DE1620911A1

DE1620911A1 - Verfahren zur Herstellung von einer Dispersion von polymeren Teilchen in einer organischen Fluessigkeit

Info

Publication number: DE1620911A1
Application number: DE1966J0031480
Authority: DE
Inventors: Osmond Desmond Wilfrid John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR1505411A; NL6610923A; NL150469B; DE1620911C3; DK123872B; BE684917A; LU51701A1; SE339868B; GB1157615A; DE1620911B2; MY7100145A; BR6681821D0; NO124929B

Description

Beschreibung

zur Patentanmeldung de^ ι D Z U ΰ Ι ί Imperial Chemical Industries Limited, JJosdoa, S «Wot·,

betreffend*

Verfahren zur Herstellung von einer Dispersion von polymeren Seuchen in einer organischen

Die Priorität der AnmeXduiag is Grossferitannies vom 4.8,1965 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft Biispepsionspolymerlsatioasirerfahren.

Unter Dispersionspolymerisatioia soll eise Polymerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit verständen werden, in welcher die Monomere lösliöh sind gsdoeSi das entstehende Polymer unlöslielä 1st, wobei das s© erhaltene unlösliche Polymer in Form von disperse» SeiXehes in der organischen Flüssigkeit mit einem Statoilisiermitt©! stabilisiert wird, das aus einer ¥erankertiQgsk©mp©neat©^ di@ sieb, mit der Oberfläche der ÜJeilchea assoziiert, imä ©is@s> hängenden kettenartiges. Komponente bestellt_s die t©b dsr organischen Flüssigkeit solvatisiert wird und eise stabilisierende Schutzhülle iam die Polymeeteilofees fesisai MXdet* Die solvatisierte-kettenartig@ Component® kajsa, ein© fslymere Kette oder eine relativ Jdlrse^e Kette mit leäiglieb, 12 oder 15 kovalent verbundeaes Atomen ia des? KetteElSsg© s@ia. Um zu ermöglichen, dass diese Komponente vom d®r o^ganiseilen Flüssigkeit solvatisiert wird, muss eine solefe® Kompoaeat® gewählt werden, deren Polaritätsgrad demaenig©^, der Flüssigkeit ähnlich ist. Die Yerankeruagskoaponente bleibt Teraältaismässig unsolvatisiert und kann ein Polymer derselben Art wie das dispergierte Polymer sein, das sich mit diesem durch die London-Wechselwirkung assoziiert. Diese Versnkerungs- ^ komponente kann aber auch eine polymere oder nichtpolymere tf> Komponente sein, die polare oder dipolare Gruppen enthält »ο und sich mit dem dispergiertem Polymer durch ein® spezif-Z^ ische Wechselwirkung mit komplementären polaren bzw. dipolaren ' ^ Gruppen dieses Polymers assoziiert« Solche Dispersions«- « ^ w polymerisationsverfahren sind in den Patentanmeldungen '^ S: *° J 17 189, J.26 917, S 26 918, J 23 911, J 28 714, J 28 716 q und J 30 O53 sämtlich der Klasse IVd, Gruppe 39c besehrieben./ SF

Im allgemeinen erfolgt eine Dispersionspolymerisation in zwei Etappen. Bei der ersten Etappe erfolgt eine einfache Lösungspolymerisation des in der organischen Flüssigkeit gelösten Monomers. Die so gebildeten unlöslichen polymeren Ketten winden sich schraubenförmig und ballen sich zusammen, so dass Teilchen gebildet werden, dit durch Zusammenballen nicht mehr wachsen, wenn sie von einer stabilisierenden Schützhülle umschlossen sind. Mit der Erscheinung dieser stabilisierten getrennten Phase fängt die zweite Etappe der Polymerisation an, wobei das Monomer von den dispergierten polymeren Teilchen adsorbiert und in Assoziation mit diesen polymerisiert wird. Bei vielen Dispersionspolymerisationsverfahren wurde es gefunden, dass verhältnismässig wenig neue Teilchen während der zweiten Etappe gebildet werden, da das Polymer zum grössten Teil auf der Oberfläche der bestehenden Teilchen gebildet oder auf diese abgeschieden wird, so dass sich diese Teilchen vergrösserBc Dies ist auch der Fall, wenn der grössere Teil,.d.h. 75 bis 9535, der Polymerisation während der zweiten Etappe erfolgt.

Ein Verfahren dieser Art ist von grossem Vorteil, wenn wie meistens der Fall - Dispersionen von im wesentlichen gleich grossen polymeren Teilchen gebildet werden, d.h. Dispersionen, bei denen im wesentlichen alle Teilchen während der 1. Etappe gebildet und sich bei der 2. Etappe mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit vergrössern. Es ist also offenbar, dass in solchen Fällen die 1. Etappe ist insofern entscheidend, dass die Anzahl und Grosse der bei dieser Etappe gebildeten Teilchen die Anzahl und Grosse der Teilchen der endgültigen Dispersion bestimmt. Soll die Dispersion beispielsweise für TJeberzugsmassen, Verwendung finden, bei denen ein hoher Polymergehalt, z.B. über 50 Gew#, und eine feine Teilchengrösse, ζ"·Β. 'mter Ο,5μ, wünschenswert ist, so müssen die anfängliche Keimteilchen sehr Q feinverteilt- sein.

K> Einer der wichtigsten Faktoren, die die anfängliche Twxlchen-C grösse beeinflussen, ist der unlöslichkeitsgrad des Polymers ^ in der organischen Flüssigkeit; äe grosser die ünlösiichu» iceit der Polymerketten desto grosser ist ihr Streben, sich nach der Bildung in Lösung schraubenförmig zu winden und zusammenzuballen und dann von einer Stabilisierhülle umsch,-Iossen zu werden. ' BAD

Ber TTnlöslichkeitsgrad des Polymers in der organischen !flüssigkeit wird meistens durch die Polaritätsdif ference oder den Vernetsungs- oder Kristallin!tatsgrad des Polymers "bestiemt. So ist es "bei Bispersionspolymerisationsverfahren zweckmässig, z.B. organische Flüssigkeiten zu verwenden, die nichtpelar sind, weil einmal diese Flüssigkeiten die billigen . aliphatischen oder aHphatischen/aromati sehen Oelkohlenstoffraktionen sein können und zum anderen viele der wertvollsten Polymere verhiltnismässig polar sind und somit wegen der verschiedenen Polarität in solchen flüssigkeiten unlöslich sind· Wahrend aber Polymere wie Polymethylmethacrylat in den nichtpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoff lüssigkei ten derart "unlöslich, sind, dass sehr feine stabil dispergierte Seilchen des Polymers in der 1. Etappe der BispersionspolymeriBation gebildet werden können, stellt der TJnlöslichkeitsgraa von anderen Polymeren, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyathylacrylat und Poly-ß-äthoaqyäthylmethacrylat,einen Grenzfall dar, so dass die-bei der 4. Etappe in Lösung gebildeten Ketten dieser Polymere eine Abneigung dagegen aufweisen, sich schraubenförmig zu winden und zusammenzuballen und mit dem Stabilisiermittel zu assoziieren. Infolgedessen bildet sich eine unerwünschte Menge des Polymers in Lösung, bevor eine Ausscheidung . erfolgt, so dass die dann gebildeten Seilchen grob sind. Es wurde aber gefunden, dass, wenn die organische Flüssigkeit einmal mit feindispergierten polymeren Teilchen-"gekeimt" worden ist, die 2. Etappe einer Dispersionspolymerisation solcher Polymere mit Grenzunlöslichkeit durchgeführt werden kann.

Säbel bestehen die Keimteilchen aus einem Polymer, das in der organischen Flüssigkeit unlöslicher ist als das Hauptpolymer. So können diese teilchen aus einem ganz anderen Polymer oder aus dem Hauptpolymer, nachdem dieses mit einem Gomonomer modifiziert wurde, das die Polaritätsdifferenz ^ zwischen dem dispergieren Polymer und der organischen cd Flüssigkeit erhöht, oder aus einem vernetzten Polymer k> bestehen, wobei-die Vernetzung durch Verwendung eines ^ polyfunktionellen Monomers oder Comonomers hervorgerufen -» wurde.

Die polymeren Keimteilchen haben zweckmässig eine Xeilchengrösse von Ο,Ο5μ bis Ο,5μ und machen zwecfecSLesig 2 bis 20 Gew^ des Gesamtpoljmergehalts der Dispersion aus. ■——* *

BAD ORIGINAL

Es ist oben der Unlöslichkeitsgrad des Polymers in der organischen Flüssigkeit erwähnt worden. Für die Erfindung ist ein geeignetes Mass für diesen Unlöslichkeitsgrad die Menge der organischen Flüssigkeit, die von dem Polymer in Form von Granulat absorbiert wird, wenn dieses in die organische Flüssigkeit getaucht wird.Da die Polymerisation in Gegenwart von freiem in der organischen Flüssigkeit gelöstem Monomer erfolgt, wird zum Zweck der Erfindung der Aufquellgrad des Polymers in einer Mischung gemessen, die aus der organischen Flüssigkeit mit 10 Gew% des Monomers, das dem bei der Dispersionspolymerisation zu erzeugenden Polymer entspricht, besteht und auf der Temperatur, bei welcher die Dispersionspolymerisation durchzuführen ist, gehalten wird, wobei das Polymer der zu dispergierenden Art in Form von Granulat so lange in dieser Mischung getaucht wird, bis sich ein Gleichgewichtszustand einstellt. Die prozentuale Gewichtszunahme des Polymers in dem unter diesen Bedingungen herrschenden Gleichgewichtszustand wird hier als "Quellfaktor" bezeichnet.

Es wurde gefunden, dass mit einem Dispersionspolymerisationsverfahren stabile Dispersionen aus feinen Polymerteilchen einheitlicher Teilchengrösse erhalten werden können, wenn das Polymer der Dispersion einen Quellfaktor von weniger als 15%, vorzugsweise nicht über 10%, aufweist. Bei wachsendem Quellfaktor, d.h. bei abnehmender Unlöslichkeit des Polymers wird es zunehmend schwieriger, bei der 1. Etappe der Dispersionspolymerisation feine Polymerteilchen zu bilden. Dies wird äusserst schwierig, wenn der Quellfaktor über 2(f/o beträgt. Bei einem Quellfaktor über 25% ist das Polymer nicht ausreichend unlöslich in der organischen Flüssigkeit, um darin mittels Dispersionspolymerisation eine feine

en Dispersion mit einheitlicher Teilchgrösse zu bilden. Es wurde aber gefunden, dass bei Polymeren mit einem Quellfaktor von 20 bis sogar 50% gute Dispersionen erzielt werden können, wenn bei der "Keimstufe" der Dispersionspolymerisation

° ein Polymer mit einem Quellfaktor von weniger als <£> vorzugsweise nicht über 10%, verwendet wird.

Natürlich haben die Polymere mit Quellfaktoren im Bereich 20 bis 50% eine Grenzunlöslichkeit der oben beschriebenen Art, und es sind diese Polymere, auf welche die Erfindung sich mit Vorteil anwenden lässt. Bei Polymeren mit Quellfaktoreil über 50% werden mittels Diopersionspolymerination* . -, ,.,... _ BAD ORiGJNAL

υ α ι ι

gebildet, auch nicht dann, wenn bei der "Keimstufe" ein Polymer mit einem Quellfaktor -von weniger als 10% verwendet wird.

Zum Beispiel hat Polymethylmethaerylat einen Quellfaktor von etwa 10% in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit bei z.B. 80⁰C, so dass man durch Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat bei dieser Temperatur Dispersionen von feinen Polymerteilchen einheitlicher Teilehengrösse erzielen kann. Andererseits beträgt der Quellfaktor von Polyäthylacrylat in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit bei einer ähnlichen Temperatur 20 bis 50%, und die durch Dispersionspolymerisation erzielten Dispersionen von Polyäthylacrylat in einer solchen Flüssigkeit sind grob. Wird aber bei der "Keimstufe" das unlöslichere Polymethylmethaerylat verwendet, so kann die Polymerisation von Aethylacrylat an solchen Keimteilchen Dispersionen mit feinen Teilchen ergeben. Bei einer solchen Dispersionspolymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff könnte man als Stabilisiermittel für die dispergierten Polymerteilchen eine Hauptkette aus Polymethylmetiiaerylat mit einer Anzahl von daran angebundenen Seitenketten aus einem Selbstester von 12-Hydro35ystearinsäureketten mit Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) von 1500 bis 1600 - wie in der Patentanmeldung J 28 ?16 I¥d/39e beschrieben - verwenden. Soll als organische Flüssigkeit der Dispersion eine Mischung aus etwa 80 Qeitf/a eiaes aliphatischen Kohlenwasserstoffs und etwa 20% Gew% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, so beträgt der Qmellfaktor von Polymethylmethaerylat in einer solchen Mselmng "bei z.B. 80°C mehr als 15%« Um eine feine gleicfesäseige Bispersi©» %n ersielea_s soll deshalb bei der "Keimstufe¹' eis ualislieiieres Polymer, wie SoB, ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einer kleiaerea Menge eines Coaonomers alt polaren Gruppen'wie Carbosqrl-, _o Amid- oder Mitrilgrmppea_s verwendet werden» ¥ird g_o33_o

mit 5% Methacrylsäure oder mit 10% Acryl-

so nitril copolyaerisiertjSa habea solch© Copolymere höherer _i Polarität einen Quellfaktor in der verhältnismässig nicht- ^ polaren aliphatisenen/aromatischen Mischimg vom weniger als -** 15%· Ia diesem Fall kam man als Satbilisiemittel für to sowohl das Copolymer der ""Keimstufe" als auch das Homopolymer der 2. Stapp© eine Verbindung verwenden, die eine polymere Hauptkette aus Methylmethacrylat und einer kleineren Menge

BADORlGJMAi

von Methacrylsäure aufweist, an welcher eine Anzahl von Ketten aus einem Selbstester von 12-Hydroxystearinsäureketten mit Molekulargewicht (Zahlenmittelwert) 15OO bis 1600 angebunden sind, wie z.B. in der letztgenannten schwebenden Patentanmeldung beschrieben.

Als ein weiteres Beispiel kann man erwähnen, dass Polyvinylacetat zwar bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 0°0 oder niedriger, genügend unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, um nach einer Dispersionspolymerisation in einem solchen aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer solchen Temperatur/feine Dispersion zu ergeben, jedoch wird bei einer Dispersionspolymerisation bei einer höheren Temperatur, z.B. 70°0, eine grobe Dispersion erzielt, weil Polyvinylacetat bei einer solchen Temperatur einen Quellfaktor zwischen 20 und 50% hat. In diesem Fall kann eine feine Dispersion aber dadurch erzeugt werden, dass bei der "Keimstufe" Polymethylmethacrylat oder ein« Copolymer aus Vinylacetat und Acrylsäure mit einem Quellfaktor von weniger als 15% im aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der Polymerisationstemperatur verwendet wird. Bei den oben angegebenen Beispielen ist die organische Flüssigkeit im wesentlichen nichtpolar und das dispergierte Polymer im wesentliches polar. Bei umgekehrten Verhältnissen, d.h. bei Verweadung einer polaren organischen Flüssigkeit, muss Im Siaae der Erfindung das Hauptpolymer nichtpolar sein. Wens die Unlöslichkeit dieses zu dispergierenden Hauptpolymer dabei einen Grenzfall darstellt, so muss das bei der "Eeimstufe" verwendete Polymer von noch geringerer Polarität sein und somit einen niedrigeren Quellfaktor aufweisen als das Hauptpolymer.

Beispielsweise gind nichtp®lare Polymere wie Polycetylmethacrjlat rad Styrol-E&tadien-Copolymere genügend unlöslich in.polaren !Flüssigkeiten wie Aethanol, Methanol und Mischungen ο dieser mit Glj&©l_s um Dispersionen in solchen Flüssigkeiten J^ zu bilden. um feine gleichmässige Dispersionen durch J^ Dispersionspolymerisatiöa 211 erhalten, muss man aber bei ¹^ der "Keimstufe" 'unlöslichere Polymere anwenden. Im Falle -* von Polycetylmethacrylat ist als "Keimpolymer" Polyacrylnitril J£ geeignet, dessen Quellfaktor niedrig ist, weil die Molekularstruktur eine Neigung zu Kristallinität zeigt. Bei der Dispersionspolymerisation können sowohl die "Keimpolymer"-als auch die Hauptpolymerteilchen dadurch stabilisiert _BAD

ι bzua ι ι - 7 -

werden, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem löslichen Copolymer der Acrylsäure durchgeführt wird, das mit einer kleineren Menge von Glycidylmethaerylat zur Reaktion gebracht wurde, um in jede Polyacryl säurekette im Durchschnitt eine Methacryl-C=C-Bindung einzuführen. Das modifizierte Copolymer, das in der polaran organischen Flüssigkeit löslich ist, wirkt als Stabilisator-Vorgänger, wobei die Verankerungskomponente dadurch erzielt wird, dass auf den Vorgänger eine kleinere Menge des bei der Dispersionspolymerisation zu polymerisierenden Monomers aufgepfropft wird, wie dies in der Patentanmeldung J 23 911 IVd/39c beschrieben ist.

Im Falle von Dispersionen von einem Styrol-Butadien-Copolymer in polaren Flüssigkeiten kann bei der "Keimstufe" ein äusserst nichtpolares Polymer, wie z.B» Polyäthylen, erzeugt werden, um Copolymerdispersionen mit feinen Teilchen einheitlicher Teilchengrösse zu erzielen. In diesem Fall ist als Stabilisator für die Polyäthylen-Keimteilchen eine zufällig angeordnete copolymere Kette aus Aethylen und einer kleineren Menge von Glycidylmethaerylat geeignet, auf welche polymere Ketten von Vinylpyrrolidon aufgepfropft wurden,

darstellt* wobei die copolymere Kette die Verankerungsk©mp©nente/una die aufgepfropften polymeres Kett©a die golvatisierte Komponente des Stabilisators dar st ©!!-«&* Bei der Haupt= polymerisation von Styrol und Butadien kann man als Stabilisator-Vorgänger z.B. Polymethacrylsäure, die mit einer kleineren Menge von Glycidylmethaerylat zur Reaktion gebracht wurde, verwenden.

Nach den beschriebenen Grundsätzen kann man Dispersionen von Polymeren herstellen, die-z.B. von den folgenden äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen: Acryl- und Methacrylsäure, die Nitrile und Amide solcher Säuren und ο Ester, wie z.B. der Methyl-, Aethyl-, Octyl-, 2»Aethylhexyl~> eo Cetyl- oder Laurylester, Vinylalkohol und Derivate, wie z.B. ^ das Chlorid, Acetat, Chloracetat und Stearat, Viayliden^v chlorid, Styrol und Derivate, wie z.B. Vinyltoluol, α-Methyl- -» styrol und Diviny!benzol, Butadien, Isopren, Aethylea und to Propylen. Diese sind typische Hauptmonomere, die miteinander oder mit anderen Monomeren, xtfie &_OB_O Itacon-, Croton- oder Maleinsäure und deren Ester und Allylalkohol und dessen Ester·, copolymeriaiort werden können. " _

^w I U £. U O I I

Die organischen Flüssigkeiten, in welchen Dispersionen von geebneten Polymeren hergestellt werden können, sind u.a. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Aether, Alkenole und Diole sowie Mischungen dieser.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungs-"beispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.
■Beispiel 1
Eine Mischung aus

344,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp.7O-95°C) 86,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp.140-i60°C)

14,7 Teilen Methylmethacrylat
0,3 Teilen Methacrylsäure
1,0 Teil Azodiisobutyronitril

92,0 Teilen Stabilisatorlösung (Feststoffgehalt 26%) wurde 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt, wobei die Mischung wegen der Bildung von sehr feinen dispersen Teilchen aus Polymethylmethacrylat weiss wurde. Diese Keimteilchen hatten einen Durchmesser von 0,05p. ^is 0,1μ und wurden durch das Pfropfmischpolymerisat von Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat der Stabilisatorlösung stabilisiert. Das PoIylaurylmethacrylat-Segment des Pfropfmischpolymerisats wurde dabei von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff solvatisiert und wurde mit den dispersen Polymerteilchen über das PoIymethylmethacrylat-Segment des Pfropfmischpolymerisats verbunden.

Zu dieser unter Rückfluss kochenden "Keimmischung" wurde während 3 Stunden eine Mischung aus 437,0 Teilen Aethylacrylat
23,0 Teilen Methacrylsäure
2,0 Teilen Azodiisobutyronitril

zugegeben, worauf die Mischung noch 30 Minuten unter

ο Rückfluss erwärmt wurde.
<e

^ Als Produkt erhielt man eine stabile Dispersion von Polymer- **· teilchen mit Durchmesser etwa 0,3u·

J£ Bei Wiederholung des Verfahrens unter Anwendung von Aethylacrylat statt Methylmethacrylat in der "Keimmischung" erhielt man eine Dispersion, deren Teilchen (jrob und

waren. ' " *

BaD ORIGINAL

Beispiel 2

Eine Mischung aus

24,4 Seilen Methylmethacrylat
1,43 Seilen Methacrylsäure

70,0 Seilen Hexan

70,0 Seilen einer Mischung von aliphatischen! und aromatischem Kohlenwasserstof (Sdp.155-195°C)

0,33 Seilen Azodisiobutyronitril 14,33 Seilen Stabili sator-Torgänger-LÖ sung wurde 1 Stunde unter Rüekfluss erwärmt, wobei die Mischung wegen der Bildung von feinen dispersen Seilchen (0,05μ bis 0,1μ Durchmesser) weiss wurde» Die Seilchen wurden mit einem Pfropfmischpolymerisat stabilisiert, das durch Aufpfropfen einer kleineren Menge der Monomere auf den Stabilisator-Vorgänger erzeugt wurde. Als Stabilisator-Vorgänger wurde Polylaurylmethacrylat (M^ 40 000) mit einer endständigen ungesättigten Methacrylatgruppe zur Mischpolymerisation mit dem Monomer verwendet. Dieser Vorgänger wurde nach einem in der Patentanmeldung J 26 342 IVd/39c dargestellt. Es wurden noch 140 Seile Hexan.und 140 Seile der o.a. Kohlenwasserstoffmischung hinzugegeben, und zu der unter Rückfluss kochenden Mischung wurde während 4 Stunden eine Mischung aus

416,0 Seilen Vinylacetat

8,4 Seilen Methacrylsäure
12,0 Seilen Azodiisobutyronitril

zugesetzt. Dann wurde die Mischung noch 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, worauf man als Produkt eine stabile feine Dispersion mit einem Polymergehalt von etwa 48%, wobei der Durchmesser der Polymeirfeeilehen 0,3μ bis 0,5μ betrug.
Beispiel 3
Eine Mischung aus

49,0 Seilen Vinylacetat
ο 1,0 Seil Acrylsäure

w 142,0 Seilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp.7O-95°G) ^J 142,0 Seilen aliphatisclien Kohlenwasserstoffs (Sdp.170-21Q°0) 9,5 Seilen Stabilisatorlösung (Ieststoffgehalt 33%)* -** 2,5 Seilen Azodisiobutyronitril JjJ (*als Stabilisator wurde ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (98 s 2) verwendet, das mit einem Selbstester / der 12-Hydro2£ystearinsäure mit Molekulargewicht 15ΟΟ /^ (Zahlenmittelwert) verestert wurde; der Stabilisator war /^

in Lösung in einem Gemisch aus Ester und aliph.atisch.em Kohlenwasserstoff.)

wurde 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Nach den ersten 5 Minuten wurde die Mischung weiss wegen der Bildung von feinen Teilchen aus Vinylacetat-Acrylsäure-Gopolymer.

Zu dieser unter Rückfluss kochenden "Keimmischung" wurde während 2 Stunden eine Mischung aus 284,0 Teilen Vinylacetat
53,5 Teilen Stabilisatorlösung (wie oben) 1,0 Teil Azodiisobutyronitril

zugegeben, worauf eine Mischung aus 142 Teilen Vinylacetat und 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril während der nächsten Stunde hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde unter Eftckfluss erwärmt.

Als Produkt erhielt man eine stabile Dispersion von Teilchen, die im wesentlichen aus Polyvinylacetat mit Teilchengrössen von 0,15μ bis 0,5μ, im Durchschnitt 0,3μ.

Bei Wiederholung des Verfahrens ohne die Acrylsäure bei der "Keimstufe" erhielt man einen Latex, bei dem die Teilchengrössen über einem wesentlich grösseren Bereich verteilt waren und die Teilchen im Durchschnitt gröber waren.

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009821/1*39

Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von polymeren Teilchen in einer organischen Flüssigkeit durch Dispersionspolymerisation von Monomerstoff in der organischen Flüssigkeit unter Bildung der polymeren Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus einem Polymer bestehen, das einen Quellfaktor von 20 bis 50% hat,und dass die Polymerisation in Gegenwart von Keimteilchen aus einem anderen Polymer durchgeführt wird, das einen Quellfaktor in der organischen Flüssigkeit von weniger als 15% hat, wobei der Quellfaktor der Polymere die prozentuale Gewichtszunahme der Polymere bedeutet, wenn

a) das Polymer in einer Mischung gehalten wird, die aus der organischen Flüssigkeit mit 10 Gew% des Monomers, von dem das disperse Polymer herzuleiten ist, besteht;

b) diese Mischung aus der organischen Flüssigkeit und dem Monomer auf der Temperatur gehalten wird, bei der die Dispersionspolymerisation durchgeführt wird; und

c) die prozentuale Gewichtszunahme des Polymers erst bei Erzielung eines Gleichgewichtszustands zwischen Polymer und Mischung ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse der Keimteilchen 0,05μ bis 0,5u beträgt.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Keimteilchen 2 bis 20 Gew% des Gesamtpolymergehalts der entstehenden Dispersion ausmacht.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Keimteilchen einen Quellfaktor von nicht über 10% aufweisen.

5. Dispersion von polymeren Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

009821/1739 BAD ORlQtMAI-