DE2005600A1

DE2005600A1 - Flüssigentwickler für Elektrophotographie

Info

Publication number: DE2005600A1
Application number: DE19702005600
Authority: DE
Inventors: Hazime; Tsurugi Akira; Okuno Zenjiro Chofu; Mizuno Aklnori; Tokio Machida (Japan). P G03g 13-00
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1969-02-08
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE2005600B2; BE745603A; GB1303871A; DE2005600C3

Description

Kabushiki Kais ha Ricoh ₍ 7. Feb. 1970

Tokio, Japan

Flüssigentwickler für Elektrophotographie

Die Erfindung bezieht sich auf einen Flüssigentwickler für die Entwicklung von mittels elektrostatischer Ladung auf einem Bildaufzeichnungsmaterial erzeugten Latentbildern in einer Farbe und einen Satz solcher Entwickler zur Schaffung eines mehr- oder naturfarbigen Bildes.

Ein bekanntes Verfahren dieser Art ist das sogenannte Nassentwicklungsverfahren. Hierbei geht man schrittweise so vor, dass man zunächst auf einem Bildaufzeichnungsmaterial beispielsweise in Form einer hochisolierenden Kunstharzfolie oder auf einem elektrophotographischen Kopiermaterial, das durch Anheften eines photoleitenden Pulvers auf ein Trägerblatt aus Papier, Film oder Metallblech mit Hilfe von hochisolierendem Harz entstand, durch elektrostatische Ladung ein Latentbild erzeugt und dieses danach durch Eintauchen des Bildträgers in einen Entwickler sichtbar macht, der aus einer Dispersion elektrostatisch geladener Pigmentteilchen in einer Flüssigkeit mit hohem elektrischem Widerstand besteht. Hierbei verwendet man üblicherweise als Pigmentteilchen oder sogenannten Toner Russ, den man durch Verkneten oberflächlich mit einem Überzug aus natürlichem Pflanzengummi, Asphalt oder Alkyd-Kunstharz versehen hat, und als Trägerflüssigkeit einen Paraffinkohlenwasserstoff mit einem elektrischen Widerstandswert von mehr als 10 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstante von weniger als J>, Derart zusammengesetzte Entwickler weisen

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aber die Unvollkommenheit auf, dass sich bei Ihrer lKngeren Lagerung oder wiederholten Benutzung die Uberzugssubatanz von den Pigmentteilchen ablöst und In die TrägerflUealgkelt einwandert, wodurch der Toner sein spezlflaches Aufladung·- und Dispersionsvermögen verliert und sich achllesalloh unter· Beeinträchtigung des Entwlcklungsvorgangea auszuscheidenbeginnt·

Bei dem zur Zeit üblichen Nassentwicklungsverfahren für Mehrfarben-Elektrophotographie verfahrt man gewöhnlich in der Weise, dass man zwecks Wiedergabe von Originalbild und »farben . drei- oder viermal oder womöglich noch Öfter eine Massnahmen-™ folge durchführt, bei der die photoleitende Schicht eine· Ko· plermaterials zunächst mittels Koronaentladung gleichförmig aufgeladen, danach mit dem farbigen Original und einem Selektivfilter für den gewünschten Farbauszug bedeckt, durch beide hindurch belichtet und schliesslich z.B· durch Eintauchen In einen Flüssigentwickler am Ort des dem Farbauszug entsprechenden Latentbildes mit dem gewünscht-farbigen Toner bedeckt wird. Bei der Wiederholung dieser Massnahmen zwecks Erzeugung der übrigen Farbteilbilder auf ein und demselben Bildträger tritt dann aber der Übelstand auf, dass der beim ersten Mal adsorbierte Toner in den Entwickler mit dem nachfolgend aufzubringenden Toner hineinwandert, wodurch nicht nur dieaer apttter benutzte Entwickler verunreinigt, sondern auch die Farbabstimmung dadurch beeinträchtigt wird, dass die Konzentration im zuerst entwickelten Farbbildgebiet schwächer als die im zuletzt entwickelten Farbbildgeblet ist·

Diese Nachteile der bisherigen Farbbildentwickler sind weitgehend auf das in ihnen enthaltene Tonermaterial und zwar darauf zurückzuführen, dass die dem Färb- bzw. Schwarzpigment Polarit fits einregelungsv ermögen, Dispergierbarkeit. und Fixler-

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barkeit verleihenden Überzugssubstanzen aus Pflanzengummi, Asphalt« Alkydharz oder Pflanzenöl bestehen und sich Im fertigen Entwickler zum grössten Teil von den Pigmentteilchen «lader ablösen, wodurch infolge der geringen Menge der dann nooh verbleibenden Überzugssubstanz die Fixierung des Toners am Bildaufzeichnungsmaterial geschwächt und dieser trotz seiner anflngllohen Haftung am letzteren bei den geschilderten Farbentwloklungsmassnahmen In die Trägerflüssigkeit hinüberwechselt. Ausserdem bewirkt die allmähliche Ablösung des übersugs von den Pigmentteilchen Im Laufe längerer Aufbewahrung oder bei häufigerem Gebrauch des Entwicklers, dass der Toner in »einer Polarität ungenau wird und schllesslich unter Verlust des Parbw led ergab ev er inögens zu koagulieren und auszufallen beginnt·

Aus jüngster Zeit stammt ein Vorschlag der Erfinder, einen Toner In der Weise herzustellen, dass man die Überzugssubstanz direkt auf das Pigment aufpfropft und dadurch deren gegenseitige Trennung verhindert. Diese Massnahme gelingt aber nur mit Sohwarzpigmenten, wie Russ, Anilinschwarz und ähnlichen, einen benzolischen Ring aufweisenden Substanzen und eignet sich soalt nur zur Schaffung einfarbiger Toner für Schwarztöne· Man konnte also weder Toner für mehrere Farben noch einen verschiedene Farben enthaltenden Toner für die Mehrfarbenbild-entwicklung herstellen. Ausserdem konnte man nicht durch reichliches Aufbringen der Überzugssubstanz auf das Pigment die Fixierbarkelt des Toners verbessern, weil die Menge der aufpfropfbaren Überzugssubstanz völlig von. Zustand der Pigment oberfläche abhangt.

Dieser vorschlagsgemässe Toner wies auch noch die weitere Unvollkommenheit auf, dass es für die bberzugserzeugung nur eine ganz beschränkte Zahl von Monoinertypen gibt, die sich an den

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benzolischen Ring anheften und gleichzeitig dem Toner die vorerwähnten Eigenschaften, nämlich Polaritätseinregelungsvermögen und Dispergierbarkeit, erteilen.

Die Erfindung bezweckt daher in erster Linie die Schaffung eines Flussigentwicklers für die elektrostatische Aufzeichnung aus einer TrägerflUssigkeit und einem in ihr dispergiertem Toner\y von derart verbesserter Zusammensetzung, dass man eine Mehrzahl von pigmenten sowie ein polaritätsregelndes Harz verwenden kann. Dabei werden die üblichen Toner dadurch verbessert, dass man die Pigmentteilehen mit einer Uberzugssubstanz bedeckt, die sich nicht von ihnen wieder ablöst oder in w der Trägerflüssigkeit an Haftvermögen verliert, und auf letztere ein Harz aufpfropft, das polaritätsregelnde und dispergieren· de Wirkung ausübt. Anders ausgedrückt gestattet die vorstehend angegebene Tonerzusammensetzung die Anwendung einer Vielzahl von Pigmenten und polarittttsregelnden Harzen für den Toner, und der mit einem solchen Toner angesetzte Entwickler erleidet selbst bei wiederholter Anwendung oder längerer Lagerung keine Elnbusse an Entwicklungekraft.

Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung von Flussigentwicklern für Mehrfarben-Elektrophotographie, die Je aus einer TrägerflUssigkeit und sehr fest fixierbaren Tonern k unterschiedlicher Farbe besteht, die für Jede Farbe getrennt in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind.

Der erfindungsgemässe Entwickler ist nicht nur für solche elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet, deren photoleitende Schicht durch in vorstehend beschriebener Weise durchgeführte Aufladung und Belichtung ein Latentbild zu bilden vermag, sondern kann auch bei solchen Materialien angewendet werden, die durch Aufdrücken einer elektrischen Ladung

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direkt ein originalgetreues, elektrostatisches Latentbild liefern können.

Da, wie bereits gesagt, der erfindungsgemässe Toner aus gefärbten Teilchen, einer auf deren Oberflächen aufgebrachten überzugssubstanz nebst einem ihr aufgepfropften Polymer besteht, ist jedes Pigmentteilchen allseitig zentriert von einem doppelten Überzug umhüllt. Wegen der Aufpfropfung des Polymers auf die Überzugssubstanz darf man dabei die Doppelschichten nicht als einverleibte Schicht betrachten.

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich als gefärbte Teilchen sowohl anorganische als auch organische Substanzen sowie alle entweder als Pigment oder als Farbstoff bezeichnete, gefärbte Materialien. Als Schwarzteilchen eignen sich beispielsweise Russ, Aniline Black als Handelsprodukt der Imperial Chemical Industries Ltd. (nachstehend abgekürzt "I Co" genannt). Cyanine Black BX als Handeisprodukt der Sumitomo Kagaku KK., Mogul A, Elf Blacks und Elftex als Handeisprodukt der Godfrey L. Cabot Inc. (nachstehend abgekürzt "C Co." genannt), Spilon Black als Handelsprodukt der Hodogaya Chemical Industries Ltd. (nachstehend abgekürzt "H Co." genannt), Monolite Fast Black BX als Handelsprodukt der I Co., Spirit Black als Handelsprodukt der Orient Chemical Industries Ltd. (nachstehend abgekürzt " 0 Co. genannt) und ähnliche Erzeugnisse.

Für die rotfarbigen Teilchen lassen sich Spilon Red und Spilon Orange als Handelsprodukt der H Co., Benzine Orange, Brilliant Carmine βΒ, Scarlet KR, Fast Red als Handelsprodukte der Sanyo Color Works Ltd. (nachstehend abgekürzt "S Co." genannt), Fast Rose 836 als Handelsprodukt der Dainichi Seika K.K. (nachstehend abgekürzt " D Co." genannt), Monolite Fast Red B als Handelsprodukt der I Co. und dergleichen verwenden. Für die

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gelbfarbigen Teilchen kann man z.B. Spilon Yellow als Handelsprodukt der H Co·, Benzine Yellow G NN als Handeisprodukt der S Co·, Benzine Yellow 471 als Handelsprodukt der D Co·« Monolite Fast Yellow 100 als Handeisprodukt der I Co· und dergleichen nehmen. Als blaufarbige Teilchen eignen sich ζ·Β· Victoria Blue und Methylene Blue als Handeleprodukte der H Co·, Oil Blue und Alkali Blue als Handelsprodukte der 0 Co·, Sky Blue und Cyanine Blue FQ als Handelsprodukte der S Co·, Cyanine Blue NSO als Handelsprodukt der D Co., Lignol Blue NCB als Handelsprodukt der Toyo Ink Industries Ltd., Monastral Fast Blue 0 als Handeisprodukt der I Co., VaIi Fast Blue als Handelsprodukt der 0 Co. und dergleichen. Als grünfarbige Teilchen, kann man Phthalocyanine, Phthalocyanine Orefln LX und Green LL als Handelsprodukte der S Co·, Seika Light Oreen. Phthalocyanine Green F7G und Chromofine Green G als Handelsprodukte der D Co. und dergleichen verwenden. Soweit es noch andersfarbige Pigmente als die vorstehend aufgezählten betrifft, kann man z.B. für einen pupurfarbigen Toner Spilon Violet als Handelsprodukt der H Co. nehmen.

Diese gefärbten Teilchen erhalten erfindungsgemäss je Farbe einen überzug aus mindestens einer Sorte Uberzugssubstanz in Form von synthetischem Kautschuk, z.B. Acrylkautschuk, Styrol-Butadiencopolymeren, Vinyltoluol-Butadienharzen, wie sie unter den geschützten Warennajrfmen Pliolite VTL und VTAL als Handelstypen erhältlich sind, Butylenkautschuk, Styrolkautschuk, der verschiedenen Naturkautschukarten, z.B. Naturkautschuk 1135 X (Malaya), Lacentex (Malaya), Minotex (Cambodja), Danlop (Malaya) und RCMA (Indonesien), von Polykondensaten der vorerwähnten synthetischen und natürlichen Kautschukarten, sowie von Polymeren mit mindestens einem Monomerbestandteil der allgemeinen Formel

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{■

H I

In der Y -COOH, -H oder Cl und X -C_nH_3n+1 (la η ^ 4},

-CCCC_n ¹Wl U- η « *), -CC_nH_2n+1 (ΐέηέί), -cn. -cooh, -Cl, -COCi, -COOR mit R gleich -C_nH_2n+1 (1 = η £ k), -CH₂CH-CH₂, -C₂H₄OH, -NHCOCH^ oder

,-COONH₂, -

, -COO

(mit L gleich -CHj, -NO₂, -NH₂, -N(CHj)₂, -COOH, -COOCH-, -OH, -OCH^, -Cl und -Br),

(mit L wie vorstehend},

(mit L wie vorstehend

und η « 1-4) oder -(CHg)_n 9 *\ fnit L wie vorstehend

und η = 1-¹I) bedeuten ·

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p vorstehend aufgezählten tjberzugssubstanzen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits in einer Trägerflüssigkeit für Entwickler nachstehend erwähnter Art unlöslich sind und andererseits noch leicht mit den weiter unten angegebenen Monomeren durch Pfropfung verbunden werden können. Nachdem die gefärbten Feinteilchen mit der Überzugssubstanz bedeckt sind, werden sie anschliessend durch Pfropfung mit einem Monomer verbunden, das ein Copolymer zu bilden vermag, welches Affinität zur TrägerflUssigkeit besitzt und in ihr löslich ist. Derartige Anpfropfrnonomere bestehen aus polymeren Vinylverbindungen oder Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

¹ ί

C II

in der R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R¹ einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, -OR" mit R" gleich R' oder -COOR"' mit R'" gleich einem Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeuten.

Zu selchen Formel II-Verbindungen gehören beispielsweise Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinyloleat, Tridecylmethacrylat, Vinylcyclohexylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, Heptadecyl acrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Gtearylacrylat, Tridecylacrylat, Hexaüecylacrylat, n-Arrylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, LauryIvinylather, η-OctyIvinylather, Tridecylvinyläther und dergleichen.

Als Trägerflüssigkeit für den erfindungsgemässen Entwickler eignen sich alle jene Flüssigkeiten, die man bereits für die Entwickler bei Nassentwicklungsverfahren benutzt hat,

009844/157 4 _O1MA.

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also normal-paraffinische, isopraffinische, olefinische oder Naphtha-Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Zusatz aromatischer Kohlenwasserstoffe, Sie besitzen durchweg einen elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10 Ohm, cm sowie eine Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3· Handeisprodukte dieser Art werden beispielsweise von der Esso Standard Oil Company unter den z.T. geschützten Warennamen "Naphtha No 6", "Solvesso lOO", "Isopar-H", "Isopar G" und "Isopar L" und von der Mobil Oil Company unter dem geschützten Warennarnen "Pgasol AS-IOO" geliefert. Sie können je für sich oder im Gemisch untereinander verwendet werden.

Der erfindungsgemässe Entwickler wird aus den vorstehend beschriebenen Materialien in folgender Weise hergestellt: Zunächst werden Farbteilchen und Überzugssubstanz nach Zugabe einer organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise die Überzugssubstanz zu lösen vermag und z.B. aus Toluol, Benzol cder η-Hexan bestehen kann, miteinander verarbeitet, und das so gewonnene Knetgemisch wird entweder mittels Sprühtrockner feinst verteilt getrocknet oder normal getrocknet und danach auf 1 bis 5/U Korngrösse zerpulvert. Vorzugsweise gibt man auf 100 Gewichtsteile Farbteilchen 100 bis 500 Gewichtsteile Überzugssubstanz hinzu, weil man dann anschliessend vergleichsweise viel Monomer aufpfropfen kann. Dieses Aufpfropfen geschieht in der Weise, dass man die überzogenen Farbteilchen mit oder ohne Lösungsmittelzusatz zusammen mit einem Reaktionsauslöser von starkem Viasserstoffabsorptionsvermögen, wie Benzoyl- oder Lauroylperoxyd, bei etwa 100⁰C mit dem Monomer vermischt und dadurch einen Toner erhält, dessen Farbteilchen auf ihrer Oberfläche einen chemisch sehr festgebundenen Propfpolymerüberzug aufweisen. Falls das so erzeugte Reaktionsprodukt gehärtet ist, zerpulvert man es zu Feinstteilchen von 1 bis 5 ax Korngrösse. Auf das Mengenverhältnis zwischen Farbteilchen und Monomer

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kommt es bei diesem AufpfropfVorgang nicht besonders an; zur Erzielung von ausreichendem Polaritätseinregelvermögen und Dispergierbarkeit des Toners gibt man aber vorzugsweise auf Je 100 Gewichtsteile Parbteilchen 50 bis 500 Gewichtstelle Monomer hinzu. Schliesslich bringt man das Pfropfpolymerisationsprodukt mit einer Trägerflüssigkeit zusammen, die der Pfropfcopolymerschicht gegenüber stark affin ist, und dispergiert es in ihr mittels Kugelmühle oder dergleichen zu einem Flüssigentwickler-Konzentrat .

Durch Verdünnen dieses konzentrierten Entwicklers mit Mindestens einer TrägerflUssigkeit der angegebenen Art erhält man schliesslich- den Gebrauchsentwickler für die Nassentwicklung eines elektrostatischen Latentbildes. Fernerhin erzielt man durch Verdünnen eines Flüssigentwickler-Konzentrats, das einen in beschriebener Weise für je eine Farbe hergestellten Toner enthält, mit der entsprechenden Trägerflüssigkeit einen Satz von Entwicklern in den vier Farben Schwarz, Gelb, Blau und Rot für die Mehrfarbenentwicklung, Falls man den Toner für eine Einzelfarbe verwendet, kann man einen Flüssigentwickler für monochromatische Entwicklung herstellen.

Bei einem so hergestellten, erfindungsgemässen Entwickler enthält der in ihm enthaltene Toner im Vergleich zu solchen üblicher Art reichlich viel Überzug in Form eines Pfropfpolymers und weist ein hohes Fixiervermögen auf, weil sich sein überzug niemals ablösen oder in die TrägerflUssigkeit übergehen kann. Folglich wird bei der Wiedergabe eines Mehrfarbenbildes ein einmal am elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial fixierter Toner selbst bei wiederholtem Eintauchen in weitere Entwickler nicht in sie übergehen. Infolgedessen braucht man weder eine Beeinträchtigung des Farbgleichgewichts noch oine Verfärbung der bilddetailfreien Gebiete zu befürchten. Ausserdem weist der

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Pfropfpolymeranteil des Toners infolge seiner direkten, chemischen Vereinigung mit der Uberzugssubstanz eine feste Bindung zu den gefärbten Teilchen und gleichzeitig eine starke Affinität zur Trägerflüssigkeit auf, sodass der Toner selbst nach längerer Lagerung oder bei häufigerem Gebrauch des Entwicklers immer noch ausreichendes Dispergiervermügen und ungeschwäehte Polaritätseinregelungsfähigkeit zeigt. Ausserdem kann ein mit Hilfe des erfindungsgemässen Entwicklers hervorgerufenes, ein- oder mehrfarbiges Bild gewünschtenfalls auf einfachem Wege, d.h. mit Hilfe eines starken Lösungsmittels, und mit zufriedenstellender Bildtreüe auf eine andere Trägerunterlage übertragen werden·

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter AusfUhrungsformen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein,

Beispiel 1

Ein Knetgemisch aus

Russ I₄O kg

Styrol-Butadiencopolymer
(Handelsprodukt Pllolite VTL

der Ooodyear Tire ft Rubber

Company) 2,5 kg

Toluol 6,0 kg

wurde mittels Sprühtrockner in cc polymerüberzogene Teilchen von etwa 1 bis 5 ax Korngrosse uiigewandalt. 500 g dieser Teilchen wurden 2% Stunden lang bei 115° bis 120°C mit 300 g Hexylmethacrylat und 10 g Benzoylperoxyd verarbeitet, wobei Pfropfpolymerisation stattfand. Das so gewonnene Reaktionsprodukt wurde auf etwa 1 λχ Kornfeinheit zerkleinert und dadurch zu einem erfindungsgemässen Toner gemacht, von dem 500 g 24 Stun-

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den lang in einer Kugelmühle mit 500 g einer Trägorflüs:;igkeit aus 3o Gew.-^I Naphtha No 6 und 20 Gew.-;.· Solvesso 100 vermählen wurden. ^chlieüslich v:urden 10 g dieses Konzentrats in ICOC ml Naphtha Uo 6 zum Oebrauchs^ntwickler mit positiv geladenem Toner dispcrgiert.

Ein handelsübliches, elektrostatisches Auf^eichnungspapier, das aus einem Trägerpapier und einer darauf befindlichen photoleitenden Schicht aus harzgebundenem Zinkoxydpulver bestand, wurde zunächst mittels Koronaentladung gleichmässig negativ aufgeladen, danach durch ein aufgelegtes Bildoriginal hindurch belichtet und schließlich in den vorerwähnten Entvjickler eingetaucht. Man erhielt auf diese Weise eine seharfgestochene, originalgetreue Poüitivlccpie. An diesem Entwickler zeigte sich

seibat nach Herst ellung von [3C00 Abzügen im Laufe von 12 Monaco h te run£L ten wedc ' eine auch nur spurenweise Vez'sclueiei'ung fles Elektril'izierungsveriTiögens des Toners noch eine Ausflockung desselben, und die später hergestellten Abzüge wiesen die gleiche Bildschärfe wie die ersten, mit dem frischen Entwickler hergestellten auf. Die Bildbezirke waren so ausgezeichnet fixiert, dass sie nicht einmal beim Reiben mit dem Finger abgingen, und auch die bildfreien Bezirke wiesen keinerlei Verfärbung auf.

Beispiel 2

Ein Grundansatz auε

Brillant Carmin 6 B 2,0 kg

1:3 Styrol-Butylmethacrylatcopolymer 4,5 kg Benzol 10,0 kg

wurde zunächst auf etwa 1 bis 5/U Kornfeinheit sprühgetrocknet, und dann wurden 500 g dieser Teilchen 30 Stunden lang bei 105° bis 115⁰C mit 400 g Laurylmethacrylat und 12 g Lauroylperoxyd

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verarbeitet, wobei wiederum Pfropfpolymerisation stattfand. 100 g dieses Reaktionsprodukts wurden 20 Stunden lang in einer Kugelmühle mit 500 g Naphtha No 6 zu einem Tonerkonzentrat verrieben, von dem 20 g in 1000 ml Naphtha No β dispergiert einen gebrauchsfertigen Flussigentwickler mit positiv geladenen Tonerteilchen lieferten.

Der so enthaltene Entwickler entsprach in seinen Eigenschaften denen des Entwicklers gemäss Beispiel 1,

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 und 2 wurden aus den nachstehend tabellierten Bestandteilen weitere Flüssigentwickler hergestellt, die ebenfalls sämtlich den Vergleich mit den Entwicklern gemäss Beispiel 1 und 2 bestanden.

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L-O O O CM

Entwickler gefärbte Nr. Teilchen

Tabelle!

Uberzugssubstanz Monomer für die Träger-Pfropf polymer isation flüssigkeit

1	Victoria Blau	Vinyltoluol-Methyl- methacrylatcopolymer (Mol-Verh. 8:2)	Heptadecylmetha- crylat	Stearylmethacrylat	Isopar G
2	Phthalo cyanin	Acryliinitril-p-Chlor- styrol (Mol-Verh. 2:8)	Cyclohexylacrylat	Naphtha Nr. 6
3	Sprit schwarz	Glycizylmethacrylat p-Aminostyrol (Mol-Verh. 3:7)	Vinyllaurat	Naphtha 6:4]CiJr.6 Isopar H
4	Spilon Gelb	Hydroxylmethacrylat- 2, 5-Hydroxystyrol (Mol-Verh. 4:6)	TridecyIv iny1- äther	Isopar H
5	Benzol Gelb	Dimethylaminoäthyl- Vinylcyclooctylat methacrylat-Vinylbenzoat ^ (Mol-Verh. 5:5)	Naphtha 8:2/^0.6 Toluol
6	Cyanin Blau	Acrylamid-2,4-Dichlor- styrol (Mol-Verh, 4:6)	Solves s ο 6:4-/100

Polarität des Toners

positiv positiv positiv positiv positiv positiv

in

fs. IA

CD O

No.6

20C3G00

In den beiden nachstehenden Beispielen werden Flussigentwiekler für Mehrfarbenentwioklung beschrieben, die je aus einer Dispersion eines Schwarz-, Gelb-, Blau- bzw. Rottoners in jeweils eigener TrägerflUssigkeit bestehen.

Beispiel 4

a) Hurstellung eines sahwarztonerhaltigen Entwicklern Aus einem Knetge...isch aus

Russ 1 kg

Styrol-Butadiencopolyner 3 1-C

Toluol Q leg

wurden mittels Sprühtrocloner eopolyu.erMber zogen»? Teilchen von etwa 1 bis 5/U Kernfeinheit herzet·:teilt. Hiervon wurdr-n 5CC £j 12 Stunden lang tni 110° bis 115°C :..it 350 ζ n-A:.&'lr.:cthacrylat, 6#5 g Benzoylperoxyd und 500 g η-Hexan verarbeitet, viobei Pfropfpolymerisation stattfand. 100 g dieses Reaktionsprodukts wurden 24 Stunden lang in 500 g einer Mischträgerflüssigkeit aus 80 Gew.-f. Naphtha No 6 und 20 Gew.-fi Solvesso 100 eingearbeitet, wodurch eine konzentrierte Tonerlösung entstand. Schliesslich wurden von ihr 10 g in 1000 ir.l Naphtha No 6 eindispergiert, und dadurch wurde ein gebrauchsfertiger Flüssigentwickler mit positiv geladenem Schwarztoner erhalten. ™

b) Herstellung eines gelbtonerhaltigcn Entwicklers

Die Herstellungsschritte waren dieselben wie beim vorangehenden Entwickler,

Der Grundansatz für die copolymerüberzogenen, etwa 1 bis 5 λχ grossen Teilchen bestand aus

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Spllon Gelb 1,0 kg

Methacrylsäure - Hydroxyäthylmethacrylat - Butylmethacrylat-Copolymer 2,1 kg

(Mol.-Verh. 1,0:0,2:5)
Solvesso 100 4,0 kg

100 g dieser Teilchen wurden 8 Stunden lang bei 115° bis 120⁰C mittels 0,5 g Benzoylperoxyd mit 80 g 2-Äthylhexylmethacrylat pfropfpolymeris iert.

50 g dieses Reaktionsproduktes wurden zusammen mit 400 g Naphtha No 6 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einer konzentrierten Gelbtonerlösung verarbeitet.

Schliesslich wurde durch Eindispergieren von 30 g dieses Konzentrats in 1000 ml Naphtha No 6 ein gebrauchsfertiger Flüssigentwickler mit positiv geladenen Gelbtonerteilchen hergestellt.

c) Herstellung eines blautonerhaltigen Entwicklers

Ebenfalls in gleicher V/eise wie beim Schwarztoner wurden zunächst aus einem Grundansatz aus

Cyanin Blau NSG 0,5 kg Styrol-Butylacrylatcopolymer

(Mol-Verh. 4:6) 1,2 kg

Toluol 1,5 kg

mittels Sprühtrockner copolymerüberzogene, etwa 1 bis 5yU grosse Teilchen hergestellt.

200 g dieser Teilchen wurden 16 Stunden lang bei 115° bis 125°C mittels 2,5 g Lauroylperoxyd mit 30 g Methacrylsäure

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2005500

- 17 und 120 g Laurylmethacrylat pfropfpolymerisiert.

100 g dieses Reaktionsproduktes wurden zusammen mit 500 g Naphtha No 6 18 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einer konzentrierten Blautonerlösung verarbeitet.

Schliesslich wurde durch Eindispergieren von 15 g dieses Konzentrats in 1000 ml Naphtha No 6 ein gebrauchsfertiger Flüssigentwickler mit positiv geladenen Blautonerteilchen hergestellt.

d) Herstellung eines rottonerhaltigen Entwicklers

Brillant Carmin βΒ 1,5 kg Glycidylmethacrylat-Vinyl-

toluolcopolymer (Mol-Verh. 2:8) 4,0 kg

Toluol 1,0 kg

mittels Sprühtrockner copolywerüberzogene, etwa 1 bis 5/^u grosse Teilchen hergestellt.

200 g dieser Teilchen wurden 48 Stunden lang bei 115° bis 120⁰C mittels 0,4 g Benzoylperoxyd und 0,6 g LauroyIperoxyd mit 100 g Tridecylmethacrylat in 100 g Naphtha No β pfropfpolymerisiert,

100 g dieses Reaktionsproduktes wurden zusammen mit 500 g Trägerflüssigkeit aus 8θ Gev;.-^ Naphtha und 20 Gew.-^ Isopar H 16 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einer konzentrierten Rottonerlösung vorarbeitet.

wurde durch Einciispergieren von 15 g dieses Konzentrats in 1000 rnl Naphtha No 5 ein gebrauchsfertiger Flussig en cji:: kl er mit positiv geladenen Rottonerteilchen hergestellt.

-IC-

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Mit ein und demselben Satz dieser vorstehend beschriebenen Entwickler konnte man im Laufe von mehr als 12 Monaten 3000 Blatt Kopierpapier zu Mehrfarbenabzligen entwicklen, ohne dass sich auch nur die geringsten Qualitätsunterschiede gegenüber den , mit dem frisch hergestellten Entwiokler gewonnenen ErstabzUgen zeigte.

Beispiel 5

Wieder nach der früheren Arbeitsweise wurden mit den nachstehend tabellierten Bestandteilen vier Satz Flüssigentwickler für Mehrfarben-Elektrophotographie hergestellt. Alle vier Entwicklersätze waren genau so gut wie der gemäss Beispiel 4.

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Entwickler gefärbte
Nr. Teilchen

tabelle II

Toner Bestandteile überzugsmittel Monomer für die

Pfropfpolymerisation

Trägerflüssigkelt

Polarität des Toners

	1	Anilin Schwarz	o-Chlorstyrol-Acryl- nltriloopolymer	Cycloheptadecyl- methacrylat	n-Hexylvinyl- äther	Isopar H	positiv	S g Gl O
O CO CO - ·«		Spilon Gelb Spilon Rot	p-Aminostyrol-Methyl- Laurylvinyl- methacrylat-Butylmetha- äther crylat p-Nitrostyrol-2-tThlor- n-Tetradecyl- äthylacrylat methacrylat •	Isopar H Isopar H	positiv positiv	O O
1574	Victoria Blau	p-Hydroxylstyrol- Propylmethacrylat	Naphtha No 6	positiv

Sprit 2,4-Dimethylstyrol-Schwarz N, N-Dimethylacrylamid

4-Penten

Naphtha No 6

positiv

Benzin 2,4-Dlchlorstyrol-GeIb 471 Glycizylmethacrylat

Cyclopentecylacrylat

Naphtha No 6

positiv

3pilon p-Dimethylamino-, Orange styrol-Acrylsäure

Alkali p-Methoxystyrol-2-Blau Chlormethylacrylat, (Danlop)

Stearylvinyläther

1-Octen

Isopar G

positiv

T a b e 1

II (Fortsetzung)

Ent·, .inkier £οfärbte Nr. Teilchen

Überzugsmittel

Monomer für die Träger- Polarität

Pfropfpolymerisation flüssigkeit des Toners

ο σ co

.".pilon

.jchwar:·:

nz In

p-Carbcxylstyrol-Vinylol^at

au

P-Ph ^nylctyrol-Isobutyl.nethaurylat 1-Nonen

p-Broiiistyrol-1 Iy d r oxy 1 ät hy I liiethacrylat

p-Ph^noxystyrol-Vinylbutylat Cyclopentecyl-

acrylat 2-;;tliylhexylacrylat

Carbon ochvMarz X0-55O

Benzin GpIb GNN

Scharlach KR

Phthalocyanin Blau

2,3-Dinitrostyrol-Vinylpholat

o-Nitrilstyrol-Acrylvinyläther

p-Cyclohexylstyrol-Vinylacetat

Glycizylmethacrylat-AcryJjÄsäure -Styrol Octylvinyläther

3-Hexen

Octadecylmethacrylat

Cyclohexylvinylather (Vinylstearat)

Naphtha No 6/ oolvesoO 100 (8/2)	pooltiv
Naphtha No 6 GoIv ess ο 100 (9/1)	positiv
Naphtha No 6 oolvesso 100 (7/3)	positiv
Is op ar H	negativ
Isoper G	positiv
Naphtha No6 Solvesso 100 (6/4)	positiv
Naphtha No 6	positiv
Naphtha No β	positiv (negativ)

O O cn

CD O CD

Claims

Kabushiki Kaisha Ricoh
Tokioj Japan

Patentansprüche

(l/ Flüssigentwickler für Elektrophotographie aus einer

Trägerflüssigkeit in Form eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als ICr Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstan- I te von mehr als 3 und einem in ihr dispergierten Toner, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner aus

a) feinverteilten Teilchen bestimmter Farbe,

b) mindestens einer auf die Teilchenoberflächen aufgebrachten Überzugssubstanz in Form von synthetischem oder natürlichem Kautschuk, Polykondensaten beider Kautschukarten oder in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Vinylpolymeren aus mindestens einem Vinylnionomer der allgemeinen Formel

H H

C =C I

1 I Y X

in der Y -COOH, -H oder Cl und X -G_nH_2n+1 (1 = η ~ 4),

-CN, -COOH, -Cl, -COCl, -COOR mit R gleich -C (1 -' η ί 4), -CH₂CH-CH₂, -CgH^OH, -NHCCCH₅ oder

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°η^Η2η+1

.-OCO

(1 ί η- 4), -COONH₂,

-coo

■<y

(mit L gleich -CH₅, -NO₂. -NH₃, -COOH, -COOCH,, -OH, -OCH,, -Cl und -Br) ,

(mit L wie vorstehend)

(mit L wie vorstehend

-L L, und η = 1-4) oder -(CH₀),, ([ C) (mit L wie

vorstehend und η - 1-4) bedeuten.

und

c) einem der Trägerflüssigkeit gegenüber Affinität besitzenden und der Uberzugssubstanz aufgepfropf ten Pfropfpolymer aus mindestens einem Vinylmonomer in Form polymerer Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

C I R¹

II

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in der R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R¹ einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, -OR" mit R" gleich R¹ oder -COOR'" mit R"¹ gleich einem Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeuten, besteht.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmengenverhältnis zwischen Überzugssubstanz und feinverteilten Teilchen 1:1 bis 5:1 und dasjenige zwischen Pfropfpolymer und überzogenen, feinverteilten Teilchen 0,5:1 bis 5:1 beträgt.

5. Flüssigentwickler nach Ansprudh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner eine Kornfeinheit von 1 bis 5/U aufweist.

4. Flussigentwickler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cberzugssubstanz aus Acrylkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butylenkautschuk oder Styrolkautschuk besteht.

5. Vierfarben-Flüssigentwicklersats für Mehrfarbenelektrcphotographie in Form von Dispersionen eines ochwarz-,

Gelb-, Blau- und Rottoners in je eigener Trägerflüssic- g

keit aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem elektrischen Uiderstand von nicht wenirer als ICr 0hm. cn und einer Dielektrizitätskonstante von nicht uehr als 3>, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner aus

a) feinverteilten Teilchen von schwarzer, gelber, roter bzw, blauer Farbe,

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b) mindestens ein^r auf die Oberfläche der Teilchen jeweils einer Farbe aufgebrachten Überzugssubstanz in Form von synthetischem oder natürlichem Kautschuk, Polykondensaten beider Kautschukarten oder in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Vinylpolymeren aus mindestens einem Vinylmonomer der allgemeinen Formel

H H

Y X

in der Y -COOH, -H oder Cl und X -C_n -OCOC_nH_{2n+1 (1} ^ _n <. _k)t -OC_nH_2n+1 (1 = η f k).

< _n 6;

-CN, -COOH, -Cl, -COCl, -COOR mit R gleich

"^Cn^H2n+l (Ir η ^Ί), -CH₂CH-CH₂, -CgH^OH, -NHCOCH,

(1 - η ^

^Cn^H2n₊l

,-COONH₂, -0C0-

(mit L gleich -CH,, -NC₂, -NH₂, -N(CH,)₂, -COOH, -COOCH,, -OH, -OCH,, -Cl und -Br) ,

(mit L wie vorstehend),

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20C5C00

ν '\ (rait L wie vorstehend L und η 1 4) ⁿ WA

oder -(CfI₀) ^ \\ (mit L wi^ vorstehend und

η — 1-4) bedeuten und

^ri) einem der Tr ag er flüssigkeit gegenüber Affinität besitzenden und dar Überzugssubstan:·; für die einzelnen Farben aufgepfropften Pfropfpolymer aus mindestens einem Vinylmonomer in Form polymerer Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

R I CH₂-=—C II

R¹

in der R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R¹ einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, -OR" mit R" gleich R' oder -COOR"¹ rait R¹" gleich einem Alkylreat mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeuten, besteht.

6. FlüS3igentwicklersatz nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Toner eine Kornfeinheit von 1 bis 5/U aufweisen·

7· Flüesigentwioklersatz nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Uberaugssubstanz aus Acrylkautschuk, Styrol-Butadienkautsöhuk, ßutylenkautschuk odor Styrolkautachuk besteht.

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