DE2042804A1 - Harzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Harzschutzschicht auf einem ein ent wickeltes Bild tragenden Bildträger material - Google Patents

Description

DIL-ING. WOLFF, H. BARTELS, ^{H/93/2 8} $S£SSSiR DR. BRANDES, DR.-ING. HELD «won, PU

Reg.Nr. 122 570

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Harzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Harzschutzschicht auf einem ein entwickeltes SiId tragenden Bildträgermaterial

Die Erfindung betrifft eine Harzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Ilarzschutzschicht auf einem ein entwickeltes Bild tragenden Bildträgermaterial. Sie betrifft insbesondere die Verwendung dieser Harzdispersion in einem Verfahren zum Fixieren entwickelter elektrostatischer Ladungsbilder.

Elektrographische und insbesondere elektrophotographische Verfahren zur Erzeugung von Bildern sind bekannt und in der Patent- und sonstigen Literatur ausführlich beschrieben (vergl.i.D. die USA-Patentschriften 2221 776, 2 277 013,

2 297 691, 2 357 809,2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324,

3 220 831 und 3 220 833). Diesen Verfahren ist im allgemeinen gemeinsam, daß dabei ein normalerweise isolierendes photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf bildmäßige Belichtung mit elektromagnetisclter Strahlung anspricht unter Bildung eines latenten elektrostatischen Ladungsbild··. Dieses latente elektrostatische Ladungsbild wird dann durch Entwicklung sichtbar gemacht, indem die geladene Ober-

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fläche des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials mit einer geeigneten Entwicklermischung in Berührung gebracht wird.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder besteht darin, daß ein flüssiger Entwickler verwendet wird, wie es beispielsweise von Metcalfe in dem Artikel "Liquid Developers For Xerography" in Journal of Scientific Instruments, Band 32 (1955), Seiten 74 und 75, beschrieben ist. Entwickler dieses Typs stellen im Prinzip eine einfache Dispersion eines Pigments dar. Da in dem Entwickler kein Bindemittel vorhanden ist, müssen die damit erhaltenen Bilder in einem getrennten Vorgang fixiert werden.

Später wurde von Metcalfe und Wright in "Journal of Oil and Colour Chemist's Associations'; Jg (1956), Seiten 851-853, vorgeschlagen, sur Entwicklung flüssige, ein Harz enthaltende Entwickler zu verwenden. Die dabei erhaltenen Bilder werden dann infolge der Anwesenheit des Harzes von selbst fixiert. Diese selbstfixierenden Entwickler sind sehr geeignet zur Herstellung einer begrenzten Anzahl von Bildern aus einem einzigen Entwickleransatz. Wenn jedoch ein« große Anzahl von Kopien aus einem einzigen Entwickleransatz hergestellt werden sollen, treten «ft Schwierigkeiten auf. Dies rührt wahrscheinlich daher, daß der Entwickler und das Harz nicht immer im gleichen Umfange verbraucht werden. Wegen dieser unterschiedlichen Geschwindigkeit des Verbrauchs ist eine Regenerierung der Entwicklerlösung oft schwierig oder sogar unmöglich. Es ist deshalb für bestimmte Verwendungszweck· zweckmäßiger, die bereits früher von Metcalfe beschriebenen einfachen Entwickler oder •in· Variant· davon, die nur ein· gering· Menge Harz «nthalt«n, zu verwenden und das dabei erhaltene Bild in «inem sich daran anschließenden Verfahren zu fixieren.

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Ein brauchbares Verfahren zur anschließenden Fixierung entwickelter Bilder besteht darin, daß diese mit einem Lacküberzug versehen werden. Zur Aufbringung solcher Lacküberzüge (Lackschutzschichten) sind bereits versthiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Das bekannteste Verfahren besteht darin, eine Harzlösung auf das entwickelte Bild aufzusprühen. Ein anderes Verfahren besteht darin, eine Harzlösung mittels einer Auftragwalze aufzubringen. Beide Syste«· haben jedoch den Nachteil, daß die Harzlösung der Luft autgesetzt ist, wobei die Lösung eintrocknet. Dies führt wiederum dazu, daß i die Auftragsvorrichtung verharzt (verklebt). Ein weiterer Nachteil dieser Systeme, in denen eine Harzlösung verwendet wird, besteht darin, daß das Lösungsmittel für das Harz von der für den Entwickler verwendetem Trägerflüssigkeit verschieden und im allgemeinen damit nicht verträglich ist. Wegen dieser Unverträglichkeit muß daher ein flüssig entwickeltes Bild vor dem Auftragen der Harzlösung getrocknet werden. Dabei tritt häufig auch das Problem auf, daß die toxischen oder gefährlichen Lösungsmitteldämpfe abgeführt werden müssen.

Die Hauptschwierigkeiten, die bei diesen bekannten Oberzugsverfahren auftreten, wurden mit dem in der von der gleichen Anmelderin am gleichen Tage unter der internen Registriernummer I 122 569 eingereichten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren beseitigt. Bei diesem Verfahren wird ein Schutzüberzug aus einer Suspension von Harzpartikeln in einer isolierenden Flüssigkeit elektrophoretisch aufgebracht. Die dafür verwendeten Harzsuspensionen werden hergestellt, indem man zuerst ein geeignetes Polymerisat zusammen mit einem Dispergiermittel in einem Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, löst. Diese Kombination wird dann einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit zugesetzt, in der das Polymerisat unlöslich ist, unter Bildung

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einer Dispersion. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, in einem Arbeitsgang das Polymerisat herzustellen und in einem anderen Arbeitsgang dieses zu dispergieren. Eine weitere Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, daß auf diese Art und Weise von vielen brauchbaren Polymerisaten keine beständigen Dispersionen hergestellt werden können. Eine weitere Schwierigkeit, die bei der Regenerierung eines Beschichtungsbades dieses Typs auftritt, ist folgende: ein solches Bad müßte vorzugsweise durch Zugabe eines Harzkonzentrats regeneriert (wieder aufgefüllt) werden. Zur Beschichtung einer Reihe von Bildträgermaterialien wird vorzugsweise ein Beschichtungsbad verwendet. Während des.Beschichtungsverfahrens verarmt die Dispersion an dem Harz und dem Dispergierungsmittel, obwohl nur eine geringe Menge des Dispergiermediums verwendet wird. Infolgedessen muß bei der Regenerierung eine konzentrierte Dispersion zugesetzt werden, die notwendigerweise eine höhere Konzentration an dem Polymerisat und dem Dispergiermittel als die Arbeitsdispersion enthält. Es ist nun jedoch schwierig, das Materialgleichgewicht genau aufrechtzuerhalten, da nicht alle Komponenten mit der gleichen Geschwindigkeit verbraucht werden. Infolgedessen kann innerhalb eines bestimmten Zeitraumes eine Anreicherung einer Komponente auftreten, was wiederum ungleichmäßige Beschichtungsbedingungen zur Folge hat.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einer llarzdispersion, die zur elektrophoretischen Ablagerung einer Harzschutzschicht auf einen ein entwickeltes Bild tragenden Bildträgermaterial verwendet werden kann, die leicht hergestellt werden kann, beständig ist und während ihrer Verwendung leicht regeneriert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Uarzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Ilarzschutzschicht auf einem dn entwickeltes Bild tragenden Bildträgermaterial anzugeben, die zum Fixieren entwickelter Bilder,

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insbesondere entwickelter elektrostatischer Ladungsbilder verwendet werden kann, die beständig, leicht herstellbar und während der Verwendung leicht regenerierbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Harzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Harzschutzschicht auf einem ein entwickeltes Bild tragenden BiIdträgermaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einem elektrisch isolierenden, flüssigen Trägermedium und darin dispergierten unlöslichen Pfropfmischpolymerisatpartikeln, die aus einer aus einem in dem Trägermedium löslichen ungesättigten Polymerisat hergestellten linearen Gerüstkette und aus aufgepfropften, aus monomeren Acryl- und/ oder Methacrylsäureestern hergestellten Seitenketten aufgebaut sind.

Die Harzdispersion der Erfindung kann zum Aufbringen von Schutzschichten auf die verschiedensten Bilder, z. B. Silberbilder, Diazobilder sowie elektrographische Bilder, insbesondere elektrophotographische Bilder, angewendet werden* Die Erfindung wird nachfolgend aus Gründen der Einfachheit nur unter Bezugnahme auf elektrographisch hergestellte

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Bilder beschrieben, es ist jedoch selbstverständlich, daß als Bildträgermaterialien auch solche Materialien verwendet werden können, die beispielsweise ein Silberbild aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bildträgermaterialien können die verschiedensten Formen haben. Ein besonders geeignetes Bildträgermaterial ist z. B. ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial. Solche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht. Diese Aufteichnungsmaterialien sind bekannt und bei den besonders geeigneten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs besteht die photoleitfthige Schicht aus einem organischen oder einem anor^anichen Photoleiter, der in einen elektrisch isolierenden Harzbindemittel dispergiert ist. Ein Aufzeichnungsmaterial dieses Typs wird mit einer gleichmäßigen Oberflächenladung versehen und dann durch eine Bildvorlage mit aktinischer Strahlung belichtet. Diese Belichtung führt zu einer Verringerung des Oberfllcheaftotentials entsprechend der in der einfallenden Strahlung enthaltenen relativen Energie. Diese Stufenfolge von Aufladung und Belichtung führt zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes in der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials.

Ein weiteres brauchbares Bildtrftgermaterial besteht aus einer einfachen Folie aus einem elektrisch isolierenden Material, χ. B. Polyethylenterephthalat). Auf ein solches Bildträgermaterial kann durch Ladungsübertragung eines wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines photoleitflhigen Aufzeichnungsmaterials erzeugten Ladungsbildes ein elektrostatisches Ladungsbild aufgebracht werden. AuAerdem kann ein elektrostatisches Ladungsbild aufgebracht werden, indem man auf die

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isolierende Folie eine Schablone legt und die Folie einer Corona-Entladungsquelle aussetzt. In diesem Falle kann die isolierende Folie mit einer permanent leitfähigen Rückschicht versehen sein oder sie kann einfach mit einer abtrennbaren, elektrisch leitfähigen Rückschicht in Berührung gebracht sein.

Das auf diese Weise auf dem Bildträgermaterial erzeugte elektrostatische Ladungsbild kann dann entwickelt werden. Das Ladungsbild kann leicht unter Anwendung der bekannten Flüssigentwicklerverfahren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift { 2 907 674 beschrieben sind, entwickelt werden. Im allgemeinen bestehen die zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder geeigneten flüssigen Entwickler aus eines in einen elektrisch isolierenden Trägermaterial dispergieren Farbiteff. Diese Farbstoffe können Pigmentpartikel oder gefärbte Harzpartikel sein, die entsprechend den auf den Bildträgermaterial vorhandenen Ladungsbild elektrostatisch abgelagert werden. Außerdem können die Ladungsbilder durch Trockenentwickler unter Verwendung von trockenen Partikeln färbender Materialien, beispielsweise von Pignentpartikeln und/oder pigmentierten Harzpartikeln, entwickelt werden.

Nach der Entwicklung des elektrostatischen Ladungsbildes zu ^ einem sichtbaren Bild kann das dabei erhaltene Bild erfindungsgemäß fixiert werden, indem man eine gleichmäßige Schicht aus einem Pfropfpolymerisat auf die gesamte Bildoberfläche des das Bild tragenden Bildträgermaterials elektrophoretisch aufbringt. Die elektrophoretische Beschichtung wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Elektrode (oder eine Gegenelektrode, wie sie manchmal genannt wird) in geringem Abstand von der das Bild tragenden Oberfläche des Bildträgermaterials anbringt und zwischen dieser Gegenelektrode und der elektrisch leit-

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fähigen Rückschicht des Bildträgermaterials eine QX«ÜLiOLX Vorspannung* anlegt. Die Gegenelektrode befindet sich normalerweise in einem Abstand von etwa 1/4 bis etwa 6, vorzugsweise von etwa 1/2 bis etwa 2 mm von der Bildoberfläche des Bildträgermaterials. Dieser Abstand kann jedoch nach den jeweiligen Erfordernissen variiert werden. Die zwischen die Gegenelektrode und die elektrisch leitfähige Rückschicht angelegte Gleich >-Spannung kann johach dem Abstand der Gegenelektrode einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis etwa 5000 Volt haben. Ein bevorzugter Bereich für diese Gleichspannungen (Vorspannungen) liegt zwischen etwa 800 und etwa 2000 Volt, die Spannung kann natürlich aber je nach der speziell verwendeten Pfropfmischpolymerisatsuspension variiert werden. Die elektrisch leitfähige Rückschicht ist gewöhnlich gegenüber der Gegenelektrode negativ aufgeladen, dies kann jedoch je nach Polarität der Mischpolymerisatpartikel in der Harzsuspension geändert werden.

Anschließend wird nach dem Verfahren der Erfindung eine Pfropfmischpolymerisatsuspension in den Zwischenraum zwischen der Gegenelektrode und der das entwickelte Bild tragenden Oberfläche des Bildträgermaterials eingeführt. Man kann diese Suspension durch den Zwischenraum hindurch-strömen lassen oder das Bildträgeraaterial kann in die Mischpolymerisatsuspension eingetaucht und anschließend wieder herausgenommen werden. Die Gleichspannung wird abgeschaltet und anschließend wird das Bildträgermaterial erhitzt oder anderweitig behandelt, um die überschüssige Trägerflüssigkeit zu entfernen und das auf der gesamten Oberfläche des Bildträgermaterials gleichmäßig verteilte Mischpolymerisat zu fixieren.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Harzsuspensionen bestehen im allgemeinen aus einem elektrisch isolierenden TrI-

nachfolgcnd stets als "Gleichspannung" bezeichnet

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germedium, das darin gebildete unlösliche Partikel aus einem Pfropfmischpolymerisat mit einer linearen Gerüstkette enthält, die aus einem in dem Trägermedium löslichen Polymerisat aufgebaut ist. Auf die GerUstkette sind IXtfKlXttlfM Seitenketten aufgepfropft, die praktisch alle in dem Trägermedium unlöslich sind. Im allgemeinen sind etwa 75 Gew.-I der endständigen polymeren Seitenketten in dem Trägermedium unlöslich. Die Seitenketten bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, die von einem oder mehreren Monomeren des weiter unten beschriebenen Typs abgeleitet sind. Die in dem Verfahren ( der Erfindung verwendeten Suspensionen können auf verhältnismäßig einfache Art und Weise hergestellt werden. Eine verdünnte Lösung des löslichen Polymerisats, welches die Gerüstkette bildet, wird hergestellt unter Verwendung eines flüssigen Kohlenwassostofflösungsmittel*, welches das Trägermedium 4er fertigen Harzsuspension darstellt. Anschließend wird zu der Lösung zusammen mit einen freie Radikale liefernden Initiator ein im wesentlichen unlösliches Monomeres zugegeben. Diese Kombination wird dann erhitzt und es tritt dabei eine Polymerisation auf unter Bildung unlöslicher Pfropfmischpolymerisatpartikel in Form einer konzentrierten stabilen Suspension in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Diese konzen- a trierte Suspension kann dann mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnt werden unter Bildung der gebrauchsfertigen Harzsuspension der gewünschten Konzentration. Die so hergestellten konzentrierten Suspensionen können auch zur Regenerierung (Auffüllung) einer Arbeitssuspension verwendet werden, die während ihrer Verwendung verbraucht worden ist.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Mischpolymerisatpartikel und die Harzsuspensionen in einer Stufe gebildet werden. Di« dabei erhaltenen Suspensionen haben auch

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- ίο -

den Vorteil, daß sie nur aus zwei Komponenten, nämlich den Pfropfmischpolymerisatpartikeln und dem Suspensionsmedium oder dem Trägermedium bestehen. Im Gegensatz zu den oben erläuterten,bisher bekannten Harzsuspensionen ist erfindungsgemäß die Verwendung eines Dispergiermittels nicht erforderlich. Das lösliche Ausgangspolymerisat, welches die lineare Gerüstkette des Pfropfmischpolymerisats bildet, dient als Suspendiermittel, wobei keine weiteren Zusätze erforderlich sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangspolymerisate können unter den verschiedensten Stoffen ausgewählt werden. Die Ausgangspolymerisate müssen in dem verwendeten Trägermedium löslich sein und sie müssen imstande sein, mit dem verwendeten Monomeren ein Pfropfmischpolymerisat zu bilden. Im allgemeinen handelt es sich bei den Ausgangspolymerisaten um ungesättigte Polymerisate, z. B. verschiedene Polyene. Typische Beispiele für Polymerisate dieses Typs sind solche, die aus Isopren, Butadien, 2,3-Diraethylbutadien, Chloropren sowie Mischungen davon erhalten werden. GewOnschtenfalls können auch gesättigte Polymerisate, z. B. ataktisches Polypropylen, verwendet werden, wenn sie oxydiert sind, unter Bildung von PfropfZentren. Die verdünnten Ausgangspolymerisatlösungen können je nach Molekulargewicht das Ausgangspolymerisats etwa 0,25 bis etwa 20 Gew.-I Polymerisat enthalten. Bei Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, z. B* Naturkautschuk, sollten die geeigneten Polymerisatkonzentrationen den Wert von etwa 1 \ nicht übersteigen. Bei Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht kann die Konzentration jedoch auf etwa 20 Gew.-I erhöht werden.

Als Flüssigkeiten, die sowohl als Lösungsmittel für das Aus· gangspolymerisat als auch als Suspensionsmedium oder als TrI-

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germedium für die fertigen Pfropfmischpolymerisatpartikel geeignet sind, können die verschiedensten Stoffe verwendet werden. Geeignete Flüssigkeiten sind im allgemeinen elektrisch isolierende Flüssigkeiten und dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, in denen das Ausgangspolymerisat löslich ist und in denen das Pfropfmischpolymerisat unlöslich ist. Gewünschtenfalls können auch elektrisch leitfähige Flüssigkeiten verwendet werden, um das Bildträgermaterial mit einem elektrisch leitfähigen Oberzug zu versehen, vorausgesetzt natürlich, daß die Lösungsmitteleigenschaften " der Flüssigkeiten zur Bildung einer Pfropfmischpolymerisatsuspension geeignet sind. Die geeigneten Trägerflüssigkeiten müssen verhältnismäßig flüchtig sein, um das Trocknen nach dem Aufbringen der Harzschutzschicht zu erleichtern. Die Flüchtigkeit kann bei relativer Betrachtungsweise als die Zeit definiert werden, die erforderlich ist, üb 0,5 cn einer Flüssigkeit von einem Filterpapier bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck zu verdampfen. Kerosin hat bei diesem Test eine Verdampfungsgeschwindigkeit von mehr als 300 Minuten und dieser Wert stellt die untere Grenze der Flüchtigkeit geeigneter Flüssigkeiten dar. Außerdem sollten bevorzugt verwendete Flüssigkeiten einen hohen Entflammungspunkt von vorzugsweise etwa i oberhalb 30⁰C (gemäß dem Test mit der offenen Schale*) haben, da bei Verwendung von leicht flüchtigen Stoffen mit einem niedrigeren Entflammungspunkt Explosionsgefahr besteht. Natürlich können Flüssigkeiten mit einem niedrigen Entflammungspunkt gefahrlos verwendet werden, wenn sie mit einer Flüssigkeit mit einem höheren Entflammungspunkt gemischt werden. Außerdem sollte für den Fall, daß das mit der Schutzschicht zu überziehende Bild flüssig entwickelt, jedoch nicht getrocknet worden ist, das Trägermedium in der Harzdispersion mit der elektrisch isolierenden Flüssigkeit des Entwicklers verträglich sein.

Aus

⁺ ASTM-Verfahren D-1310

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diesem Grunde sollte das Trägermedium mit dieser Entwicklerflüssigkeit mischbar oder darin löslich sein und die beiden Flüssigkeiten sollten nicht miteinander reagieren. Außerdem sollte das Suspensionsmedium praktisch keine Lösungswirkung auf die vorher abgelagerten Tonerpartikel ausüben. Als Trägerflüssigkeiten sind die verschiedensten, verhältnismäßig flüchtigen organischen Flüssigkeiten geeignet. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die allein oder in Mischung verwendet werden können, sind viele aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, ii-Hexan, n-Heptan, n-Decan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, kurzkettige Chlor-Fluor-Alkane und Isoparaffinkohlenwasserstoffe, z. B. Isepar G (der Humble Oil & Refining Company).

Als Monomere, die der verdünnten Ausgangspolymerisatlösung zugegeben warden können, können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden. Beispiele für besonders geeignete Stoffe find die Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester, Styrol, Acrylnitril, Vinylester und Vinyläther. In dem Verfahren der Erfindung können aber auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden/ Alkylacrylate und Alkylmethacrylate einschließlich ihrer Mischungen mit 2-18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest sind sehr geeignet, wobei solche mit 2-5 Kohlenstoffatomen teonders bevorzugt sind. Der Alkylrest dieser Monomeren kann verzweigt oder unverzweigt sein.

Nach Zugabe der Monomeren zu der verdünnten Ausgangspolymerisatlösung wird der Mischung ein freie Radikale liefernder Initiator zugesetzt. Beispiele für Katalysatoren oder Initiatoren mit freien Radikalen, die zur Verwendung bei der Pfropfmischpolymerisationsreaktion geeignet sind, sind lösliche organische Peroxyde. Die Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, hängt natürlich von der Zer-

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Setzungsgeschwindigkeit des Peroxydinitiators ab. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, wobei die obere Temperaturgrenze bei 150° C liegt. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd wird die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 80⁰C durchgeführt.

Nach Herstellung des Mischpolymerisats auf die oben angegebene Art und Weise wird die konzentrierte Suspension durch Zugabe von weiterem Trägermedium auf eine geeignete Arbeitskonzentra- ^ tion verdünnt. Im allgemeinen wird die Mischpolymerisatkonzentration bei eine» verhältnismäßig niedrigen Wert von etwa 1/8 bis etwa 10 g pro Liter, vorzugsweise von etwa 1/4 bis etwa 5 g pro Liter gehalten. Die Mischpolymerisatkonzentration ist natürlich variabel, wobei die jeweilige Konzentration von den gewünschten Ergebnissen abhängt.

Die erwünschten Eigenschaften der in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate sind folgende: hoher Glanz und hohe Härte, eine wasserklare Farbe und Transparenz, Beständigkeit gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht, hohe Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung bei ange-■essen höh*η Temperaturen und Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkohol uni verdünnten Säuren und Alkalien. Eine weitere bevorzugte Eigenschaft der im allgemeinen transparenten Mischpolymerisate ist die, daß das Mischpolymerisat nach der Ablagerung auf einen Bildträgernaterial auf diesem dauerhaft fixiert werden kann. Die Mischpolymerisate fixieren vorzugsweise von selbst und sie werden daher auf einfache Weise dauerhaft fixiert, wenn das Trägermediua entfernt wird. Selbstfixierende Pfropfnischpolymerisate haben eine Glasuawandlungstenperatur von unterhalb etwa 35⁰C. Unter Glasumwandlungstemperatur (T ) ist hier die Temperatur zu verstehen, bei der

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sich ein polymerer Stoff von einem glasartigen Polymerisat in ein kautschukartiges Polymerisat umwandelt. Diese Temperatur (T ) kann durch thermische Differentialanalyse, wie sie in "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band ^, Marcel Dekker, Inc., New York, 1966,beschrieben ist, gemessen werden. Geeignet sind auch selche Mischpolymerisate, die durch schwaches Erwärmen zum Schmelzen oder zum Vernetzen fixiert werden können, wobei sie eine Schutzschicht bilden. Mischpolymerisate dieses zuletzt genannten Typs haben im allgemeinen eine Glasumwandlungstemperatur von unterhalb etwa 65⁰C.

Die relative Stabilität der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten verschiedenen Pfropfmischpolymerisatsuspensionen hängt von der relativen Konzentration der xur Herstellung der Suspension verwendeten Monomeren und Polymerisate ab. Im allgemeinen werden brauchbare Ergebnisse erzielt, wenn ein Gewichtsverhältnis von Monomerem zu Polymerisat von etwa 15:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 12:1 bis etwa 2:1 angewendet wird. Diese Grenzen können natürlich je nach den gewünschten Ergebnissen und je nach den verwendeten speziellen Monomeren variiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern. Beispiel 1

Unter Verwendung von 5 Gew.-I Polyisopren (IR 310 der Shell Chemical Co.) in einem Isoparaffinkohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 160 - 180⁰C (Isopar G der Humble Oil 1 Refining Co.) wurde unter 15-stUndig«m Rühren bei 140⁰C ein· Lösung hergestellt. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit weiterem Lösungsmittel verdünnt, bis die Polyisopre·- konzentration etwa 2,5 Gew.-I betrug. Zu 100 ml dieser 2,Stigea

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Lösung wurden 10 g Äthylmethacrylat und 0,10 g Benzoylperoxyd zugegeben. Die Mischung wurde kurz mit Stickstoff gespült und 20 Stunden lang in ein bei 80°C gehaltenes Bad gebracht, wobei während dieser Zeit die Pfropfmischpolymerisation auftrat. Nach dieser Zeit wurde eine stabile konzentrierte Suspension von Mischpolymerisatpartikeln aus dem Bad entnommen und mit weiterem Isopar G verdünnt, bis der Feststoffgehalt etwa 2 Gew.-I betrug. Die dabei erhaltene verdünnte Suspension war stabil und die Mischpolymerisatpartikel setzten sich nicht ab. Die Mischpolymerisatpartikel ( wiesen eine positive elektrostatische Ladung auf.

Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren

wurde aus 2 g Styrol/Butadien-Mischpolymerisat in 100 ml

Isopar G eine LOsung hergestellt. Anschließend wurden zu der

das Styrol/Butadien-Polymerisat enthaltenden Lösung 0,10 g

Benzoylperoxyd und 10 g Xthylmethacrylat zugegeben. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und etwa 20 Stunden

lang in ein bei 80°C gehaltenes Bad gebracht, wobei während dieser Zeit die Pfropfmischpolymerisation ablief. Das dabei erhaltene Produkt war eine stabile konzentrierte Suspension " von Pfropfmischpolymerisatpartikeln, die in Isopar G dispergiert waren. Zur Herstellung einer Harzsuspension mit der gewünschten Arbeitskonzentration wurde zu dem Reaktbnsprodukt weiteres Isopar G zugegeben.

Beispiel 3

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein flüssiger Entwickler hergestellt:

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ο.	75	g
ο,	25	g
30	ml
1	,2	ml
970		ml

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Ruß in einem soja-modifizierten Phthalsäurealkydharz (3046 Carbon Black Paste, Interchemical Corp.)

Alkali-Blau RR-Paste (Sherwin Williams Co.) Cyclohexan

6lige Cobaltnaphthenatlösung (Uversol Cobalt Liquid, Harshaw Chemical Co.)

Isopar G

Der Entwickler wurde hergestellt, indem man die beiden Pasten in einer Lösung von Cydohexan und einer Cobaltnaphthenatlösung vermischte unter Bildung eines Entwicklerkonzentrats. Dann wurde zu dem Konzentrat das Isopar G zugegeben unter Bildung des fertigen Entwicklers. Dieser flüssige elektrophotographische Entwickler wurde dann zur Entwicklung eines auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildes verwendet, das aus einem Poly(äthylenterephthalat)schichtträger und einer aufgedampften, elektrisch leitfähigen Nickelschicht und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht mit 4,4'-Diäthylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan als Photoleiter in einen Polycarbonatbindemittel bestand.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde elektrostatisch aufgeladen, belichtet und mit dem oben genannten Entwickler entwickelt unter Bildung eines sichtbaren Bildes. Das dabei erhaltene Bild war praktisch nicht fixiert, da dieser Entwickler auf der Oberflache dieses Aufzeichnungsmaterial! nicht gut haftete. Selbst bei beträchtlichem Erhitzen trat keine merkliche Verbesserung der Haftung des entwickelten Bildes ein. Das entwickelte Bild wurde dann unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfmischpolymerisatsuspension mit positiver Polarität elektrophoretisch mit einer Schutzschicht überzogen. Das auf diese Weise hergestellte entwickelte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde parallel zu einer

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Elektrode in einem Abstand von etwa 1 mm angebracht. Zwischen die Elektrode und die elektrisch leitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde eine Gleichspannung (positiv gegenüber der Elektrode) von etwa 1000 Volt angelegt. Während des Anlegens dieser Spannung ließ man etwa 20 - 30 ml der Mischpolymerisatsuspension des Beispiels 1 durch den Zwischenraum zwischen der Elektrode und der Oberfläche des das entwickelte Bild tragenden Aufzeichnungsmaterials fließen. Die elektrische Gleichspannung lieferte ein ausreichend starkes elektrisches Feld, unter f dessen Einwirkung die Pfropfmischpolymerisatpartikel über die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vollständig gleichmäßig abgelagert wurden. Nach der Ablagerung des Pfropfmischpolymerisats wurde die Trägerflüssigkeit mit Hilfe eines warmen Luftstromes verdampft und das Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von etwa 12O⁰C erhitzt, um das Harz zu erweichen und auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu fixieren. Das dabei erhaltene Bild war physikalisch beständig, wies eine glatte Oberfläche auf, die eine beträchtliche physikalische Mißhandlung aushielt. Der transparente Mischpolymerisattterzug beeinträchtigte die Bildqualität nicht und er verschlechterte i auch nicht die optische Lesbarkeit oder Autkopierbarkeit.

Beitpiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in Beispiel 2 hergestellte Mischpolymerisatsuspension verwendet wurde. Auch in diesem Falle lieferte der mit dem Pfropfmischpolymerisat des Beispiels 2 hergestellte Harzüberzug einen physikalisch beständigen Schutzüberzug mit glatter Oberfläche, der auch physikalische Miß-

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handlungen aushielt. Auch in diesem Falle wurde durch den transparenten Mischpolymerisatschutzüberzug die Qualität des Bildes nicht beeinträchtigt und die optische Lesbarkeit und Auskopierfähigkeit wurden nicht verschlechtert.

Beispiel S

Das in Beispiel 1 bechriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die 3 g Äthylmethacrylat durch 3 g Äthylacrylat ersetzt wurden. Die dabei erhaltene Suspension wurde dann wie in Beispiel 3 zur Herstellung eines kontinuierlichen Schutzüberzuges auf einem entwickelten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Das unter Verwendung der Suspension dieses Beispiels angewendete Verfahren unterschied sich von dem Verfahren gemäß Beispiel 3 dadurch, daß das Harz nach der Ablagerung nicht geschmolzen wurde. Beim einfachen Trocknen an der Luft zur Entfernung des Trägermediums bildete sich ein,klarer, kontinuierlicher Schutzüberzug, der das darunterliegende Bild schützte.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Äthylnethacrylat durch 5 g Äthylacrylat und 5 g Methyl«·thacrylat ersetzt wurde. Die dabei erhaltene Mischpolyaerisatsuspension wurde dann wie in Beispiel 5 zur Herstellung eines selbstfixierenden Schutzüberzuges auf einen entwickelten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Auch in diesem Falle wurde ein klarer, kontinuierlicher Schutzüberzug erhalten, der das darunterliegende Bild wirksam schützte.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   Harzdispersion zur Verwendung bei der elektrophoretischen Ablagerung einer Harzschutzschicht auf einem ein entwickeltes Bild tragenden Bildträgermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem elektrisch isolierenden flüssigen Trägermedium und darin dispergierten unlöslichen Pfropfmischpolymerisatpartikeln, die aus einer aus einem in dem Tragermedium löslichen ungesättigten *

   Polymerisat hergestellten linearen Gerüstkette und aus aufgepfropften, aus monomeren Acryl- und/oder Methacrylsäureestern hergestellten Seitenketten aufgebauten sind.
2. 2. Harzdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstkette aus einem Polyen besteht.
3. 3. Harzdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstkette aus polymerisiertentIsopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, Styrol oder Gemischen davon besteht.
4. 4. Harzdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisatpartikel eine Glasui

   aufweisen.

   eine Glasumwandlungstemperatur von unterhalb etwa 35 C
5. 5. Iiarzdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Trägermedium ein flüchtiger flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
6. 6. Harzdispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Tr.'igermedium und darin suspendierten unlöslichen Pfropfmischpolymerisatpartikeln, die aus einer aus einem in dem Trägermedium löslichen

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   Pol/en hergestellten linearen Gerüstkette und aus aufgepfropften, aus monomeren Acryl- und/oder Methacrylsaureestern hergestellten Seitenketten aufgebaut sind, die eine Glasumwandlungstemperatur von unterhalb etwa 35 C aufweisen und nach der Entfernung des Trägermediums von selbst an dem Sildträgermaterial haften.
7. 7. Karzdisyersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von die Seitenketten bildendem Monomerem zu die Gerüstkette bildendem Polymerisat etwa 15:1 bis etwa 1:1 beträgt.

   3. Verwendung der Harzdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf eine aus einer das Bild tragenden Schicht unter einer daran angrenzenden elektrisch leitfähigen Rückschicht bestehendes Bildträgeraiaterial, bei dem man in geringem Abstand über der das Bild tragenden Schicht eine Elektrode anbringt, zwischen dieser Elektrode und der elektrisch leitfähigen Rückschicht eine Gleichspannung anlegt, auf die das Bild tragende Oberfläche des BiIdträgermaterials eine Ilarzdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbringt, die Pfropfmischpolymerisatpartikeln gleichmäßig über die das Bild tragende Oberfläche verteilt und zur dauerhaften Fixierung des PfropfmischpolvTuerisats auf der Oberfläche das überschüssige Trägermedium entfernt.

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