DE1620911B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit erfolgt üblicherweise durch die sogenannte »Dispersionspolymerisation«. Dabei wird ein Monomeres in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Monomere löslich, jedoch das entstehende Polymere unlöslich ist, in Gegenwart eines Stabilisators polymerisiert. Da das Polymere unlöslich ist, fällt es während des Verlaufs der Polymerisation in Form von feinen Teilchen aus. Diese feinen Teilchen werden durch einen Stabilisator in der Schwebe gehalten. Ein solcher Stabilisator besteht üblicherweise aus zwei Komponenten, von denen die eine sich mit der Oberfläche der Teilchen assoziiert, und von denen die andere durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird, so daß eine stabilisierende Schutzhülle um das Polymerteilchen gebildet wird.

Im allgemeinen erfolgt eine Dispersionspolymerisation in zwei Stufen. Bei der ersten Stufe erfolgt eine einfache Lösungspolymerisation des in der organischen Flüssigkeit gelösten Monomeren. Die gebildeten unlöslichen Polymerketten ballen sich dann zusammen, so daß Teilchen gebildet werden, die von einer stabilisierenden Schutzhülle umschlossen sind. Diese stabilisierende Schutzhütte verhindert zunächst eine weitere Polymerisation. Nun schließt sich die zweite Stufe an, wobei Monomeres von den dispersen Polymerteilchen adsorbiert wird, worauf dann die Teilchen durch Polymerisation weiter wachsen. Während der zweiten Stufe werden verhältnismäßig wenig neue Teilchen gebildet, da das Polymere zum größten Teil auf der Oberfläche der bereits vorhandenen Teilchen gebildet und auf diesen abgeschieden wird, so daß sich die Teilchen nur vergrößern. Dies ist auch der Fall, wenn

ίο der größte Teil der Polymerisation, d.h. 75 — 95%, während der zweiten Stufe erfolgt.

Es ist also klar, daß die erste Stufe darüber entscheidet, ob eine grobe oder eine feine Dispersion gebildet wird.

Soll eine Dispersion beispielsweise für Überzugsmassen verwendet werden, bei denen ein hoher Polymergehalt, z. B. über 50 Gew.-%, und eine feine Teilchengröße, z. B. unter 0,5 μ, wünschenswert ist, so muß dafür gesorgt werden, daß zu Beginn viele feine Teilchen (Keime) gebildet werden.

Ein wichtiger Faktor, der die Anzahl der zu Beginn gebildeten Teilchen bestimmt, ist der Grad der Löslichkeit des Polymeren in der organischen Flüssigkeit. Je größer die Unlöslichkeit der Polymerketten, ( /; desto größer ist ihr Streben, sich nach der Bildung in Lösung zusammenzuballen und dann von einer stabilisierenden Hülle umschlossen zu werden.

Der Unlöslichkeitsgrad des Polymeren in der organischen Flüssigkeit wird in erster Linie durch den Polaritätsunterschied zwischen dem Polymeren und der Flüssigkeit und auch durch den Vernetzungs- oder Kristallinitätsgrad des Polymeren bestimmt. So ist es bei Dispersionspolymerisationen zweckmäßig, organische Flüssigkeiten zu verwenden, die unpolar sind, weil einmal für die Dispersionsflüssigkeit dann die billigen aliphatischen oder aliphatischen/aromatischen Erdölfraktionen verwendet werden können und zum anderen viele der wertvollsten Polymeren verhältnismäßig polar sind und somit wegen der verschiedenen Polaritäten in solchen Flüssigkeiten unlöslich sind. Während aber Polymere wie Polymethylmethacrylat in den nicht-polaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen derart unlöslich sind, daß sehr feine stabile Dispersionen des Polymeren in der ersten Stufe gebildet werden, macht die begrenzte Löslichkeit von anderen Polymeren wie Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat und Poly-ß-äthoxyäthylmethacrylat v.,* bereits Schwierigkeiten, wenn man in der ersten Stufe viele Keime bilden will. Von diesen Polymeren wird bereits eine beträchtliche Menge in Lösung gebildet, bevor eine Ausscheidung erfolgt, so daß die dann gebildeten Teilchen grob sind.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, mit dessen Hilfe auch feine Dispersionen von solchen Polymeren durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden können, die bei einem üblichen Polymerisationsverfahren nur grobe Dispersionen ergeben.

Es hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist, auch feine Dispersionen von solchen Polymeren herzustellen, die in der gewählten Dispersionsfiüssigkeit bereits eine erhebliche Löslichkeit zeigen, wenn man zunächst Keime aus einem anderen Polymeren, das eine geringere Löslichkeit in der gewählten Dispersionsflüssigkeit aufweist, herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, jedoch einen

Quellfaktor von 20 bis 50% zeigt, bei welchem Verfahren Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloroacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid oder ein Ester, Amid oder Nitril von Acryl- oder Methacrylsäure als Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff polymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren der Dispersion, Monomeres polymerisiert werden, welches ein Polymeres mit einem Quellfaktor im Polymerisationsmedium von weniger als 15% ergibt, wobei die Polymerisation solange fortgesetzt wird, bis Polymerimpfteilchen mit einer Größe von 0,05 μ bis 0,5 μ gebildet sind, worauf dann Monomeres polymerisiert wird, welches das Polymere mit einem Quellfaktor von 20 bis 50% ergibt, wobei der Quellfaktor die prozentuale Gewichtszunahme der Polymeren bedeutet, wenn

a) das Polymere in einer Mischung gehalten wird, die aus dem Polymerisationsmedium und 10 Gew.-% des zuletzt genannten Monomeren besteht;

b) diese Mischung auf die Temperatur gehalten wird, bei der die Dispersionspolymerisation durchgeführt wird; und

c) die prozentuale Gewichtszunahme nach der Erzielung des Gleichgewichtszustands zwischen PoIymerem und Mischung ermittelt wird.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also zunächst Keimteilchen aus einem Polymeren hergestellt, das in der organischen Flüssigkeit weniger gequollen wird als das Hauptpolymere. So können diese Teilchen aus einem ganz anderen Polymeren als das Hauptpolymere hergestellt werden, oder aber auch aus dem gleichen Polymeren, sofern man das Polymere für die Keimteilchen mit einem Comonomeren modifiziert, das die Polaritätsdifferenz zwischen dem dispergierten Polymeren und der organischen Flüssigkeit erhöht. Dieser Effekt kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Keimteilchen mit Hilfe eines polyfunktionellen Monomeren vernetzt.

Vorzugsweise liegt der Quellfaktor des Polymeren der Keimteilchen nicht über 10%.

Der erste Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, daß die polymeren Keimteilchen eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 μ erreichen.

Es hat sich gezeigt, daß mit einem Dispersionspolymerisationsverfahren stabile Dispersionen aus feinen Polymerteilchen einheitlicher Teilchengröße erhalten werden können, wenn das Polymere der Dispersion einen Quellfaktor von weniger als 15%, vorzugsweise nicht über 10%, aufweist. Bei wachsendem Quellfaktor, d. h. bei abnehmender Unlöslichkeit des Polymeren wird es zunehmend schwieriger, bei der 1. Stufe der Dispersionspolymerisation feine Polymerteilchen zu bilden. Dies wird äußerst schwierig, wenn der Quellfaktor über 20% betrügt. Bei einem Quellfaktor über 25% ist das Polymere nicht ausreichend unlöslich in der organischen Flüssigkeit, um darin bei der Dispersionspolymerisation eine feine Dispersion mit einheitlicher Teilchengröße zu bilden. Es wurde aber gefunden, daß bei Polymeren mit einem Quellfaktor von 20 bis sogar 50% gute Dispersionen erzielt werden können, wenn bei der Keimbildungsstufe der Dispersionspolymerisation ein Polymeres mit einem Quellfaktor von weniger als 15%, vorzugsweise nicht über 10%, verwendet wird.

Zum Beispiel hat Polymethylmethacrylat einen Quellfaktor von etwa 10% in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit bei z. B. 8O⁰C, so daß man durch Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat bei dieser Temperatur Dispersionen von feinen Polymerteilchen einheitlicher Teilchengröße erzielen kann. Andererseits beträgt der Quellfaktor von Polyäthylacrylat in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflüssigkeit bei einer ähnlichen Temperatur 20 bis 50%, weshalb die durch Dispersionspolymerisation erzielten Dispersionen von Polyäthylacrylat in einer solchen Flüssigkeit grob sind. Wird aber bei der Keimbildungsstufe das unlöslichere Polymethylmethacrylat verwendet, so kann die Polymerisation von Äthylacrylat an solchen Keimteilchen Dispersionen mit feinen Teilchen ergeben. Bei einer solchen Dispersionspolymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kann man als Stabilisator für die dispersen Polymerteilchen eine Hauptkette aus Polymethylmethacrylat mit einer Anzahl von daran gebundenen polymeren Seitenketten aus einem Ester von 12-Hydroxystearinsäure mit Molekulargewicht von 1500 bis 1600 verwenden.

Soll als organische Flüssigkeit der Dispersion eine Mischung aus etwa 80 Gew.-% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und etwa 20 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, so beträgt der Quellfaktor von Polymethylmethacrylat in einer solchen Mischung bei z. B. 80°C mehr als 15%. Um eine feine gleichmäßige Dispersion zu erzielen, soll deshalb bei der Keimbildungsstufe ein unlöslicheres Polymeres, wie z. B. ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und einer kleineren Menge eines Comonomeren mit polaren Gruppen wie Carboxyl-, Amid- oder Nitrilgruppen, verwendet werden. Wird z. B. Methylmethacrylat mit 5% Methacrylsäure oder mit 10% Acrylnitril copolymerisiert, so haben solche Copolymere höherer Polarität einen Quellfaktor in der verhältnismäßig nichtpolaren aliphatischen/aromatischen Mischung von weniger als 15%. In diesem Fall kann man als Stabilisator für sowohl das Copolymere der Keimbildungsstufe als auch das Homopolymere der 2. Stufe eine Verbindung verwenden, die eine polymere Hauptkette aus Methylmethacrylat und einer kleineren Menge von Methacrylsäure aufweist, an welcher eine Anzahl von polymeren Ketten aus einem Ester von 12-Hydroxystearinsäure mit Molekulargewicht 1500 bis 1600 gebunden sind.

Als ein weiteres Beispiel kann man erwähnen, daß Polyvinylacetat zwar bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 0°C oder niedriger, genügend unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, um nach einer Dispersionspolymerisation in einem solchen aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer solchen Temperatur eine feine Dispersion zu ergeben, jedoch wird bei einer Dispersionspolymerisation bei einer höheren Temperatur, z.B. 70⁰C, eine grobe Dispersion erzielt, weil Polyvinylacetat bei einer solchen Temperatur einen Quellfaktor zwischen 20 und 50% hat. In diesem Fall kann eine feine Dispersionen aber dadurch erzeugt werden, daß bei der Keimbildungsstufe Polymethylmetharcylat oder ein Copolymeres aus Vinylacetat und Acrylsäure mit einem Quellfaktor von weniger als 15% im aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der Polymerisationstemperatur verwendet wird.

Bei den oben angegebenen Beispielen ist die organische Flüssigkeit im wesentlichen nichtpolar und das dispergierte Polymere im wesentlichen polar. Bei umgekehrten Verhältnissen, d. h. bei VL-rwendung einer polaren organischen Flüssigkeit, muß im Sinne der

Erfindung das Hauptpolymere nichtpolar sein. Wenn die Unlöslichkeit dieses zu dispergierenden Hauptpolymeren dabei einen Grenzfall darstellt, so muß das bei der Keimbildungsstufe verwendete Polymere von noch geringerer Polarität sein und somit einen niedrigeren Quellfaktor aufweisen als das Hauptpolymere.

Beispielsweise sind nichtpolare Polymere wie PoIyacetylmethacrylat in polaren Flüssigkeiten wie Äthanol, Methanol und Mischungen dieser mit Glykol genügend unlöslich, um Dispersionen in solchen Flüssigkeiten zu bilden. Um feine gleichmäßige Dispersionen durch Dispersionspolymerisation zu erhalten, muß man aber bei der Keimbildungsstufe unlöslichere Polymere anwenden. Im Falle von Polymethylmethacrylat ist als Keimpolymeres Polyacrylnitril geeignet, dessen Quellfaktor niedrig ist, weil die Molekularstruktur eine Neigung zu Kristallinität zeigt. Bei der Dispersionspolymerisation können sowohl die Keimpolymer- als auch die Hauptpolymerteilchen dadurch stabilisiert werden, daß die Polymerisation in Gegenwart von einem löslichen Copolymeren der Acrylsäure durchgeführt wird, das mit einer kleineren Menge von Glycidylmethacrylat zur Reaktion gebracht wurde, um in jede Polyacrylsäurekette im Durchschnitt eine Methacryl-C = C-Bindung einzuführen. Das modifzizierte Copolymere, das in der polaren organischen Flüssigkeit löslich ist, wirkt als Stabilisatorvorläufer, wobei die Verankerungskomponente dadurch erzielt wird, daß auf den Vorläufer eine kleinere Menge des bei der Dispersionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren aufgepfropft wird.

Die organischen Flüssigkeiten, in welchen Dispersionen von geeigneten Polymeren hergestellt werden können, sind u. a. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Be i s pi e 1 1

zugegeben, worauf die Mischung noch 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt wurde.

Als Produkt erhielt man eine stabile Dispersion von Polymerteilchen mit Durchmesser etwa 0,3 μ.
Bei Wiederholung des Verfahrens unter Anwendung von Äthylacrylat statt Methylmethacrylat in der Keimmischung erzielt man eine Dispersion, deren Teilchen grob und unregelmäßig waren.

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Beispiel 2

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Eine Mischung aus

344,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs

(Kp 70-95⁰C)
86,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs

(Kp 140- 160⁰C)
14,7 Teilen Methylmethacrylat
0,3 Teilen Methacrylsäure
1,0 Teil Azodiisobutyronitril
92,0 Teilen Stabilisatorlösung (Feststoffgehalt 26%)

wurde 30 min unter Rückfluß erwärmt, wobei die Mischung wegen der Bildung von sehr feinen dispersen Teilchen aus Polymethylmethacrylat weiß wurde. Diese Keimteilchen hatten einen Durchmesser von 0,05 μ bis 0,1 μ und wurden durch das Pfropfmischpolymerisat von Laurylmethacrylat und Methylmethacrylat der Stabilisatorlösung stabilisiert. Das Polylaurylmethacrylat-Segment des Pfropfmischpolymerisats wurde dabei von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff solvatisiert und wurde mit den dispersen Polymerteilchen über das Polymethylmelhacrylat-Segmcnt des Pfropfmischpolymcrisats verbunden.

Zu dieser unter Rückfluß gehaltenen Keimmischung wurde während 3 Stunden eine Mischung aus

437,0Teilen Äthylacrylat
23.0 Teilen Methacrylsäure
2,0 Teilen Azodiisobiilyronitril

Eine Mischung aus

24,4 Teilen Methylmethacrylat

1,43 Teilen Methacrylsäure
70,0 Teilen Hexan

70,0 Teilen einer Mischung von aliphatischen! und aromatischem Kohlenwasserstoff (Kp 155-195°C)

0,33 Teilen Azodiisobutyronitril
14,33 Teilen Stabilisatorvorläuferlösung

wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, wobei die Mischung wegen der Bildung von feinen dispersen Teilchen (0,05 μ bis 0,1 μ Durchmesser) weiß wurde. Die Teilchen wurden mit einem Pfropfmischpolymerisat ■ stabilisiert, das durch Aufpfropfen einer kleineren Menge der Monomeren auf den Stabilisatorvorläufer erzeugt wurde. Als Stabilisatorvorläufer wurde Polylaurylmethacrylat (M_v 40 000) mit einer endständigen ungesättigten Methacrylatgruppe zur Mischpolymerisation mit dem Monomeren verwendet. Dieser Vorläufer wurde nach einem in der DE-OS 15 70 798 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Es wurden noch 140 Teile Hexan und 140 Teile der obigen Kohlenwasserstoffmischung hinzugegeben, und zu der unter Rückfluß kochenden Mischung wurde während 4 Stunden eine Mischung aus

416,0 Teilen Vinylacetat
8,4 Teilen Methacrylsäure
12,0 Teilen Azodiisobutyronitril

zugesetzt. Dann wurde die Mischung noch 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, worauf als Produkt eine stabile feine Dispersion mit einem Polymergehalt von etwa 48% erhalten wurde, wobei der Durchmesser der Polymerteilchen 0,3 μ bis 0,5 μ betrug.

Beispiel 3
Eine Mischung aus

49,0 Teilen Vinylacetat
1,0 Teil Acrylsäure
142,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs

(Kp70-95°C)
142,0 Teilen aliphatischen Kohlenwasserstoffs

(Kp 170-21O⁰C)
9,5 Teilen Stabilisalorlösung (Feststoffgchalt 33%)*) 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril

*) als Stabilisator wurde ein Mcthylniethacrylai/Mcthacrylsäu-(,0 re-Copolymcres (98 :2) verwendet, das mit einem polymeren Ester der 12-Hydroxystearinsäurc mit Molekulargewicht 1500 (Zahlenmittelwert) verestert war; der Stabilisator war in Lösung in einem Gemisch aus lister und aliphatischen! Kohlenwasserstoff.

wurde 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach den ersten 5 Minuten wurde die Mischung weiß wegen der Bildung von feinen Teilchen aus Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymcrcn.

Zu dieser unter Rückfluß kochenden Keimmischung wurde während 2 Stunden eine Mischung aus

284,0 Teilen Vinylacetat
53,5 Teilen Stabilisatorlösung (wie oben)
■ l,0Teil Azodiisobutyronitril

zugegeben, worauf eine Mischung aus 142 Teilen Vinylacetat und 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril während der nächsten Stunde hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde dann noch 1 Stunde unter Rückfluß

erwärmt.

Als Produkt erhielt man eine stabile Dispersion von Teilchen, die im wesentlichen aus Polyvinylacetat mit Teilchengrößen von 0,15 μ bis 0,5 μ, im Durchschnitt 0,3 μ bestand.

Bei Wiederholung des Verfahrens ohne die Acrylsäure bei der Keimbildungsstufe erzielt man einen Latex, bei dem die Teilchengrößen über einem wesentlich größeren Bereich verteilt waren und die Teilchen im Durchschnitt gröber waren.

909 544/5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, jedoch einen Quellfaktor von 20 bis 50% zeigt, bei welchem Verfahren Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchioroacetat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid oder ein Ester, Amid oder Nitril von Acryl- oder Methacrylsäure als Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren der Dispersion, Monomeres polymerisiert werden, welches ein Polymeres mit einem Quellfaktor im Polymerisationsmedium von weniger als 15% ergibt, wobei die Polymerisation solange fortgesetzt wird, bis Polymerimpfteilchen mit einer Größe von 0,05 μ bis 0,5 μ gebildet sind, worauf dann Monomeres polymerisiert wird, welches das Polymere mit einem Quellfaktor von 20 bis 50% ergibt, wobei der Quellfaktor die prozentuale Gewichtszunahme der Polymeren bedeutet, wenn

a) das Polymere in einer Mischung gehalten wird, die aus dem Polymerisationsmedium und 10 Gew.-% des zuletzt genannten Monomeren besteht;

b) diese Mischung auf die Temperatur gehalten wird, bei der die Dispersionspolymerisation durchgeführt wird; und

c) die prozentuale Gewichtszunahme nach der Erzielung des Gleichgewichtszustands zwischen Polymeren und Mischung ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Keimteilchen einen Quellfaktor von nicht mehr als 10% aufweisen.