylalkohol

Vinylsulfonsäure zu f N-Hydroxyme thyl-me thacryl-

Vinylphospllorsäure } Säure amide

Alkoxyme thyl-me thacryl-

y V arnide

Man kann natürlich auch umgekehrt vorgehen, d.h. Monomer B kann mischpolymerisiert werden in das Gerüstpolymer, woraufhin die Kondensation mit Monomer A zur Bildung des Vorprodukts erfolgen kann.

Sobald das Vorprodukt vorliegt, kann man die Dispersion in einem flüssigen System, in welchem das Vorprodukt oder eine zusätzliche Fraktion (Gruppierung) vollständig solvatisiert und die andere Fraktion (Gruppierung) nicht vollständig solvatisiert ist, herstellen durch Polymerisation des Monomeren oder der Comonomeren, die ausgewählt wurden für den zusätzlichen Teil, der vorzugsweise die disperse Phase darstellt in Gegenwart von oder in Verbindung mit dem Vorprodukt. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das gewählte Monomer oder die Monomeren zu einem Material polymerisiert, welches in dem angewandten Lösungsmittelsystem nicht solvatisiert bzw. gelöst wird. Ein Beispiel -dafür ist bei einem System auf der Basis von Testbenzin ein Vorprodukt, aufgebaut aus Stearylmethacrylatglycidylmethacrylat-methacrylsäure, wofür als monomere für die zusätzliche Fraktion ivlethylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, isopropylmethacrylat, Styrolvinylacetat, Vinylchlorid, Vinyltoluol, Acrylonitril und I.-lethacrylonitril angewandt werden können, wie auch die Homopolymeren oder Mischpolymeren oder ein oder mehrere oben erwähnter Produkte mit jaleinsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Acrylsäuremonomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monoäthylmaleat, Monoäthylfumarat, Methacrylsäure, Dime thylaminome thylme thacrylat oder Terpolymere oder Tetrapolymere der oben erwähnten Substanzen.
Sobald diese Polyerisation durchgeführt ist, polymerisiert ein Teil des Ionomeren mit dem VorprodulLt, d.h. dem solvatisierten Gerüstpolymeren unter Bildung eines Propfmischpolymeren, welches nun eine Form der komplexen, "maßgeschneiderten" Substanz darstellt, wie sie erfindungsgemäß zur Anwendung gelangt und die Stabilisierung von dispersen Teilchen, die nicht propfmischpolymerisiert sind, bewirkt.
Es wird darauf hingewiesen, daß die disperse Phase. die im Prinzip die nicht solvatisierte Gruppierung des komplexen, amphipathischen Harzmoleküls darstellt,auch dispergierte, nicht-aufgepropfte, nicht-solvatisierte Polymerteilchen umfassen kann. Obzwar letztere nicht besonders wünschenswert sind im Hinblick auf die Tatsache, daß sie nicht-solvatisiert sind, sind sie zulässig und können sich darüberhinaus auch elektrophoretisch so verhalten, daß sie selektiv angezogen werden von den unterschiedlich elektrostatisch aufgeladenen Bereichen, so daß sie zum Aufbau einer elektrostatischen Reproduktion dienen können, Bei einer Dispersion, wie sie oben beschrieben wurde, von einem komplexen, maßgeschneiderten, amphipathischen Harzmolekül sind die fixierenden und dispergierenden Funktionen in einem Molekül vereinigt, welches sich in dem elektrostatischen System entsprechend verhält. Mit anderen Worten ist eine größere Anzahl von solchen Molekülen in einem speziellElüssigen Toner in der Lage, die Ladung entsprechend zu bestimmen und eine Fixierung hervorzurufen, nicht jedoch infolge der solvatisierten Gruppierung zum Absetzen neigen, darin liegt seine Dispersionsfähigkeit. Diese Molekül umfaßt also sowohl ein Äquivalent eines Fixiermittels als auch ein Äquivalent eines Dispersionsmittels, so daß beide Substanzen mit bestimmter Geschwindigkeitt aufgebraucht werden, abhängig von ihren fjengen anteilen innerhalb dieses Moleküls hdenn sie also aufgefrischt werden müssen, braucht dies nicht in unterschiedlichen Geschwindigleiten zu erfolgen, um wieder das ursprüngliche Optimum zu be-' wirken, noch findet eine Abweichung von den ursprünglich optimalen Bedingungen statt. Es ist offensichtlich, daß zumindest, was die Funktion als Dispersionsmittel und Fixiermittel anbelangt, gegenüber den bekannten Tonern bereits eine wesentliche Verbesserung erreicht ist.
.Natürlich kann man dieses komplexe Molekül zusammen mit dem Lösungsmittelsystem noch nicht als flüssigen Toner anwenden, d.h. zum Aufbau einer sichtbaren, selektiven Abscheidung auf einer unterschiedlich elektrostatisch geladene Bereiche aufweisenden Unterlage. Es ist darüberhinaus notwendig, daß der flüssige Toner eine'farbgebende Substanz, und zwar von Schwarz bis zu Weiß über alle Schattierungen enthält.
Mit anderen Worten ist es notvrendig, die dispergierten Teilchen zu'färben, so daß, wenn sie bevorzugt angezogen werden von den unterschiedlich elektrostatisch aufgeladenen Bildbereichen der Unterlage und darauf abgeschieden werden, der aus dem Film durch diese Abscheidung gebildete Niederschlag gefärbt ist, daß er eigentlich erst jetzt sichtbar wird, wobei man die gewünschte Farbe hervorrufen kann. Der Begriff "Film" wird hier nicht in dem Sinne einer weitgehend ununterbrochenen Schicht angewandt, sondern bezeichnet einen Überzug, der nur physikalisch einen geringen Teil einer Fläche bedeckt und jede beliebige Umfangsfarm aufweisen kann, abhängig von dem wiederzuwgebenden Bild oder Informationsmaterial.
Eine möglichkeit der Dispersion, eine Farbe zu verleihen, liegt in der Anwendung von Pigmenten oder Farbstoffen, die in der Dispersion physikalisch dispergiert werden, z,B. durch Mahlen in einer Kugelmühle oder Mischen unter Einwirkung hoher Scherkräfte.
Als Pigment kann man ein beliebiges Farbpigment anwenden, wie es für flüssige Entwickler in der elektrophotographischen Reproduktion üblich ist. Diese Pigmente stellen im wesentlichen sehr feine Feststoffe, deren eilchengröße im Untermikronbereich liegen, dar und die in der Lasse opak sind. Sie sind in dem flüssigen System unlöslich. Es gibt die verschiedensten Arten und Ausführungsformen von Pigmenten. Als Beispiele können Metallpulver wie Aluminium, Pulver von Metalloxiden wie magnetisches Eisenoxid, Metallsalze wie Cadmiumselenid, Bleijodid, Bleichromat oder auch organische Farbstoffe wie "Acetamine Black", Nigrosinbasen Nr. 424 (C.I. 50415 B), Hansagelb G C.I. 11680 leicht-benzinlösliche Nigrosifte SFB C.I, -50415, Rubanox Red CP-1495, C.I. 15630 und schließlich verschiedene Rußsorten mit einer Teilchengröße von etwa 25 m/um und auch Chromgrün genannt werden.
Befindet sich in der dispersen Phase ein Farbpigment, so soll dieses vorzugsweise mit dem amphipathischen Polymer nicht reagieren. Es wird angenommen, daß die Pigmentteilchen an den.nicht-solvatisierten Gruppierungen der Dispersion lediglich durch Kräfte zweiter Ordnung gehalten werden, d.h. sie werden von der dispersen Phase in Form des komplexen, amphipathischen Harzmoleküls in Dispersion gehalten.
Es wurde festgestellt, daß Reproduktionen, z.B. nach dem elektro statischen Verfahren unter Verwendung dieses Systems nicht zum Verschmieren neigen, und zwar in einem so weitgehenden Ausmaß und mit solchen weiteren Vorteilen, wie sie mit bekanntn, flüssigen Tonern nicht erreichbar waren.
Besonders vorteilhaft ist der klare Hintergrund der Reproduktion und die Leich-tigkeit des Auffrischens der Tonerflüssigkeit.
Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Reproduktionen noch nicht v&rschmiersicher sind, jedoch besitzen die erfindunc,sgemäßen, flüssigen Toner eine ganz bestimmte Anvrendbarkeit in der Praxis, z.B, eignen sie sich zur Abscheidung des Leuchtstoffschirms für Farbfernsehröhren, Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sind die Reproduktionen oder Bilder, die man mit dem erfindungsgemäßen oner erhält, verschmiersicher, wobei dies dadurch erreicht wird, daß Pigmente oder Farbstoffe angewendet werden, die chemisch in der Dispersion gebunden sind.Mit anderen Worten werden sie entweder chemisch' gebunden oder sind Teil des komplexen Moleküls. Die chemische Bindung an das Vorprodukt kann vor der Propf- oder Blockpolymerisation zur Einbringung der zusätzlichen Ketten erfolgen, oder aber setzt an diese Ketten, die aufgepropft oder aufpolymerisiert worden sind, ane Die Farbstoffe im Gegensatz zu den Pigmenten, die zum Anfärben eines bestimmten, komplexen, amphipathischen Harzmoleküls, insbesondere der dispersen, nicht-solvatisierten Phase, dienen, werden durch Kräfte zweiter Ordnung oder durch Adsorption gebunden. Die Farbstoffe können jedoch auch chemisch reagieren mit dem komplexen Molekül nach dessen Aufbau oder mit dem Vorprodukt oder mit den Ketten, die aufgepfropft oder aufpolymerisiert werden.
Die Bindung der Farbstoffe durch Kräfte zweiter Ordnung oder Adsorption in einem flüssigen Toner erfolgt durch Erwärmen der Dispersion und des Farbstoffs während einer ausreichenden Zeit, z.B. 1 bis 12 h. Als Beispiel für derartige Farbstoffe kann man disperse Farbstoffe zum Anfärben von Polyestern oder Mischpolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid erwähnen, wobei die disperse Phase ein Polyester oder ein Mischpolymer des Acrylnitrils mit Vinylchlorid ist, z,B. '8Latyl orange 3R (C.I. Dispers Orange 26)> Calcosperse Gelb GL (C.I. Disperse Yellow 57); Calcosperse Blau- B (C.I. Disperse Blue 77); Foron Blau BGL (C.I. Disperse Blue 73); Latyl Braun MS (C.I. Disperse Brown 2) und Latyl Violet BN (C.I. Violet 27). Weiters sind brauchbar Farbstoffe für Polyacryl-Kunststoffe, wenn die diesperse Phase ein Polyacrylat ist, z.B. Sevron Blue BGL (C.I.
Basic Blue 35); Sevron Brilliant Red 3B (C.I. Basic Violet 15); Deorlene Brilliant Red 33 (C.I. Basic Red 26); Calcozine Acrylic Blue G (C.I. Basic Blue 38);Astrazon Yellow Brown GGL (C.I. Basic Orange 30) und Astrazon Red'5BL (C.I. Basic Red 24).
Die Anwendung eines Farbstoffs, der durch Kräfte zweiter Ordnung oder Adsorption fixiert wird, eignet sich für viele Zwecke infolge der guten, Abschmierbestandigkeit und ist überlegen zu den bisher im Handel erhältlichenflüssigen Toner.
Ähnlich fixierte Pigmente führen jedoch zu nicht-verschmierbeständigen Abscheidungen. Ein mit Farbstoff gefärbter, flüssiger Toner läßt sich hervorragend anwenden überall dort, wo die Bereiche, auf denen er abgeschieden wird, keinem Abrieb unterworfen wird, d.h. eine Anwendung, wo es zukeinem Verschmieren kommen kann, z,B, als Leuchtstoffschichten oder Schirmmaterialien in Farbfernsehröhren und auch für Reproduktionszwecke.
Bei einer weiteren, sehr zweckmäßigen Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes wird eine disperse, nicht-solvatisierte bzw. gelöste Phase eines Mischpolymeren hergestellt, welches reaktionsfähige Gruppen enthält, welche mit reaktionsfähigen, chromophoren Gruppen zu reagieren vermögen, z.B. eine disperse Phase eines MischpoXymeren enthaltend basische Gruppen, die sich mit sauren Farbstoffen umsetzen lassen. Ein Beispiel für eine derartige Dispersion ist ein Terpolymer von Acrylnitril, 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylacetat. Ein solches Terpolymer reagiert mit säuregruppenenthaltenden Farbstoffen, wie Pontacyl Brilliant Blue A (C.I. Acid Blue 7); Calcocid Brilliant Blue FFR (C,I. Acid Blue 104); Femazo Brown N (C.I. Acid Brown 14); Crocein Scarlet N (C.I. Red 73); Oxanal Yellow I (C.I. Acid Yellow 63) und Benzyl Black 4BN (C.I.
Black -26A).
Ein solches komplexes, maßgeschneidertes molekül ist trifunktionel. Es enthält nicht nur eine dispergierende und eine fixierende Funktion, sondern auch eine färbende Funktion. Dieses eine Molekül hat eine bestimmte Brschöpfungsgeschwindigkeit für alle dieser drei Funktionen, so daß ein flüssiger Toner, enthaltend eine derartige Substanz, der damit aufgefüllt wird, gleichzeitig diese drei Funktionen, die mit gleicher Geschwindigkeit verbraucht wurden, wieder auffüllt, Darüberhinaus enthält der flüssige Toner eine im wesentlichen monodisperse Phase, d,h, die disperse Phase besitzt nur eine ganz schmale Korngrößenverteilung. Ein solcher Toner wird also immer mit maximaler Wirksamkeit arbeiten.
Es ist offensichtlich, daß die Anwendung eines Lösungsmittelsystems und die Kombination einer fixierenden, dispergierenden und färbenden Funktion in einem einzigen Molekül nur noch eine Funktion nicht umfaßt, d.h. die Richtung der Ladung. Demzufolge ist die Zusammenstellung des Bades nun wesentlich einfacher, der Betrieb viel wirksamer und das Nachfüllen leicht, Infolge der im wesentlichen monodispersen Phase ergibt dieser Toner hervorragende Auflösung.
Eine weitere Methode zur Herstellung eines komplexen, trifunktionellen, amphipathischen Harzmoleküls mit den drei Funktionen Fixieren, Dispergieren und Färben besteht darin, daß man eine disperse Phase eines Mischpolymeren, enthaltend Säuregruppen, bildet, die mit basischen Farbstoffen zu reagieren vermögen. Ein Beispiel für eine disperse Phase in einer derartigen Dispersion ist ein Mischpolymer von Vinylacetat und Maleinsäure. Als Farbstoff mit basischen Gruppen mögen folgende Substanzen dienen: Magenta (C.I. Solvent Red 41, C.I. No.
425108), Crystal Violet (C.I. Solvent Violet 9, C.I. No.
4255513), Bismarck Braun (C.I. Solvent Brown 12, C,I. No.
2i010B), Victoria Blue BA (C.I. Solvent-Blue 4, C.I. No.
44045B), Victoria ßlue R (C.I. Solvent Blue 6, C.I. No.
44040R), Victoria Blue 4R (C.I. Solvent Blue 2, C.I. No0 4256313), Copying Black 5K (C.I. No. 11975), Janus Green B (C.I. No. 11050), Auramine 0 (C.I. Solvent Yellow 34, C.I. No.
41000B), Victoria Green (C.I. Solvent Green 1,-C.I. No.
42000B), und Rhodamine (C.I. Solvent Red 49, C.I. No, 4517013).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines trifunktionellen, komplexen, maßgeschneiderten, amphipathischen Harz moleküls liegt in der Möglichkeit der chemischen Reaktion zur Bindung eines Chromophoren an durch Blockpolymerisieren oder Pfropfpolymerisieren modifizierte Vorprodukte. Dabei wird eine disperse Phase in Form eines Mischpolymeren, enthaltend elektronenaufnehmende Gruppen, angewandt, wie lialeinsäure oder Crotonsäure, die Lewis'sche Säuren sind und die dann mit den Farbstoffvorprodukten, wie allgemein bekannt, zu reagieren vermögen. Ein Beispiel für ein solches komplexes Molekül ist ein Terpolymer aus aleinsäureanhydrid/vinylacetat/styrol (an einem solvatisierten Gerüstpolymer). Dieses Terpolymer reagiert mit einem Farbstoffvorprodukt, wie bisimethylaminophenyl) -benzotriazyl-methan. Mit einem solchen flüssigen Toner erhält man tief-blau-gefärbte Abscheidungen.
Wenn das Pigment oder der Farbstoff umgesetzt wird mit den zusätzlichen Gruppen der dispersen Phase, so kann der Pigmentanteil zwischen nur-5 ß und einer theoretischen Menge von 100 ,0 (berechnet auf die stöchiometrische Menge) schwanken. Bevorzugt wird jedoch ein Anteil von etwa 1-0 bis 50 ß der stöchiometrischen Menge, insbesondere etwa 25 ,Ölo.
Es gibt noch eine weitere Möglichkeit nach der Erfindung zur Herstellung gefärbter Dispersionen, die als flüssige Toner angewandt werden sollen. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Vorprodukt selbst, nämlich das Gerüstpolymer , gefärbt ist und die solvatisierte Phase, im Gegensatz zu dem Anfärben der dispersen, nicht-solvatisierten Phase. Dafür kann man einige der oben erwähnten Verfahren für das Anfärben der dispersen Phase durch chemische Reaktion oder durch Bindungskräfte zweiter Ordnung oder Adsorption oder auch durch chemische Umsetzung mit Chromophoren heran ziehen. Besonders bevorzugt wird die Anwendung eines Farbstoffs, welcher in das Vorprodukt mischpolymerisiert ist, d.h. mit dem solvatisierten Gerüstpolymer,vor dieses pfropf- oder blockpolymerisiert wird mit nicht-solvatisierenden Gruppierungen oder Ketten. Ein Beispiel hierfür wird unten angegeben.
Es konnte festgestellt werden, daß gegebenenfalls sowohl die disperse Phase als auch das solvatisierte Vorprodukt in einer beliebigen, oben erwähnten Weise angefärbt werden können.
Wie oben bereits ausgeführt wurde, erhält man eine stabile die die Dispersion, die praktisch benötigten Bestandteile eines flüssigen Toners umfaßt, nämlich ein flüssiges Lösungsmittelsystem mit einem komplexen, amphipathischen Harzmolekül, welches solvatisierte und nicht-solvatisierte Gruppierungen enthält und trifunktionell im Hinblick auf fixierende, dispergierende und färbende Wirkung ist oder einschließt ein getrenntes, nichtreagierendes, farbgebendes Mittel. Darüberhinaus ist es außerordentlich wünschenswert, dem flüssigen Toner eine die Ladung richtende Substanz zuzugeben. Dies führt zu einer Farbvertiefung der elektrastatisch- erhaltenen Reproduktionen und zu einer Verbesserung des Kontrastes. Nach der Erfindung ist in dem flüssigen Toner neben dem Lösungsmittelsystem eine Substanz enthalten,das komplexe i\-Iolekül und eine getrennte, en farbgebende Substanz, wenn diese nicht ein Bestandteil des komplexen Lioleküls ausmacht sowie ein die Ladung richtenden Stoff entsprechender Konzentration, der die Anwendung des flüssigen Toners in wirksamer Weise für den angegebenen Zweck gestattet. Bei der elektrostatischen Entwicklung ist eine die Ladung richtende Substanz in entsprechender Konzentration in jedem Fall erforderlich.
Die ertindungsgemäßen Toner gestatten eine große Variationsmöglichkeit hinsichtlich des Lösungsmittelsystems, und zwar von nicht-polaren bis zu polaren Substanzen,, außerdem gibt es bekanntlich eine große Anzahl von die Ladung beeinflussenden Substanzen, so daß in obiger Beschreibung zwangsläufig nicht alle brauchbaren Materialien aufgezählt werden konnten.
Die Erfindung wurde anhand eines Lösungsmittels in Form einer Erd-Ölfraktion, insbesondere geruchlosen Testbenzins, erläutert.
Es erscheint daher nicht erforderlich, darüberhinaus auch noch eine Liste für alle bekannten und brauchbaren Substanzen für die Einstellung der Ladung aufzuführen.
Die Substanzen zur Einstellung der Ladung in üblichen, flüssigen Tonern für die elektrostatische Reproduktion dient verschiedenen Zwecken. Im allgemeinen sind sie von den Pigment teilchen adsorbiert und scheinen als brücke zwischen den feinsten Teilchen. zu einer Agglomerierung oder teilweisen Flockung -zu führen unter Bildung von Aggregaten, - die letztlich abgeschieden werden auf der elektrostatisch aufgeladenen Unterlage, wie einem elektrostatischen Ladungsbild oder auch in den bildfreien Bereichen im Falle eines umgekehrten Toners. Die die Ladung beeinflussenden Substanzen scheinen um diese Aggregate eine derartige Umgebung zu schaffen, die verantwortlich ist für die Beeinflussung des elektrischen Feldes, entweder durch elektrostatische und/oder Polarisationseffekte. Sie beeinflus,-sen ebenfalls die Leitfähigkeit der kontinuierlichen Phase, wodurch die Wirkung des elektrischen reldes zum Aufbau des latenten Bildes, entweder durch Anziehung oder Abstoßung der suspendierten Aggregate, erleichtert wird.
Wie erwähnt, sind bei den erfindungsgelmläßen, flüssigen Tonern die Teilchen offensichtlich monodispers und verbleiben dies auch infolge der entropischen iNbstoßunt, der Ketten des polymeren Vorprodukts. In diesem System haben die Mittel zur Beeinflussung der Ladung offensichtlich nur eine zweifache Bedeutung, indem nämlich eine korrekt molekulare Umgebung um die Teilchen geschaffen wird und andererseits zur Modifizierung der Beitfähigkeit der kontinuierlichen Phase. Mit anderen Worten sind sie weder nötig, noch braucht man sie im Hinblick auf irgendeine Unterstützung in Verbindung mit einer Ausflockung oder Aggregation.
Die üblicherweise angewandten, verschiedenen Substanzen zur Ladungsbeeinflussung in flüssigen, elektrostatischen Tonern für die Entwicklung von auf elektrophotographischem Wege hergestellten Kopien oder Bildern innerhalb von Bürokopiermaschinen oder dergleichen sind für die erfindungsgemäßen Toner brauchbar. Es handelt sich dabei z.B. um folgende Substanzen: "Aerosol OT" d. i. Di-2-äthylhexylnatrium-sulfosuccinat, "Aerosol TR" d.i. Di-tridecylnatrium-sulfosuccinat, die Aluminium-,Chrom-, Zi4 und Calciumsalze der 3,5-Dialkylsalicylsäure, worin die Alkylgruppe die Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl- oder eine andere Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen sein kann, oder die gleichen Salze der Dialkyl-#-resorinsäure mit obigen Alkylgruppen@ die Isopropylaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, Aluminium-; Vanadium-und Zinn-Harzseifen. Die Harzseifen werden hergestellt durch Zusatz einer Lösung des entsprechenden Metallsulfats zu einer Lösung des Natriumresinats ("bresinat 731").
Ferner sind brauchbar Aluminiumstearat, die Octoate von Kobalt, Eisen und iflangan, ein teilweise imidisiertes Polyamin mit schmieröllöslichen Polyisobutylenketten ("OLOA 1200") und freie, sekundäre Amine. Dieses Produkt kann durch folgende Eigenschaften charakterisiert werden: spezifisches Gewicht 0,92 g/cm3, Flammpunkt (offener Tiegel nach Cleveland) 220°C (425°F), Viskosität bei 98°C (210°F) 400 Seibold-sec (etwa 11,33°E), Farbe nach ASd D-1500s L55D,,Stickstoffgeha'lt 2 %, Alkalinität (SM-205-15) 43.
Für den gleichen Zweck ,kann man auch anwenden Sojabohnenlecithin, ein Aluminiumsalz eines 1 s 1 Gemischs von Mono-und Di-2-äthylhexylester der Phosphorsäure sowie eine viskose, leicht bräunliche Flüssigkeit, bestehend aus 50 Gew.-/'o eines Terpolymeren in Kerosin ("Alkanol DOA"). Das Terpolymer besteht aus 50 Gew.- Octadecenylmethacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylat, spezifisches Gewicht bei 250C (770F) 0,888 g/cm3, Säurezahl 0,2 (mg KOH/g). Der gesamte Monomergehalt beträgt maximal 15,5 Gew.-. Der Stickstoffgehalt der Base beträgt 0,4 + 0,03 %,Längen zahl 13,8 (Äq.
mg KOH/g).
Die angewandten Substanzen zur Beeinflussung der Ladung sind vorzugsweise in dem flüssigen Lösungsmittelsystem löslich.
Die einzige-unlösliche, oben aufgeführte Substanz ist Aluminiumstearat. Man kann auch mehrere Substanzen für den gleichen Zweck anwenden. Wenn sich eine solche Substanz in der Dispersion gelöst befindet, so verringert sie den Widerstand von 1014 auf nicht weniger als 2 x 109#. , cm, vorzugsweise auf 1013 bis 1O10. . cm, insbesondere zwischen 2 x 1012 und 1011 #.cm. Es konnte festgestellt werden, dat3 die Leitfähigkeit des Toners nicht per se die einzige Eigenschaft für annehmbare Reprpduktionen ist. Häufig ergibt sich, daß bei Einstellung der gleichen Tonerleitfähigkeit mit zwei verschiedenen Substanzen zur Ladungsbeeinflussung die erhaltenen Reproduktionen nicht gleichwertig sind.
Die Anteile der verschied@nen Feststoffe in dem flüssigen Toner (amphipathisches Molekül, eventuell eine farbgebende Substanz und ein die Ladung beeinflussender Stoff) können sehr weit schwanken, so daß man eigentlich keine bestimmten Werte dafür jcredit;(.dec)angeben jcredit;(.dec)sollte. jcredit;(.dec)So jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)beispielsweise jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Zusammen-jcredit;(.dec) setzung jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Maschinenartdem jcredit;(.dec)Klima, der jcredit;(.dec)Maschinengeschwindigkeit,der jcredit;(.dec)Papiersorte jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Erfahrung jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)dieMaschine jcredit;(.dec) bedienenden jcredit;(.dec)Personals jcredit;(.dec)abhängen, jcredit;(.dec)um jcredit;(.dec)nur jcredit;(.dec)einige jcredit;(.dec)Einflüsse jcredit;(.dec)zujcredit;(.dec) ervtähnen. jcredit;(.dec)alias jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)farbgebende jcredit;(.dec)Substanz jcredit;(.dec)anbelangt, jcredit;(.dec)so jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)derenjcredit;(.dec) Anteil jcredit;(.dec)im jcredit;(.dec)Hinblick jcredit;(.dec)auf jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Farbintensität jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Farbstoffs jcredit;(.dec)oderjcredit;(.dec) Pigments jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)angestrebte jcredit;(.dec)Bildintensität jcredit;(.dec)variiert jcredit;(.dec)werden.jcredit;(.dec) im jcredit;(.dec)allgemeinen jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)man jcredit;(.dec)jedoch jcredit;(.dec)sagen, jcredit;(.dec)daß jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Anteile jcredit;(.dec)derjcredit;(.dec) einzelnen jcredit;(.dec)Feststoffe jcredit;(.dec)zusammen jcredit;(.dec)höher oder jcredit;(.dec)tiefer jcredit;(.dec)liegen jcredit;(.dec)können,jcredit;(.dec) jedoch jcredit;(.dec)ohne jcredit;(.dec)strengen jcredit;(.dec)Verhältnissen. jcredit;(.dec)Unter jcredit;(.dec)Berücksichtigungjcredit;(.dec) von jcredit;(.dec)obigen jcredit;(.dec)Ausführungen jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)um jcredit;(.dec)eine jcredit;(.dec)einwandfreie jcredit;(.dec)Nacharbeitungjcredit;(.dec) der jcredit;(.dec)Erfindung jcredit;(.dec)zu jcredit;(.dec)ermöglichen, jcredit;(.dec)werden jcredit;(.dec)im jcredit;(.dec)folgenden jcredit;(.dec)angenähertejcredit;(.dec) obere jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)untere jcredit;(.dec)Grenzwerte jcredit;(.dec)für jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)verschiedenen jcredit;(.dec)Feststoffejcredit;(.dec) je jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)Tonerflüssigkeit jcredit;(.dec)genannt.jcredit;(.dec) Ist jcredit;(.dec)ein jcredit;(.dec)Farbstoff jcredit;(.dec)oder jcredit;(.dec)Pigment jcredit;(.dec)chemisch jcredit;(.dec)gebunden jcredit;(.dec)oderjcredit;(.dec) durch jcredit;(.dec)Kräfte jcredit;(.dec)zweiter jcredit;(.dec)Ordnung, jcredit;(.dec)insbesondere jcredit;(.dec)Adsorption, jcredit;(.dec)an jcredit;(.dec)dasjcredit;(.dec) komplexe, jcredit;(.dec)amphipathische jcredit;(.dec)Molekül@, jcredit;(.dec)so jcredit;(.dec)rechnet jcredit;(.dec)man jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)einerjcredit;(.dec) enge jcredit;(.dec)von jcredit;(.dec)etwa jcredit;(.dec)0,03 jcredit;(.dec)bis jcredit;(.dec)30 jcredit;(.dec)g/l. jcredit;(.dec)Enthält jcredit;(.dec)das jcredit;(.dec)komplexe, jcredit;(.dec)amphi-jcredit;(.dec) pathische jcredit;(.dec)Molekül jcredit;(.dec)keinen jcredit;(.dec)Chromophor, jcredit;(.dec)so jcredit;(.dec)ist jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)gleiche jcredit;(.dec)Menge jcredit;(.dec) an jcredit;(.dec)komplexem jcredit;(.dec)Molekül jcredit;(.dec)anwendbar. jcredit;(.dec)Wird jcredit;(.dec)ein jcredit;(.dec)nicht jcredit;(.dec)an jcredit;(.dec)das jcredit;(.dec)komplexe,jcredit;(.dec) amphipathische jcredit;(.dec)Molekül jcredit;(.dec)gebundener, jcredit;(.dec)farbgebender jcredit;(.dec)Stoff jcredit;(.dec)angewandt,jcredit;(.dec) so jcredit;(.dec)liegt jcredit;(.dec)dessen jcredit;(.dec)Menge jcredit;(.dec)ebenfalls jcredit;(.dec)zwischen jcredit;(.dec)etwa jcredit;(.dec)0,03 jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)30 jcredit;(.dec)g/l. jcredit;(.dec) Die jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Ladung jcredit;(.dec)beeinflussende jcredit;(.dec)Substanz jcredit;(.dec)soll jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Menge jcredit;(.dec)vonjcredit;(.dec) etwa jcredit;(.dec)1 x 10 jcredit;(.dec)Ó bis 10 g/l jcredit;(.dec)Die vorliegen. jcredit;(.dec)erfindung jcredit;(.dec)wird jcredit;(.dec)nunjcredit;(.dec) an jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Reihe jcredit;(.dec)von jcredit;(.dec)Beispielen jcredit;(.dec)näher jcredit;(.dec)erläutert, jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)zv/ar'be- jcredit;(.dec) fassen jcredit;(.dec)sich jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)ersten jcredit;(.dec)neun jcredit;(.dec)Beispiele jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Herstellung jcredit;(.dec)derjcredit;(.dec) Vorprodukte, jcredit;(.dec)d.h. jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Gerüstpolymeren, jcredit;(.dec)d.h. jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Hauptkettejcredit;(.dec) des jcredit;(.dec)amphipathischen jcredit;(.dec)Moleküls. jcredit;(.dec)In jcredit;(.dec)den jcredit;(.dec)weiteren jcredit;(.dec)Beispielen jcredit;(.dec)sindjcredit;(.dec) dann jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)folgenden jcredit;(.dec)Umsetzungen jcredit;(.dec)dieser jcredit;(.dec)Hauptkette jcredit;(.dec)zur jcredit;(.dec)Herstellungjcredit;(.dec) der jcredit;(.dec)Dispersionen jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Vorprodukte jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)schließlich jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Toner-jcredit;(.dec) dispersion jcredit;(.dec)erläutert.jcredit;(.dec) Beispiel 1 In ein trockenes, ca. 230 g fassendes Becherglas (8 oz.) wurden 100 g 2-Äthylhexylacrylat und 1 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator eingebracht. Das Becherglas wurde in ein Wasserbad von 75 t 2°C gestellt. nach etwa 30 min fand eine exotherme Polymerisation statt. Die Temperatur stieg bis auf 12000 in etwa 15 min nach binsetzen der Reaktion.
Nach Abkühlen auf 90°C wurde das Beoherglas vom Wasserbad genommen, abgedeckt und in einen Ofen von 90°C über Nacht zur Beendigung der Polymerisation gestellt. Man erhielt ein nahezu wasserklares, dick-sirupartiges Produkt.
Beispiel 2 400 g Petroläther (Siedebereich 90 bis 1200C) wurden in einen 1 l-Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter eingefüllt und das ganze auf rückfließendes Sieden unter Atmosphärendruck erwärmt. Eine Lösung von 1,2 g Äzobisisobutyronitril in 200 g 2-Äthylenhexylacrylat und 6 g Glycidylmethacrylat wurden über den Tropftrichter in den rückfließenden Strom innerhalb von 3 h eingebracht. Das ganze wurde weitere 2 h rückfließend gekocht, währenddem 4 g Acrylsäure, 0,14 g Di-t.-butylphenol und 1 g Lauryldimethylamin zugefügt wurden. Das ganze wurde weitere 12 h unter Stickstoffstrom zum rückfließenden Sieden gebracht, um etwa 25 % der Glycidylringe des Copolymeren zu vercstern. Man erhielt eine einigermaßen viskose strohfarbige Flüssigkeit.
Beispiel 3 Ein 500 cm3 Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde rait 250 g eines isoparaffinischen Lösungsmittels ("Isoper E") beschickt. Nach Erhitzen auf 93 + 1°C wurde eine Lösung von 250 g 2-Äthylhexylacrylat und 1,5 zu 5 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 3 h eingetropft.
Das Gemisch wurde auf dieser Temperatur 3 h erhalten zur vervollständigung der Polymerisation. Die Reaktionen fanden alle bei Atmosphärendruck statt. Man erhielt eine leicht viskose, strohfarbige Flüssigkeit.
Beis»iel 4 In einem 1 l-Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 400 g Petroläther, Siedebereich 90 bis 120°C, unter Atmosphärendruck bei mäßiger Rückflußges chwindigkei t gehalten und eine Lösung von 194 g Lauylmethacrylat, 6 g Clycidylmethacrylat und 3 g Benzoylperoxid-Paste (60 Gew.-% in Dioctylphthalat) aus einem 250 cm3 Tropftrichter in den rückfließenden Strom zugetropft. Das Iüonomergemisch wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die gesamte enge in 3 h eingebracht war. Danach wurden noch 4o min unter Rückfluß gekocht, schließlich 0,5 g Lauryldimethylamin zugesetzt und noch 1 h gekocht. Daraufhin wurden ü,1 g Hydrochinon und 3 g lilethacrylsäure zugeführt und unter Stickstoff weiter gekocht, bis etwa 52 % der Glycidylgruppen verestert waren. Dazu benötigte man etwa i6 h. Man erhielt ein leicht viskoses, ströfarbiges, flüssiges Produkt.
Beispiel 5 Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch die Veresterung nur bis 25 % der Glycidylgruppen geführt.
Beispiel 6 In einen 5 l Reaktor mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Vorrichtung zum Durchleiten von Stickstoff wurde unverschlossen 2,4 kg obiges, isoparaffinisches Lösungsmittel (Isopar G) auf 110 # 1°C erhitzt, in dem durch den Heizrnantel Triäthylenglykol entsprechender Temperatur geleitet wurde. L)ie Temperatur des Glykols wurde in dem Heizmittelkreis in entsprechender Weise geregelt. Die Anlage ist so ausgestattet, daß mit Hilfe eines Drei-Weg-Hahns die Beheizung über den Wärmeträger/Glykol abgeschaltet und dafür eine Kühlung mit Wasser vorgenommen werden kann, und zwar soll die Umschaltmöglichkeit sehr schnell sein, damit während der exothermen Polymerisation, wenn nötig, ausreichend gekühlt werden kann. Sobald das Lösungsmittel die obige Temperatur erreicht hat, wird ein Gemisch von 1,0357 kg Isodecylmethacrylat, 36 g Glycidylmethacrylat und 18 g einer Paste, bestehend aus 50 -zr Benzoylperoxid in Dioctylphthalat innerhalb einer Zeit von 3 h mit Hilfe eines Tropftrichters in den dickflußkühler eingebracht. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmasse noch 30 min bei 110 + 1°C gehalten, dann 3 g Lauryldimethylamin zugesetzt und noch 1 h die Temperatur eingehalten.
Nun wurden 0,6 g Hydrochinon zugesetzt und während der Veresterungsreaktion Stickstoff durchgeleitet. Anschließend wurden 18 g Methacrylsäure zugesetzt und die Reaktionstemperatur während der Säurezugabe noch beibehaltenfbis 25 Vo der Glycidylringe verestert waren. Dazu benötigte man rund 8 h.
Man erhielt eine leicht viskose, strohfarbige Flüssigkeit.
Beispiel 7 In der Anlage des Beispiels 4 wurden 1,44 kg des gleichen Lösungsmittels auf 110 # 1°C erwärmt und dann eine Lösung von 1,2786 kg Stearylmethacrylat, 32,4 g Glycidylmethacrylat und 16,2 obiger taste in 720 g des Lösungsmittels während 3 h zugetropft, während die Temperatur der Reaktionsmasse konstant blieb, Nach beendeter Zugabe wurde bei gleicher temperatur noch weitere 4o min belassen, dann 2,8 g Lauryldimethylamin zugesetzt und bei gleicher Temperatur noch 1 h die Reaktion masse gehalten. Nun wurden 0,54 g Hydrochinon zugefügt und Stickstoff während der V-eresterungsreaktion durch die Masse geleitet. Schließlich wurden 1-6,2 g Methacrylsäure bei der Realtionstemperatur zugetropft und die Temperatur aufrechterhalten (ca. 7 h)@ bis 24 % der Glycidylringe verestert waren. Man erhielt eine leicht viskose, strohfarbige Flüssigkeit.
Beispiel 8 In einen 500 cm3 Dreihals-Rundkolben wurden an offener Atmosphäre 197,8 g obigen Lösungsmittels eingebracht. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Thermofühler und einem Rückflußkühler versehen. Das Lösungsmittel wurde auf 110 + 10C unter Rühren erwärmt und dann ein Gemisch von 96 g Laurylmethacrylat, 3 g Glycidylmethacrylat und 0,74 g Benzoylperoxid, 99 @-ig, in 50 cm3 Benzol und 5 g p-Phenylazoacrylanilid zugeführt. vas Gemisch wurde bei Raumtemperatur in 30 min in einem Magnetrührer gehalten. Es löste sich der Hauptanteil, jedoch nicht das ganze p-Phenylazoacrylanilid.
Das Gemisch wurde in 5 cm3 Portionen im Abstand von 5 min während insgesamt 3 h in das Lösungsmittel eingebracht und bei jeder Portion gut gerührt. I-iach der letzten Zugabe wurde die Reaktionsmasse bei der Temperatur von 110 + 1°C 45 min gehalten, dann 0,25 Lauryldimethylamin zugesetzt. nach einer weiteren Stunde 0,05 Hydrochinon eingebracht und die Stickstoffzufuhr begonnen. Nun wurden 1,49 g Methacrylsäure zugesetzt und die Reaktionstemperatur eingehalten bis ein Abfall der Säurezahl anzeigt, daß 25 % der Glycidylringe resistent waren. Dazu benötigte man ca. 6 h. Die Masse wurde auf 50°C gewühlt und langsam 2,7 1 Methylalkohol unter heftigem Rühren eingeführt. Das ausgefällte Polymer konnte sich in 24 h absetzen und wurde delantiert. Das Polymer wird dann 48 h bei Raumtemperatur an der Luft und 4 h bei 500C getrocknet, anschließend in 300 v obigen Lösungsmittel gelöst, wodurch man eine klare, -tieforange Lösung erhielt, die sich zur Herstellung der Dispersion eignet.
Beispiel 9 In obiges 500 cm3 Reaktionsgefäß wurden 197,8 g Lö-sungsmittel "Isopar " eingetropft und auf 110 + 1 0C erwärmt. Ein Gemisch aus 86 g Laurylmethacrylat, 9,9 g N-1,1,3,3-Tetramethylbutylmethacrylamid, 2,97 g Glyeidylmethacrylat und 0,74 g Benzoylperoxid mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb v 3 h zugetropft, während die Temperatur 110 # 1 1°C betrug. Es wurden noch weitere 6 h nach beendc-tcr Zugabe des lilonomergemisches polymerisiert. Eine Analyse der Reaktionsmasse ergab 96,4 %-ige Polymerisation. Nun wurden u,12 g Lauryldimethylamin eingebracht, 1 h auf Reaktionstemperatur gehalten und dann 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und mit Stickstoffspülung begonnen. Schließlich wurden 1,49 g Methacrylsäure zugesetzt und die Masse auf Reaktionstemperatur gehalten, bis durch Abfall der Säurezahl erkenntlich wird, daß 25 % der Glycidylringe verestert waren0 Dazu benötigte man etwa 9 h. flan erhielt eine etwas viskose, strohfarbige Plüssigkeit.
Aus obigen Produkten wurden nun die Dispersionen hergestellt.
Beispiel 10 In obiges 500 cm3 Reaktionsgefäß wurden 360 g Lösungsmittel "Isopar K", 185 g Vinylacetat, 30 g des Vorprodukts aus Beispiel 4, 15 g filethyihydrogenmaleat und 4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 85 + 20 und wurde 4 h aufrechterhalten. Nun wurden nochmals 2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei der Reaktionstemperatur 4 h weitergeführt. Lian erhielt eine dünne, blauweiße Dispersion mit einer Teilchengröße zwischen 0,04 und 0,2 Zum Beispiel 11 Ein Gemisch von 27,5 g der Vorproduktlösung aus Beispiel 5, 30 g i:iethylmethacrylat, 0,5 g Methacrylsäure und 0,4 g Azobisisobutyronitril wurden zusammen mit 134 g Petroläther (iedebereich 60 bis 90°C) und 29,5 gy Lösungsmittel "Isopar G" in ein 500 cm3 Reaktionsgefäß eingebracht und unter mäßigem Sieden 2 h am Rückfluß belassen. @un wurden 1,4 g einer 10 @-igen Lösung von n-Octylmercaptan in dem Lösungsmittel "Isopar K" zugesetzt und dann ein Chemisch von 166 g Methylmethacrylat, 3,4 g Methacrylsäure, 3 g einer 10 %-igen Lösung von n-Octylmercaptan in Lösungsmittel lsopar Ii sowie 0,4 g Azobisisobutyronitril mit konstanter Geschwindigkeit in den rückfließenden Strom innerhalb von 2,5 zu h eingetropft. Bei mäßig rückfließendem @ieden wurde die Reaktionsmasse noch 0,5 h gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
tan erhielt eine glatte, weiße, ebvas viskose Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 1 µm.
Beispiel 12 In einem 2 l Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 848,5 g Lösungsmittel "Isopar K", 70,7 b der Vorproduktlösung des Beispiels 8, 471,4 g Vinylacetat und 9,4 g Azobisisobutyronitril eingebracht, die Reaktionsmasse bei konstanter Bewegung auf c>>6 86 °C erhitzt und diese Reaktionstemperatur 4 h beibehalten. Man erhielt eine leicht zitronengelbe Dispersion mit einer Teilchengröße unter 0,2 µm und einem Feststoffgehalt von 31,7 %, Beispiel 13 Ein Gemisch von 18 g der vorproduktlösung des Beispiels 5, 110 g Methoxypropylmethacrylat, 3 g Azobisisobutyronitril und 200 g Lösungsmittel "Isopar K" wurden in ein 500 cm3 Reaktionsgefäß eingebracht und unter konstanter Bewegung erwärmt.
Die exotherme Reaktion begann bei 78 bis 80°C, wodurch die Temperatur auf maximal 120°C steigen konnte, anschließend wieder abfiel auf @@°C, wobei die Polymerisation in 30 min beendet war.
Ein geringer Anteil an Überkorn wurde entfernt durch Sieben der Masse mik Hilfe eines Hylonsiebs, Offnungsweite 74 µm.
man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,@ µm.
Beispiel 14 Eine Lösung von 15 g Polyvinyläthyläther ("Vinylit EDBM") mit einer verringerten Viskosität von 4 # 0,5 - bestimmt an einer Probe von 100 cr: @enzol enthaltend 0,1 g Polymer bei 20°C, spezifisches Gewicht 0,960 - in 265 g Lösungsmittel "Isopar G" wurde in einem 500 cm3 Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler dadurch hergestellt, daß das Harz in kleine Stückchen zerschnitten und 20 h in dem Lösungsmittel bei 90°C &, gerührt wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 185 Vinylacetat und 2 g Benzoylperoxid, 99 @-ig, zugesetzt. Die Masse wurde bis zum beginnenden Rückfließen, welches bei ca.
95°C einsetzte, erhitzt und diese Temperatur dann 4 h gehalten.
45 min nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Lösung trüb.
Nach 75 min Erwärmen wurde die Lasse so viskos, daß trotz laufendem Rührer keine nennenwerte Bewegung stattfand und das Produk-t das Aussehen einer dicken, weißen Creme hatte. nach 2 h bei dieser Temperatur wurde die masse wieder dünn und nach 3 h h hatte sie die Konsistenz einer schweren Creme, die sie beibehielt. Nach den 4 h wurde eine Lösung von 1,5 g Laurylperoxid in 30 g Lösungsmittel "Isopar G" zugetropft während 3 h und einer l'emperatur von 95 + 2000 Bei dieser Reaktionstemperatur wurde die Masse 3 h nach beendeter Zugabe gehalten.
Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Teilchengröße von 0,7 bis 1,5 /un.
Beispiel 15 Ein Gemisch von 180 g Lösungsmittel "Isopar K", 100 g Vinylacetat, 15 g Vorproduktlösung des Beispiels 6, 2 g Azobisisobutyronitril wurden in einen 500 cm3 Reaktionskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Kühlschlange eingefüllt, die Reaktionsmischung erhitzt und 4 h unter Rühren bei 86 @ 2°C gehalten. Anschließend wurde über einen Rückflußkühler gekühlt, manchmal ist es erforderlich, die Reaktionsmasse durch fließendes Wasser in den Kühlschlangen während den ersten Stufen der Reaktion zu kühlen. @an erhielt eine dünne, weiß bis bläulich-weiße Dispersion mit so leinen Teilchen daß diese in einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden konnten. Feststoffgehalt der Dispersion 33 %.
Beispiel 16 In einen 5 1 Glasreaktor mit Kühl- und Heizeinrichtung, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler im Sinne des Beispiels 6 wurden 2,16 kg Lösungsmittel "Isopar K", 180 g Vorprodukt des Beispiels 5, 1,14 kg Vinylacetat, 60 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 2it g Azobisisobutyronitril eingebracht, die Reaktionsmasse erwärmt und 4 h auf 86 + 2°C erhitzt. lan erhielt eine dünne, weiße bis bläulich-weiße Dispersion, wobei die disperse Phase so fein war, daß sie mit einem optischen Mikroskop nicht bestimmt werden konnte.
Beispiel 17 In einem 500 cm3 Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 360 g Lösungsmittel "Isopar K", 190 g Vinylacetat, 30 g des Vorprodukts aus Beispiel 5, 10 g Krotonsäure und 4 g Azobisisobutyronitril eingebracht,auf 85 + 20 erwärmt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. dann wurden noch 2 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei dieser Temperatur in 4 h zu Ende geführt. Man erhielt eine dünne, weiße Dispersion, Beispiel 16 In einem 500 cm3 Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Thermofühler, Rückflußkühler und einer inneren Kühlschlange wurden 40 g "Schmierölzusatz 564", 264 g Lösungsmittel "Isopar K" und 2,2 g Benzoylperoxid, 99 %, eingebracht. Bei dem Schmierölzusatz handelt es sich um eine 40 Gew.-%-ige Lösung eines Hochpolymeren 9 : 1 aus Laurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat in @erosin. Unter dauerndem Rühren wurde die Masse auf 80°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 10 g Krotonsäure und 190g Vinylacetat auf einmal eingebracht, wodurch die Masse dunkelbräunlich wurde sobald die Temperatur der Reaktionsmasse wieder 80°C erreichte, wurde Azobisisobutyronitril in Portionen von U,2 g in Zeitabständen von 10 min bis insgesamt 4,6 g eingebracht, wozu man 3 h und 40 min benötigte. Die Reaktionsmasse wurde 2 h auf 80 + 20 nach beendeter Zugabe gehalten.- Wjan erhielt eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,7 % und einer Dispersionsfeinheit von < 0,3 /um, Beispiel 19 Dies ist ein Beispiel für ein Anfärben der Dispersion, wobei angenommen werden kann, daß der Farbstoff nicht reagiert mit der Dispersion, jedoch ist es möglich, daß eine Wasserstoffbindung stattfindet. Ein Gemisch von 10 Gew.-% Sudan Orange RA (Solvent Yellow 14, C.I. 12055) in dem Lösungsmittel "Isopar K" wurde 4 h in einer Kugelmühle gemahlen, 20 g dieser Aufschlämmung wurden dann 100 g des in Beispiel 17 hergestellten Latex zugesetzt und das ganze 8 h unter Rühren auf einer Temperatur von 55 bis 58°C (130 bis 1350F) gehalten. Anschließend wird durch ein Nylonsieb, Maschenweite 74 /umlfiltriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Lian erhielt eine goldorange-gefärbte Dispersion.
Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäßen Toner und deren Anwendung gebracht.
Beispiel 20 3 100 g des in Beispiel 18 erhaltenen Latex wurden in 500 cm Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer eingebracht und 2 g victoria Blau Base BA (.I. 44045B) zugefügt, auf. -80 + 5°C erwärmt und bei dieser Temperatur das ganze 2 h gehalten. Die blaue Dispersion wird abgekühlt und filtriert durch ein Nylonsieb, 74 /um Maschenweite, um restlichen Farbstoff zu entfernen.
4 g dieser gefärbten Dispersion wurden mit 2 1 Lösungsmittel "Isopar K" verdünnt und 8 Tropfen einer 1 neigen Lösungsmittellösung von Aluminium-3,5-diisopropylsalicylat zugesetzt. In der Dispersion liegt ein komplexer Stoff, der neben solvatisierten und nicht-solvatisierten Gruppierungen auch eine chromophore Gruppe enthält, vor. Die die Ladung beeinflussende Substanz ist eine getrennte Komponente.
Wird dieser Toner in einer Kopiermaschine "Dennison Standard Book Copier" angewandt, so erhält man schöne, blaue Reproduktionen, die weder verschmiert sind noch eine Hintergrundverfärbung aufweisen.
Beispiel 21 Zu der Dispersion des Beispiels.17 wurden 13,65 g "victoria Blue Base BA" gegeben und das ganze 3 h bei 85 # 20 gehalten.
Die dunkelblaue Dispersion wurde durch ein 74 /um Nylonsieb filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diesem Toner liegt ebenfalls ein komplexes, amphipathisches Molekül mit einer chromophoren Gruppe vor.
4 g dieser Dispersion wurden mit 2 l "Isopar G" Lösungsmittel zusammen mit 20 Tropfen einer 1 Ó-igren Lösungsmittellösung von Aluminium-3,3-di-t-butyl-#-resorcinsäure versetzt und dieser toner in obiger Kopiermaschine verwendet. Man erhielt leuchtend blaue Reproduktionen mit klarem Hintergrund ohne Verschmieren.
Beispiel 22 Die Dispersion des Beispiels wo wurde mit 6,8 g Auramin 0 und 6,8 g stnodamin versetzt und das ganze 3 h bei einer temperatur von b5 + 2°d gehalten. Der leuchtend gelb-orange Latex wurde durch ein 7tF /um Nylonsieb gelassen und. auf Raumtemperatur abgekühlt. dieser Toner enthält ebenfalls eine chromophore Gruppe.
10 g dieser Dispersion wurden mit 2 1 Lösungsmittel "Isopar G" zersetzt und 20 Tropfen einer t %-igen Lösungsmittellösung von Aluminium-3,5-di-t-butyl-#resorcinsäure zugefügt. Das ganze wurde in einer Kopiermaschine "Scot-t 3 D Copier" angewandt.
Man erhielt extren leuchtend -orange Kopien mit klarem Hintergrund. Es fand kein Verschmieren statt, darüberhinaus fluorisierte der Farbstoff bei UV-Bestrahlung.
Beipiel 23 Der Latex des Beispiels 10 wurdemit 13,65 g "Victoria Grün" versetzt und 48 h bei 25 + 2°C gehalten. Die nunmehr dunkel-blau-grüne Dispersion wurde durch ein 74 /um Nylonsieb filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Auch dieser Toner enthielt eine chromophore Gruppe an dem komplexen, arnphipathischen Molekül.
4. g der Dispersion in 2 1 Lösungsmittel "Isopar G" zusammen mit 20 Tropfen einer 1 neigen Lösungsmittellösung von Aluminium-3,5-di-t-butyl-#-resorcinsäure wurden in obiger Kopiermaschine angewandt. Man erhielt leuchtend-blau-grüne Kopien mit klarem Hintergrund, die abschmierbeständig sind.
Beispiel 24 3 g der Dispersion des Beispiels 15 wurden mit 0,25 g Ruß als Schwarzpigment ("Raven 11") in einem Mörser mit Pistill gemischt, die Paste mit einer geringen Lösungsmittelmenge "Isopar K" verdünnt und dann auf ein Volumen von 2 1 aufgefüllt.
Dieser Suspension wurden 30 Tropfen einer 1 @-igenLösungsmittellösung von Aluminium-3,5-di-t-butyl-#-resorcinsäure zugesetzt und das ganze als Toner in der Kopiermaschine "Dennison Standard Book Copier" angewandt. Man erhielt gute Kopien, ohne daß es zu einem Verschmieren kam.
Beispiel 25 Zu der Dispersion des Beispiels 17 wurden 13,65 g Kristall- Violett (C.I. 42555B) zugesetzt und das ganze 3 h bei 85 + 2 0C gehalten. Auch dieser Toner ist ein Beispiel für ein komplexes, amphipathisches Molekül mit einer chromphoren Gruppe. Die gefärbte Dispersion wurde durch ein 74 /um Nylonsieb filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. 3 g dieser Dispersion wurden 2 1 Lösungsmittel "Isopar K" zusammen mit 0,05 g Aluminium-Harzseife zugesetzt. Dieser Toner eignete sich für die Kopiermaschine "A-M Sunbeam 500 Copier" und liefert sehr gute, violette Reproduktionen ohne Hintergrundverfärbung, Beispiel 26 Der Dispersion des Beispiels 17 wurden 13,65 g Magenta (C.I. 42510B) zugesetzt und das ganze 3 h bei 85 t 20 gehalten.
Die gefärbte Dispersion wurde durch ein 74 /um Nylonsieb filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Auch dieser Toner ist eine komplexe, amphipathische Substanz mit einer chromophoren Gruppe.
3 g dieses Latex wurden in 2 1 Lösungsmittel "Isopar G" zusammen mit 0,05 g Aluminium-Harzseife eingebracht und noch 20 g einer 10 %-igen Lösungsmittellösung von "Aerosol OT" zugefügt. Bei Anwendung dieses Toners in obiger Kopiermaschine erhält man Purpurreproduktionen, die abschmierfest sind und keine Hintergrundverfärbung zeigen.
Beispiel 27 Hier handelt es sich um einen sogenannten umgekehrten Entwickler. Der Dispersion des Beispiels 17 wurden 13,65 g Victoria Blau BA (C.I. 44045B) zugesetzt und das ganze 3 h bei 85 # 2° gehalten. Die gefärbte Dispersion wurde durch ein 74 µm Nylonsieb gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt,Auch hier handelt es sich um einen Toner, dessen komplexes Molekül eine chromophore Gruppe aufweist.
6 g dieser Dispersion wurden 2 1 Lösungsmittel "Isopar K zusammen mit o,6 g "OlOA 1200" zugesetzt und in einer Kopiermaschine "A-M Sunbeam Copier" angewandt0 Man erhielt gut blaue, negative Reproduktionen.
Beispiel 28 Auch hier handelt es sich um negative Entwicklung. Zu der Dispersion des Beispiels 10 wurden 6,8 g "Auramin O" und 6,8 g Rhodamin zugesetzt und 3 h das ganze bei 85 + 2 0C gehalten.
Die nunmehr leuchtend gelb-orange Dispersion wurde'durch ein 74 /um Nylonsieb gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Auch hier handelt es sich um einen Toner mit einem komplexen Molekül, welches eine chromophore Gruppe trägt.
8 g dieser Dispersion wurden in 2,5 l Lösungsmittel "Isopar G" zusammen mit 100//kl einer 34,8 Gew,-<-igen Lösung von einem Aluminiumsalz einer 1 : 1 gewichtsCteiligen Mischung von Mono- und Di-2-äthylhexylestern der Phosphorsäure im Lösungsmittel "Isopar H" und 10 cm3 einer 10 Gew.--igen Lösungsmittellösung von "Alkanol DOA" zugesetzt0 In einer Kopiermaschine "Scott 30 Copier" erhielt man mit diesem Toner extrem leuchtend-orange, negative Reproduktionen0 Beispiel 29 4 g der Dispersion des Beispiels 19 wurden 2 1 Lösungsmittel "Isopar K" zusammen mit 20 Tropfen einer 1 neigen Lösung von Aluminiumdiisopropylsalicylat in "Isopar G" zugesetzt.
Bei Anwendung als Toner in einer Kopiermaschine "Dennison Standard Book Copier" erhielt man gelblich-orange Reproduktionen mit unverfärbtem Hintergrund, die verschmiersicher sind.
Bei den obigen Beispielen wurde jeweils nur eine farbgebende Komponente angewandt. Man kann natürlich auch mehrere farbgebende, vorzugsweise zwei oder mehrere Substanzen anwenden, um durch deren Zusammenwirken-eine größere Farbtiefe, z.B.
bräunlich-schwarz, bläulich-schwarz oder purpur-schwarz zu erreichen.
Die Erfindung kann auch noch in einer anderen Weise ausgeführt werden, obzwar natürlich die Anwendung eines multifunktionellen, komplexen Moleküls mit einer solvatisierten Gruppe und einer nicht-solvatisierten Gruppe in einem flüssigen Lösungsmittelsystem die übliche Maßnahme ist, d.h. die Bildung eines amphipathischen Polymeren in einem Lösungsmittel, in dem derartige Moleküle vollständig solvatisiert sind, woraufhin ein anderes Lösungsmittel zugefügt wird, welches für eine Gruppiesich rung des Polymeren ein Nicht-Lösungsmittel ist, Jedoch mischt mit dem ersten Lösungsmittel. Auf diese Weise wird diese Gruppierung des amphipathischen Polymeren desolvatisiert, sie bleibt jedoch festgebunden an der solvatisierten Gruppierung des Polymeren. Man kann dann nach Wunsch das gesamte oder einen Teil des Lösungsmittels entfernen. Dies ist ein außerordentlich ein facher Weg zur Herstellung eines amphipathischen Blockpolymers als disperse Phase nach der Erfindung. Ein Beispiel dafür ist ein Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren-Polymerisat, hergestellt durch anionische Polymerisation0 Beispiel 30 9,2 g Styrol wurden in 60 cm3 Tetrahydrofuran eingebracht, welches 3,3 x 10 4 gapSthylnatrium als Katalysator enthielt.
Dieses Gemisch wurde bei -800C in einen Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffzuleitung in einem Trocken eisbad gbhalten. Die Reaktion war in 15 min beendet, Man erhielt ein lebendes Polystyrol. Nach beendeter Polymerisation wurden 6,3 g Isopren bei noch immer -800C zugesetzt. Das Isopren polymerisiert an den Enden des lebenden Polystyrols unter Bildung eines Blockpolymeren. Die nunmehr lebenden Enden des Blockpolymers, solvatisiert durch Tetrahydrofuran, können nun pfropfpolymerisiert werden an ein entsprechendes Gerüstpolymer durch Umsetzung mit 3 g der Vorproduktdispersion oder -Hsung des Beispiels 8 bei Raumtemperatur unter Bildung eines amphipathischen Polymers. Das Vorprodukt ist ebenfalls in Tetrahydrofuran solvatisiert. Ein solches Polymer kann als solvatisierte Phase eines Nicht-Lösungsmittels für das Blockpolymer werden, dabei wird der Blockpolymerteil aesolvatisiert oder ausgefällt. Das Nicht-Lösungsmittel kann Testbenzin sein, welches bei Raumtemperatur zu dem gelösten oder solvatisierten, amphipathischen Polymer,aufgebaut aus Styrol/Isopren- (Laurylmethacrylat-glycidylmethacrylat-methacrylsäure-p-phenolazoacrylanilid) unter Bildung einer dieser goldgelben Dispersion in einen arbeitsfähigen Toner werden noch 15 g Dispersion mit 2 l Testbenzin, enthaltend 30 Tropfen einer 1 %-igen Lösung von Aluminium-3,5-di-t-butyl-@-resorcinsäure eingebracht. Man erhält in einer Kopiervorrichtung "Dennison Standard Book Copier" gute Reproduktionen.
Im vorhergehenden wurden die verschiedenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Toners dargelegt und insbesondere die Tatsache abgehandelt, daß eine monodisperse Korngröße vorliegt und der wesentliche Gesichtspunkt ein amphipathisches Molekül ist, welches bifunktionell oder trifunktionell sein kann. Mit diesen Eigenschaften' sind wesentliche wirtschaftliche Vorteile verbunden, So erlaubt der erfindungsgemãße Toner eine sehr schnelle Fixierung des frisch entwickelten Bildes, er ist anwendbar bei den verschiedensten Geräte typen, bei denen die Entwicklung eines elektrostatisch aufgebauten Ladungsbildes mit einem Toner erfolgt.
Die Eigenschaft der schnellen Fixierung des erfindungsge mäßen Toners ist ganz besonders wertvoll bei sehr schnellen Arbeitsgeschwindigkeiten. Wie erwähnt, kann man den erfindungsgemäßen Toner in allen üblichen elektrophotographischen Vervielfältigungsmaschinen anwenden einschlieBlich Bürokopierapparate sowie schnellkopierenden Maschinen» also solchen, die Je Stunde 660, 2400 oder sogar 2600 Blatt ausdrucken. Diese Maschinen arbeiten jedoch,wie -noch erwähnt wird, relativ langsam E.s gibt andere Anwendungsgebiete, wo flüssige Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes herangezogen werden sollen, wenn nur die Fixierung ausreichend schnell geht. Ein solcher Fall sind die Ausdruckgeräte von Computer oder Rechenanlagen.
Computer liefern bekanntlich Informationen mit extrem-hoher Geschwindigkeit, Die derzeitigen Computer sind in der Lage, bis zu einer Milliarde Zeichen je Sekunde zur Verfügung zu stellen. Dies liegt weit über der Leistungsfähgkeit der Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder, im wesentlichen wegen der vergleichsweise geringen Geschwindigkeit, mit der die anfängliche Fixierung stattfindet. Diese anfängliche Fixierung erfolgt in der Zeitlwährend der die elektrostatische Unterlage mit dem frisch entwickelten Bild den Entwickler verläßt und die Kopie in Vorrichtungen physikalisch gehandhabt werden können, bei denen das frisch entwickelte Bild von einem Teil der Vorrichtung berührt wird oder die Rückseite einer anderen Schicht oder dessen Teil darauf gelangt. Damit ist gemeint, daß ein Träger mit einem frisch entwickelten, elektrostatisch aufgebauten Bild nach Durchgang durch einen Trockner, welcher den Träger nur über die Kanten erfaßt, nun verkleinert werden muß. Eine solche Verkleinerung besteht im allgemeinen in einem Aufrollen des Trägers zu einer zylindrischen Rolle oder einem Falten, z.B, ziehharmoniskaartig. Wenn das frisch entwickelte Bild zu dieser Zeit, nämlich 20 sec nach Verlassen des Entwicklers1noch nicht vollsändig fixiert ist, kommt es zu einem Verschmieren und/oder Abfärben, was natürlich sehr unerwünscht ist. Der erfindungsgemäße Toner fiihrt jedoch zu so einer schnellen anfänglichen Fixierung des frisch entwickelten Bildes» daß dieses Problem überwunden erscheint, mit anderen Worten vermag der erfindungsgemäße Toner ein elektrostatisch aufgebautes Ladungsbild in einer so kurzen Zeit bis herunter zu 20 sec nach dem Aufbau zu entwickeln, ohne daß Wärme zur Einwirkung gebracht werden muß.
Diese Zeit ergibt sich aus der Notwendigkeit, daß der Bildträger von Maschinenteilen berührt oder er gegen die Hinterseite eines anderen Bildträgers gepreßt wird, ohne daß es-zu einem Verschmieren kommen kann0 Demzufolge eignet sich der erfindungsgemäße Toner insbesondere für schnelle Entwicklung trotz der Tatsache, daß es auch sehr vorteilhaft ist, diesen-bei normalen Entwicklungsvorgängen elektrostatischer Bilder mit geringeren Entwicklungsgeschwindigkeiten anzuwenden0 Es muß auch noch darauf hingewiesen werden, daß der neue Toner sich. für die verschiedensten Geräte typen anwenden läßt, z,B. zur Rückvergrößerung von Mikrofilmen bei normalen und hohen Arbeitsgeschwindigkeiten. Er kann aber auch angewandt werden in dem Reproduktionsteil von faksimileerhaltenden Geräten, schließlich stellt er einen hervorragenden- elektrostatischen Entwickler für Aufzeichnungsgeräte dar, die als bewegliches Element einen Elektronenstrahl oder einen Lichtstrahl benützen, welcher auf dem elektrostatisch aufgeladenen Träger eine Spur aufzeichnet mit Hilfe eines über eine Vielzahl von Achsen beweglichen Spiegels.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Toner liegt darin, daß er mit der gleichen Leichtigkeit angewandt werden kann zur Entwicklung von sowohl aktinisch sensibilisierten als auch aktinisch nicht-sensibilisierten, elektrostatischen Trägermaterialien, so daß das gleiche Prinzip angewandt werden kann im Rahmen der Herstellung des Toners ohne Rücksicht darauf, wofür er nun letzten Endes verwendet werden soll, Eine weitere Gruppe von Geräten1für die die erfindungsgemäßen Toner voll zufriedenstellen, sind elektrophotographische Geräte mit Kathodenstrahlröhren, wie z.B, "Stromberg Datagraphix". Bei dieser Geräteart wird ein elektrostatisches, latentes Bild mit Hilfe einer Kathodenstrahlröhre aufgebaut und dieses übetrae eng uefich mäßig aufgeladenes Zinioxidpapier, so daß es sich dabei im wesentlichen um ein elektrophotographisches Reproduktionsverfahren handelt. Ein weiterer Gerätetyp, in dem der erfindungsgemäße Toner angewandt werden kann, ist der Videograph" von A.B. Dick, bei dem ein latentes Bild mit Hilfe einer Kathodenstrahlröhre aufgebaut wird. Auch läßt sich der erfindungsgemäße Toner mit einem "Varian Statos recorder" anwenden. Ei-ne weitere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Toners liegt in der Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen.
Bei all den oben erwähnten Anwendungsgebieten führt der Toner zu einer sichtbaren Abscheidung oder Abbildung durch bevorzugte Anziehung an einem unterschiedlich elektrostatisch aufgeladenen TrägerE./ist die Anwendung des Toners nicht begrenzt auf diese Art von Prozessen, er kann ganz allgemein dort verwendet werden, wo ein flüssiger Toner charakterisiert ist durch die Anwesenheit eines flüssigen Lösungsmittelsystems, enthaltend gefärbte Teilchen, so läßt sich der erfindungsgemäße Toner auch anwenden in Druckverfahren mit Tintenstrahl (jet ink beam printing), wobei der Toner in Form eines beweglichen, feinen Strahls angewandt wird, der aus einem bestimmten Teil des Gerätes auf einen beschreib- oder bedruckbaren Träger geführt wird. Dieser braucht nicht elektrostatisch geladen zu sein. Der Tintenstrahl,vorzugsweise aufgeteilt in Tröpfchen, passiert in seiner Flugbahn den Raum zwischen zwei elektrostatischen Ablenkplatten, welche die physikalische Orientierung von Teilen des dazwischen durchlaufenden Strahls durch Veränderung der elektrostatischen Ladung als Funktion bestimmter Gegebenheiten, die in den- Platten vorliegen, geändert werden. Ein derartiges Verfahren ist nur durchführbar, weil das flüssige Lösungsmittel in hohem Ausmaß nicht leitend ist und daher so geladen werden kann, daß es in entsprechender Weise mit dem fluktuierenden, elektrostatischen Feld, welches es durchläuft, reagieren kann. Der erfindungsgemäße Toner ist besonders wirksam in Geräten dieser Art infolge seiner geringen Viskosität, so daß er sich in dem Strahl sehr fein zerteilen kann und darüberhinaus infolge der hohen Oberflächenspannung, die die Aufteilung des Strahls in Tröpfchen erleichtert, so daß er durch elektrostatische Mittel weiter beschleunigt werden kann.
Es darf die Tatsache nicht übersehen werden, daß neben der schnellen, anfänglichen Fixierung, die ein Verschmieren nicht des frisch entwickelten Bilde gestattet, die erfindungsgemäßen Toner noch den Vorteil besitzen, daß ein vollständig getrocknetes Bild nicht verschmieren kann, selbst wenn Anstrengungen gemacht werden, um das Bild zu zerstören, z.B. durch Reiben mit einem Finger über das entwickelte Bild. Es wird angenommen, daß diese Fähigkeit, dem Verschmieren des frisch entwickelten Bildes zu widerstehen und dem Verschmieren eines Bildes durch die Handhabung weitgehend darauf beruht, daß mit einem amphipathischen Molekül im Sinne der Erfindung das flüssige Lösungsmittelsystem sich leichter von dem Molekül trennt und in die umgebende Atmosphäre entweichen kann, wodurch schnell ein trockener, entwickelter, sichtbarer Bereich zurückbleibt0 Auch kann das Lösungsmittel viel leichter aus dem abgeschiedenen Film, der im wesentlichen aus derartigen amphipathischen Molekülen besteht, entweichen.
Patentansprü ch e

Claims

P a t e n t a n S p r ü che 1. Flüssiger, elektrostatographischer Toner, enthaltend ein Lösungsmittelsystem, gegebenenfalls eine farbliefernde Substanz und einen Stoff, der die Ladung zu beeinflussen vermag, g e k e n n z e i c h n e t durch einen amphipathischen Stoff, der in diesem System solvatisierte und nicht-solvatisierte Gruppierungen aufweist, wobei letztere die disperse Phase, die im wesentlichen eine monodisperse Teilchengröße besitzt, sind.
2. Flüssiger Toner nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n nz e i c h n e t , daß die farbliefernde Substanz eine chromophore Gruppe der amphipathischen Substanz ist.
3. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die die Ladung beeinflussende Substanz dem Toner eine Leitfähigkeit zwischen 1014 und nicht weniger als 109#. cm zu verleihen vermag, insbesondere zwischen 1013 bis 1010, speziell zwischen 2 x iol2 bis 1011#. cm.
4. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die amphipathische Substanz ein Gerüstpolymer mit anpolymerisierten Monomeren ist.
5. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Lösungsmittelsystem eine flüssige Erdölfraktion, insbesondere mit einem elektrischen Widerstand von zumindest 109#. cm, einer Dielektrizitätskonstante von < 3,5, einen Flammpunkt bei zumindest 38°C und eine Viskosität bei Raumtemperatur zwischen 0,5 und 2,5 cP ist.
6. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Chromophor ein Pulver eines Metalls, Metalloxids, Metallsalz, Ruß oder ein organischer Farbstoff ist.
7. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die solvatisierte oder gelöste Gruppierung der amphipathischen Substanz Poly-(laurylmethacrylat/ glycidylmethacrylat/me-thacrylsäure) oder Poly-(isodecylmethacrylat/glycidylmethacrylat/methacrylsäure) oder Poly-( stearylmethacrylat/glycidylmethacrylat/methacrylsäure) oder Poly-(laurylmethacrylat/glycidylmethacrylat/methacrylsäure/chromoo phor) oder Poly-(laurylmethacrylat/N-1,1,3,3-tetramethylbutylmethacrylamid/glycidylmethacrylat/methacrylsäure) ist.
8. Flüssiger Toner nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die nicht-solvatisierte oder ungelöste Gruppierung des amphipathischen Stoffs Poly-(vinylacetat/N-vinyl-2-pyrrolidon), Poly-(vinylacetat/crotonsäure), Poly-(vinylacetat/methylhydrogenmaleat), Polyvinylacetat, Poly-(vinylacetat/methylhydrogenmaleat)oder ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten von Methylhydrogenmaleat ist.