DE19959519A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Leuchtpigmenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Leuchtpigmenten

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Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung eines dauerhaft wasserbeständigen Leuchtpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Leuchtpigment, in dem eine Oxid-Matrix, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn, und zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, P und Ga umfaßt, mit mindestens einem Schwermetallelement dotiert ist, einer Säurebehandlung bei einem pH von nicht mehr als 3 unter Verwendung mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Säuren und Säure erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird und anschließend einer alkalischen Behandlung bei einem pH von 4 bis 9 unter Verwendung mindestens einer alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkalien und Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments.
Stand der Technik
Ein Leuchtpigment bezeichnet ein Pigment, das die Fähigkeit hat, Lumineszenz in hoher Leuchtdichte über einen gegebenen Zeitraum aufrechtzuerhalten, selbst wenn es nach Bestrahlung mit Licht an einem dunklen Ort gehalten wird, und wird auch Lichtspeicherpigment genannt.
Traditionell sind verschiedene Arten von Pigmenten für solche Leuchtpigmente bekannt, in denen ein Metallsulfid wie z. B. Calciumsulfid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid oder dgl. mit Kupfer, Wismut oder dgl. dotiert ist. Allerdings ist die Zeitdauer der Lumineszenz an einem dunklen Ort kurz; diese Pigmente können nicht unter extrem beschränkten Bedingungen verwendet werden.
Um Verbesserungen in diesem Punkt zu erreichen, wurden Ver­ suche durchgeführt, bei denen verschiedene radioaktive Sub­ stanzen den oben genannten Verbindungen zugegeben werden; allerdings war dies unter Sicherheitsgesichtspunkten äußerst beschränkt, da die Wirkung auf den menschlichen Körper aufgrund der Verwendung der radioaktiven Substanzen nicht vernachlässigt werden kann.
Folglich wurden als solche, die keine derartigen Mängel auf­ weisen und die eine lange Leuchtzeit an einem dunklen Ort haben und die außerdem kein Sicherheitsproblem haben, Leucht­ pigmente entwickelt, die aus Verbindungen bestehen, die aus einer Art von Metalloxiden, die mit Seltenerdmetall-Elementen dotiert sind, bestehen (JP, A, H9-143463, japanisches Patent Nr. 2543825, japanisches Patent Nr. 2697733, japanisches Patent Nr. 2697688).
Allerdings wurde festgestellt, daß solche Leuchtpigmente den verhängnisvollen Nachteil haben, daß sie in Gegenwart von Wasser leicht zersetzt werden. Dieses Problem kann nicht ge­ löst werden, indem lediglich der Typ einer Vehikel-Komponente verändert wird. Diese Pigmente verlieren den Leuchteffekt durch Feuchtigkeitsadsorption, Kondensation oder dgl., unge­ achtet einer Außen- oder Innen-Verwendung, und es war eine Tatsache, daß diese Pigmente in der Praxis nicht unter Beibehaltung ihrer Eigenschaften eingesetzt werden konnten.
In jüngerer Zeit wurden deshalb wasserbeständige Pigmente entwickelt (JP, A, H10-273654, japanisches Patent Nr. 2929162). Insbesondere die patentierte Erfindung nach dem japanischen Patent Nr. 2929162 der Erfinder der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf wasserbeständige Leuchtpigmente, in denen ein Metalloxid mit einem Seltenerdmetall-Element dotiert ist, das durch mindestens eine Verbindung aus Säuren und säureerzeugenden Substanzen behandelt ist.
Allerdings wurde festgestellt, daß diese den Fehler haben, daß sie die Wasserbeständigkeit verlieren, wenn sie über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur verwendet werden, obgleich es kein Problem bei ihrer Verwendung bei normaler Temperatur gibt; daher wurde es notwendig, die Lösung des Problems anzugehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments mit Haltbarkeit.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt und festgestellt, daß wenn ein Leuchtpigment, das aus einer Verbindung besteht, die aus einem Metalloxid, das mit einem Seltenerdmetall-Element dotiert ist, hergestellt ist, mit Säure (japanisches Patent Nr. 2929162) behandelt wird und außerdem anschließend einer weiteren alkalischen Behandlung unter bestimmten Bedingungen unterworfen wird, was zu Erhöhung der Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit führt, die Probleme gelöst werden. Als Resultat weiterer Untersuchungen haben die Erfinder die Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nämlich auf das Fol­ gende:
  • 1. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserbe­ ständigen Leuchtpigments, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leuchtpigment, in dem eine Oxid-Matrix, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, P und Ga umfaßt, mit mindestens einem Seltenerdmetall-Element dotiert ist, einer Säurebehandlung bei den Bedingungen eines pH von nicht mehr als 3 unter Verwendung mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Säuren und säureerzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird und anschließend einer alkalischen Behandlung bei den Bedingungen eines pH von 4 bis 9 unter Verwendung mindestens einer alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend Alkalien und Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird.
  • 2. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasser­ beständigen Leuchtpigments nach (1) oben, wobei das Leucht­ pigment die folgende Formel hat:
    MAl2O4 : R oder M4Al14O25 : R
    in der
    M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Ca, Sr und Ba ist;
    R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Tb, Dy, Nd, Eu und Tm ist.
  • 3. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasser­ beständigen Leuchtpigments nach (2) oben, wobei R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tb, Dy, Nd und Tm und Eu umfaßt.
  • 4. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasser­ beständigen Leuchtpigments nach (1), (2) oder (3) oben, wobei die saure Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Polyphosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat und Schwefelsäure ausgewählt wird.
  • 5. Ein Verfahren zur Herstellung eines wasser­ beständigen Leuchtpigments nach (1), (2), (3) oder (4) oben, wobei die alkalische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Lithium­ hydroxid, Trinatriumphosphat und Strontiumoxid ausgewählt wird.
Die Erfindung basiert auf einer neuen Feststellung, daß die Dauer der Wasserbeständigkeit überraschenderweise zunimmt und auch Wärmebeständigkeit gegeben ist, wenn eine Pigment, das im japanischen Patent Nr. 2929162, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung stammt, offenbart ist, zusätzlich unter besonderen Bedingungen einer alkalischen Behandlung unterworfen wird.
Da die Wasserbeständigkeit des Pigments, das im japanischen Patent Nr. 2929162 offenbart ist, sich durch die Säurebehandlung ergibt, wird angenommen, daß die Wasserbeständigkeit durch die Bildung einer wasserbeständigen Membran an der Oberfläche des Leuchtpigments durch Reaktion einer sauren Verbindung mit dem Metalloxid der Pigment- Komponente verursacht wird.
Was die Erhöhung der Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit in der vorliegenden Erfindung angeht, so wird angenommen, daß eine wasserbeständige Membran, die auf der Oberfläche eines Leuchtpigments ausgebildet wird, wegen der alkalischen Be­ handlung in der Erfindung extrem verfestigt wird, wobei das Ergebnis ist, daß die Dauerhaftigkeit dieser Membran erhöht wird und auch Hitzebeständigkeit gegeben ist.
Auf jeden Fall zielt die Erfindung auf die Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit von Leuchtpigmenten durch Anwendung einer besonderen alkalischen Behandlung auf Leuchtpigmente, die im japanischen Patent Nr. 2929162 offenbart sind, ab.
Daher weist das erfindungsgemäße Leuchtpigment nicht nur Dauerhaftigkeit in seiner Wasserbeständigkeit auf, sondern ist auch über lange Zeiträume bei hoher Temperatur beständig und kann in einer beliebigen Umgebung eingesetzt werden. Folglich kann das wasserbeständige Leuchtpigment der vorlie­ genden Erfindung auf jedem beliebigen industriellen und technischen Gebiet verwendet werden und ist sehr nützlich, was nachfolgend beschrieben wird.
AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein dauerhaft wasserbeständiges Leuchtpigment durch eine Säurebehandlung eines Leuchtpigments als Ausgangsmaterial mit mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Säuren und säureerzeugenden Verbindungen ausgewählt ist, bei einem pH von nicht mehr als 3 und durch eine anschließende alkalische Behandlung mit mindestens einer alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalien und Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt ist bei einem pH von 4 bis 9 hergestellt werden.
1. Leuchtpigmente
Ein Leuchtpigment als Gegenstand einer Säurebehandlung kann von beliebigem Typ sein, wenn es ein Leuchtpigment ist, bei dem eine Oxid-Matrix, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn, und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, P und Ga umfaßt, mit mindestens einem Seltenerdmetall-Element dotiert ist.
Als solches Leuchtpigment wird eines erläutert, das eine Art keramische Struktur hat, in welcher eine Oxid-Matrix, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn, und mindestens ein Element aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, P und Ga umfaßt, mit mindestens einem Seltenerdmetall-Element, das aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist, vermischt und gesintert ist.
Die Menge des zuzudotierenden Seltenerd-Elements ist nicht besonders limitiert, allerdings ist eine Menge von 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Leuchtpigments, ausreichend.
Als vorteilhafte Beispiele für ein Leuchtpigment der Erfindung werden die folgenden angegeben:
MAl2O4 : R oder M4Al14O25 : R
in denen M und R wie folgt sind:
M ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba.
R ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tb, Dy, Nd, Eu und Tm. Insbesondere umfaßt R vorzugsweise mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tb, Dy, Nd und Tm und Eu.
Ein Leuchtpigment der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die Metalloxide und die Seltenerd-Elemente, sondern auch eine einfache Substanz wie z. B. Fe, Ni, Co, Si und dgl. oder jede Sorte von Verbindung in einem Grad, der keinen schlechten Einfluß hat, enthalten; gewöhnlich können diese bis zu annähernd 5 Gew.-% in einem Leuchtpigment enthalten sein. In der Erfindung ist der Teilchendurchmesser eines Leuchtpigments nicht besonders beschränkt, obgleich er in Anbetracht der Leuchtleistung, der einfachen Anwendbarkeit bei jeder Art der Verwendung oder dgl. 0,5 bis 200 µm, vor­ zugsweise 1 bis 50 µm sein kann.
2. Säurebehandlung
Eine Säurebehandlung wird unter Verwendung mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Säuren und säureerzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, bei einem pH von nicht mehr als 3 durchgeführt.
Durch diese Säurebehandlung steigt die Wasserbeständigkeit eines Leuchtpigments enorm und selbst in Gegenwart von Wasser kann an einem dunklen Ort lange Zeit ein Leuchteffekt mit hoher Leuchtdichte erzielt werden. Der Grund dafür ist der, daß das Metalloxid einer Leuchtpigment-Komponente mit einer sauren Verbindung, die für die Säurebehandlung verwendet wird, unter Bildung eines Reaktionsproduktes an einem Teil der Oberfläche dieses Pigments reagiert, welches in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist, und dies ist nachweislich wegen einer wasserbeständigen Struktur der Fall, in welcher die Oberfläche des Pigments von einer unlöslichen oder kaum löslichen Substanz überzogen ist.
Die saure Verbindung, die für die Säurebehandlung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine Substanz sein, sofern sie die Fähigkeit hat, durch Reaktion mit einem Metalloxid einer Leuchtpigment-Komponente eine wasserbeständige Membran zu bilden; sie kann entsprechend der Art des Leuchtpigments in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Beispiele für die Säure, die für die Säurebehandlung in der Erfindung eingesetzt wird, sind z. B. Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Salzsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Natrium­ hexametaphosphat, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Gallussäure, Phenol, Naphthoesäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Metanilsäure, Taurin, Ascorbinsäure, Milchsäure, Silanolsäure, Phosphonsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder dgl.
Ferner können als säureerzeugende Verbindung Salze oder Säureanhydride der obigen Säuren oder dgl. verwendet werden. Als Salze können z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammonium­ salze oder dgl. verwendet werden und als Säureanhydride kann ein beliebiges Säureanhydrid, das aus den obigen Säuren gebildet werden kann, verwendet werden.
Als saure Verbindung der Erfindung können vorzugsweise Phosphorsäuren wie z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure oder Natriumdihydrogenphosphat, Verbin­ dungen des Phosphorsäure-Typs, die aus Salzen derselben be­ stehen, und Schwefelsäure verwendet werden, obgleich insbe­ sondere Phosphorsäure-Derivate am bevorzugtesten verwendet werden.
Außerdem können in der Erfindung die obigen Säuren oder die säureerzeugenden Verbindungen unabhängig voneinander einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Die Säurebehandlung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und es können verschiedene Verfahrens­ arten gewählt werden, sofern sich das Verfahren auf eine Behandlung bei einem pH von nicht mehr als 3 unter Verwendung mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Säuren und säureerzeugenden Verbindungen ausgewählt ist, bezieht; z. B. ein Verfahren, bei dem ein Leuchtpigment in eine wäßrige Lösung, die eine saure Verbin­ dung enthält, getaucht wird; ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung, die eine saure Verbindung enthält, auf ein Leuchtpigment gesprüht wird, und ein Verfahren, bei dem eine saure Verbindung in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit mit der Oberfläche eines Leuchtpigments in Kontakt gebracht wird. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem ein Leuchtpigment in eine wäßrige Lösung, die eine saure Verbindung enthält, eingetaucht wird, unter dem Gesichtspunkt, daß das Verfahren einfach ist und die Reaktion effizient durchgeführt werden kann, bevorzugt.
Obgleich im folgenden eine Ausführungsform des Behandlungs­ verfahrens unter Eintauchen eines Leuchtpigments in eine wäßrige Lösung, die eine saure Verbindung enthält, erläutert ist, ist das Behandlungsverfahren der Erfindung nicht auf dieses beschränkt.
Zunächst wird Wasser in der 1- bis 1000fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 2- bis 100fachen Gewichtsmenge, bevorzugter der 3- bis 10fachen Gewichtsmenge, eines Leuchtpigments vor­ bereitet, dann wird die obige saure Verbindung aufgelöst, so daß die Konzentration etwa 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-% wird. Bei dieser Gelegenheit kann ein Teil des Wassers als obiges Reaktionsmedium durch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) ersetzt werden, um die Löslichkeit der sauren Verbindung einzustellen. Obgleich die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel nicht besonders beschränkt ist und in einem Bereich liegen kann, der die Reaktion zwi­ schen dem Metalloxid einer Leuchtpigment-Komponente und der sauren Verbindung nicht behindert, ist es üblicherweise ange­ bracht, es im Vergleich zu Wasser in geringerer Menge einzu­ setzen. Dieser wäßrigen Lösung kann auch ein oberflächen­ aktives Mittel zugesetzt werden, um die Dispergierfähigkeit des Leuchtpigments zu erhöhen. Typ und verwendete Menge eines oberflächenaktiven Mittels können geeigneterweise je nach Typ und Menge des verwendeten Leuchtpigments gewählt werden.
Anschließend wird das Leuchtpigment zu einer wäßrigen Lösung, die die saure Verbindung enthält, gegeben und unter Rühren homogen dispergiert, um so die saure Verbindung und das Metalloxid der Leuchtpigment-Komponente umzusetzen. Die Behandlungstemperatur ist in diesem Fall nicht besonders be­ schränkt, obgleich sie üblicherweise nicht weniger als 20°C ist, vorzugsweise im Bereich von 50°C bis unter dem Siede­ punkt liegt. Die Behandlungszeit ist 0,5 bis 120 min. vor­ zugsweise 10 bis 60 min.
3. Alkali-Behandlung
Eine Alkali-Behandlung wird unter Verwendung mindestens einer alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Alkali oder Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, bei einem pH von 4 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7, durchgeführt. Bei Abweichung von diesem Bereich kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.
Durch eine besondere Alkali-Behandlung der Erfindung wird die Dauerhaftigkeit der Wasserbeständigkeit eines Leuchtpigments, die durch die obige Säurebehandlung erzielt wurde, erhöht und seine Beständigkeit über eine lange Verwendung bei hoher Temperatur beibehalten. Es wird geschätzt, daß der Grund da­ für der ist, daß eine wasserbeständige Membran, die an der Oberfläche eines Leuchtpigments durch die Säurebehandlung gebildet wird, durch eine spezielle alkalische Behandlung in eine weiter verfestigte übergeführt wird.
Als Alkali kann in der Alkali-Behandlung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydrixid, Strontium­ hydroxid, Ammoniak oder dgl. verwendet werden, obgleich eine Verwendung von Natriumhydroxid bevorzugt ist. Als Alkali erzeugende Verbindung kann ferner Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natrium­ acetat, Strontiumoxid oder dgl. verwendet werden, wenn auch eine Verwendung von Trinatriumphosphat vorzuziehen ist.
Außerdem kann auch eine organische alkalische Verbindung, z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin, Stearylamin, Guanidin, Pyridin oder dgl., verwendet werden.
Die Alkali-Behandlung ist hinsichtlich ihres Verfahrens nicht besonders beschränkt, wenn es ein Verfahren ist, bei dem mindestens eine alkalische Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalien und Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, bei einem pH von 4 bis 9 verwendet wird.
Nach der Säurebehandlung wird z. B. der Überstand entfernt und dann eine geeignete Menge Wasser zugesetzt. Anschließend wird eine alkalische Verbindung, z. B. Natriumhydroxid, Trinatrium­ phosphat oder dgl., langsam unter Rühren in einem Mischer oder dgl. zugesetzt, um den pH auf 4 bis 9 einzustellen.
Die Behandlungstemperatur ist dabei nicht besonders einge­ schränkt, obgleich sie normalerweise nicht weniger als 20°C beträgt, vorzugsweise im Bereich von 50°C bis unterhalb des Siedepunkts liegt. Die Behandlungszeit ist 0,5 bis 120 min. vorzugsweise 10 bis 60 min.
4. Nachbehandlung usw.
Nachdem der Alkalibehandlungs-Überstand entfernt ist, folgt eine Filtration, Waschen mit Wasser und ausreichendes Trocknen, wodurch das angestrebte Leuchtpigment erhalten wird. Die Trocknungsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt, obgleich üblicherweise bei nicht weniger als 20°C für nicht weniger als 2 h getrocknet werden kann.
Das behandelte Leuchtpigment wird, wenn es notwendig ist, durch ein Sieb geführt, wodurch das dauerhafte Leuchtpigment in Pulverform erhalten wird.
Das so erhaltene Leuchtpigment, dessen Löslichkeit in 100 g Wasser von 40°C weniger als 1 g ist, hat eine sehr gute Wasserbeständigkeit, seine Wasserbeständigkeit ist dauerhaft und wärmebeständig; daher ist eine Langzeitverwendung möglich.
5. Verwendung
Obgleich ein wasserbeständiges Leuchtpigment, das so gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, keine radioaktive Substanz enthält, ist es ein Leuchtpigment, das fähig ist, Licht an einem dunklen Ort über eine lange Zeit zu emittieren und das auch hervorragende Wasserbeständigkeit hat. Es kann nicht nur für jede Verwendung, für die ein herkömmliches Leuchtpigment verwendet wurde, sondern auch für fast jede Verwendung, für die ein herkömmlicher Farbstoff oder ein her­ kömmliches Pigment als Färbemittel verwendet wurde, einge­ setzt werden. Dieses Pigment wird beispielsweise in jeder Art von Tintenvehikel, Anstrichmittelvehikel oder dgl. homogen dispergiert, wodurch eine Leuchttinte oder eine Leuchtfarbe erhalten wird. Unter Verwendung dieser Tinte oder dieser Farbe können leuchtende Muster, Buchstaben, Figuren oder dgl. gebildet werden; ferner kann eine Leuchtfarben-Membran durch ein Druckverfahren, z. B. Tiefdruck, Offsetdruck, Siebdruck oder Tampondruck, oder durch ein Auftragsverfahren, z. B. Anstreichen, Vernebeln, Eintauchen, Walzenbeschichtung, Rakelstreichverfahren, Duschbeschichtung oder Sprühbeschich­ tung, auf Formteile aufgebracht werden, z. B. auf Papier, Monofilament- oder Multifilament-Fasern, gestricktes oder gewebtes Gewebe, Faservliese, Kunstharzfolie, Kunstharz­ formprodukte, Glasformprodukte, keramische Formprodukte, Lederformprodukte, Metallformprodukte, Holzformprodukte oder dgl. Wenn ein Leuchtpigment, das durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert ist, homogen in einem Tintenvehikel für Schreibgeräte dispergiert wird, kann es außerdem als Leuchttinte für Schreibgeräte eingesetzt werden. Ferner kann jede Art von Leuchtformprodukt durch homogene Dispersion in natürlichem Harz, halbsynthetischem oder synthetischem Harz oder Wachs und anschließendes Formpressen erhalten werden.
Für die Leuchtpigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert sind, werden im folgenden spezifische Beispiele für detailliertere Verwendungen beschrieben, ob­ gleich die Verwendung dieser Leuchtpigmente nicht darauf beschränkt ist.
  • 1. Leuchtfolien, bei denen Farbe mit mindestens einem Leuchtpigment und einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz vermischt ist (ganz gleich ob Emulsion, ein wasserlöslicher Typ oder ein Lösungsmittel-löslicher Typ), auf ein Grundmaterial, z. B. einen Kunstharzfolie aus Polyester oder dgl., Papier oder Kunstpapier aufgetragen ist. Z. B. eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg (Fluchtweg), eine Schneidfolie für einen Evakuierungsweg, eine Markierungsfolie für ein Verkehrszeichen, usw.
  • 2. Leuchtklebefolien, bei denen ein Trennpapier oder eine Trennfolie vorübergehend mittels Klebstoff auf die Rückseite (nicht beschichtete Seite) der obigen Leuchtfolien (1) geklebt ist. Z. B. eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg, eine Schneidefolie für einen Evakuierungsweg, eine Markierungsfolie für ein Verkehrszeichen, usw.
  • 3. Solche mit einem Aufbau, bei dem sich ferner eine weiße Verdeckungsschicht zwischen einem Grundmaterial und einer Leuchtpigmentschicht in den obigen Leucht(klebe)folien (1) und (2) befindet.
  • 4. Solche mit einem Aufbau, bei dem auf der Leuchtpigment­ schicht bei den obigen Leucht(klebe)folien (1), (2) und (3) eine Schutzschicht angeordnet ist.
  • 5. Jede Art von Leuchttrennfolie, bei der eine Leuchtfarbe ganz auf ein Grundmaterial mit Trenneigenschaften aufgetragen wird und darauf eine weiße Verdeckungsschicht und eine Schmelzklebeschicht aufgebracht sind; sowie jede Art von Produkt, das durch Übertragen dieser Folie auf die Oberfläche erhalten wird.
  • 6. Ein Leuchtzeichen, bei dem eine weiße Verdeckungsschicht, eine reflektierende Schicht, eine Leuchtpigmentschicht und eine Glasperlenschicht in dieser Reihenfolge auf ein Grundmaterial laminiert sind; z. B. ein Verkehrszeichen, ein Evakuierungsweg-Zeichen, usw.
  • 7. Innen- und Außen-Farben, in denen mindestens ein Leucht­ pigment und ein thermoplastisches oder wärmehärtbares Harz (ganz gleich ob als Emulsion, wasserlöslicher Typ oder Lö­ sungsmittel-löslicher Typ) vermischt sind.
  • 8. Leuchttextilien, die durch Eintauchen von Garn, Vorgarn, Rohbaumwolle, Geweben, Strickwaren, Faservliese, Bahnen und eines genähten Produktes (einschließlich solcher, bei denen eine Vorbehandlung z. B. eine Kationisierung durchgeführt wurde), das durch Nähen der genannten hergestellt ist, in ein Medium in flüssigem Zustand, in dem ein Leuchtpigment dis­ pergiert ist, erschöpfend gefärbt sind.
  • 9. Leuchttextilien, die durch Klotzen von Garn, Vorgarn, Rohbaumwolle, Geweben, Strickwaren, Faservliese, Bahnen und eines Nähproduktes, das durch Nähen eines der genannten hergestellt ist, in einem Klotzbad, das ein Leuchtpigment und ein thermoplastisches Harz enthält, erhalten werden.
  • 10. Kleidungsstücke, z. B. ein ärmelloser Pullover, ein Mantel, eine Jacke, ein Pullover, eine Bluse, ein T-Shirt, eine Hose, ein Rock, ein Einteiler, Strümpfe, Socken, Handschuhe, eine Mütze, ein Hut, ein Taschentuch, ein Handtuch, eine Krawatte, Skikleidung, Badebekleidung, Sport­ bekleidung, ein Band, ein Schal und ein Halstuch und Fußbe­ kleidung beispielsweise Pantoffeln, Sandalen, Schuhe und Stiefel, sowie Innenraumprodukte, Gemischtwaren, Spielzeuge, Bürowaren, Sportartikel oder dgl. wie z. B. Vorhänge, Teppiche, Polster, Geschäftsvorhänge, Nationalflaggen, Wimpel, Tischdecken, Matten, künstliche Blumen, Untersetzer, Beutel und kleine Beutel, die mit einer Leuchttinte für Textildruck (eine wäßrige oder Vinylchlorid-Plastisoltinte) bedruckt sind.
  • 11. Eine Wärmeübertragungsfolie, bei der eine Leuchtfarbe auf ein Grundmaterial mit Trenneigenschaften unter Bildung von Mustern, Buchstaben, Figuren, Symbolen oder dgl. gedruckt ist, oder die ganze Oberfläche des Materials durch die Leuchttinte gefärbt ist, worauf sich ein Bedrucken oder Besprühen mit einem Klebstoff anschließt, sowie Fasern, Lederprodukte oder Kunststoffprodukte (Vinylchlorid-Produkte, usw.), auf die diese Folie durch Wärme übertragen wird, z. B. Kleidungsstücke, Innenraumprodukte, Fußbekleidung, verschiedenartige Produkte, Spielzeug, Schreibwaren, Sportartikel, Markierungsfolien für einen Evakuierungsweg, usw.
  • 12. Monofilamente oder Multifilamente, deren Oberfläche mit einer Leuchtfarbe überzogen ist, und Puppenhaar, Perücken, Pelz, Stickereifäden oder dgl., die aus diesen erhalten werden, und außerdem Kleidungsstücke, Innenraumprodukte, Fußbekleidung, verschiedenartige Produkte oder dgl., die gewebte Stoffe oder Strickwaren aus diesen Filamenten sind.
  • 13. Farb-Masterbatches, in denen ein Leuchtpigment homogen in Kunststoff dispergiert ist; Farb-Masterbatches, in denen das Leuchtpigment homogen in Wachs und Kunststoff dispergiert ist; Concsol, in dem das Leuchtpigment homogen in Vinylchlorid-Plastisol dispergiert ist; und Einlegefolien, bei denen das Leuchtpigment auf eine Kunstharzfolie gedruckt oder aufgestrichen ist; außerdem werden diese zu einem Kunststoff zum Formpressen, Vinylchlorid-Plastisol oder einem Formbeständigkeitsharz gegeben, worauf sich ein Spritzgießen, Vakuumformen, Formpressen, Schäumen, Blasformen, Strangpressen, Pastengießen, Kalandrierformen, Integralformen oder dgl. anschließt, um Spielzeuge, z. B. eine Puppe, ein Tier, einen Fisch, ein Auto, einen Ball, Lebensmittel­ imitationen, Spielhäuser oder dgl., Gefährdung verhindernde oder vor Gefahr schützende Elemente, z. B. ein Evakuierungs­ licht und eine Gefahrenanzeige, Behälter für Nahrungsmittel, Getränke und Kosmetika, z. B. eine Plastiktasse, Plastik­ flasche, ein Strohhalm oder dgl., Dekorationen wie z. B. künstliche Blumen, Bratspieße, einen Anhänger, eine Skalenscheibe oder dgl., eine Dekorationsfolie, Schrumpf­ folie, eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg, verschiedenartige Produkte, Schreibwaren oder dgl. zu erhalten; und außerdem Filamente, für die das obige Masterbatch oder Concsol zum Schmelzspinnen oder Preßspinnen verwendet werden, und Puppenhaar, eine Perücke, Pelz, Stoffspielzeug, Teppich, Vorhang oder dgl., die aus diesen Filamenten erhalten werden, und Kleidungsstücke, Innenraum­ produkte, Fußbekleidungsstücke, verschiedenartige Produkte oder dgl., die aus gewebten Stoffen oder Strickwaren aus diesen Filamenten erhalten werden.
  • 14. Ein beschichteter Stoff, bei dem eine Leuchtfarbe auf einen Stoff aufgetragen ist, und Bekleidung, Innenraum­ produkte, Fußbekleidung, verschiedenartige Produkte oder dgl., die aus diesem Stoff erhalten werden; oder eine Leuchtfarbe oder -tinte wird auf Papier oder Kunststoffolie aufgetragen oder aufgedruckt, wodurch farbiges Papier, eine künstliche Blume, eine Papptasse, eine Visitenkarte, ein Buch, ein Bilderbuch, Tapete, ein Kalender, Verpackungspapier, eine Markierungsfolie für Evakuierungswege oder dgl. erhalten wird.
  • 15. Kunststoffprodukte, Metallprodukte, Glasprodukte oder Keramik, die mit einem Leuchtpigment bemalt sind, z. B. Spiel­ zeug, beispielsweise ein Auto, ein Miniaturauto, ein Tier, eine Puppe, ein Spielhaus, Lebensmittelimitationen oder dgl., Behälter für Lebensmittel, Getränke und Kosmetika, ein formbeständiges Metallformteil oder ein formbeständiges Harz­ formteil, jede Art einer frankierten Karte, eine Skalierungs­ scheibe, ein Evakuierungslicht, eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg oder dgl.
  • 16. Glasprodukte, Keramik, Kunststoffprodukte oder Metall­ produkte, auf die eine Leuchttinte durch Siebdruck oder Tiefdruck aufgetragen wurde, z. B. Behälter für Nahrungs­ mittel, Getränke und Kosmetika, wie z. B. eine Glastasse, Glasflasche, Aluminiumdose, Glas, Bierkrug, Krug, Teetasse, Kunststofftasse, Kunststoffflasche oder dgl.; Dekorationen, Gemischtwaren, Spielzeuge und Schreibwaren wie z. B. ein Brat­ spieß, Stempel, Visitenkarten, verschiedene Karten, Feder­ mäppchen, Radierer, Beutel, Skalenscheiben oder dgl.; eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg oder dgl.
  • 17. Kunststoffprodukte, Metallprodukte, Glasprodukte oder Keramik, auf die eine Leuchttampontinte durch Drucken auf­ getragen wurde, z. B. Spielzeug wie eine Puppe, ein Tier, ein Auto oder dgl.; Behälter für Nahrungsmittel, Getränke und Kosmetika, Dekorationen, Schreibwaren und verschiedenartige Produkte, wie z. B. ein Bratenspieß, Stempel, eine Visitenkarte, verschiedene Karten, eine Skalenscheibe oder dgl., ein Evakuierungslicht, eine Markierungsfolie für einen EVakuierungsweg oder dgl.
  • 18. Schreibgeräte wie z. B. Kugelschreiber, Filzstift, MagicMarker, Farben oder dgl., in die eine Leuchttinte für Schreibgeräte gefüllt ist.
  • 19. Pulverton, plastischer Ton, Schleimharz (hochviskoses Fluid), formbeständiges Harz, Kerzen, Zeichenkreide oder dgl., in denen ein Leuchtpigment homogen dispergiert ist.
  • 20. Ein Klebesiegel, bei dem Muster, Buchstaben, Figuren, Symbole oder dgl. auf einem Grundmaterial unter Verwendung einer Leuchttinte ausgebildet sind, worauf eine transparente Folie mittels Klebstoff auf die Oberfläche laminiert und ein Trennpapier auf die Rückseite des Grundmaterials mittels Klebstoff befestigt wird; sowie Bekleidungsstücke, Gemischtwaren, Spielzeug, Schreibwaren, Markierungsfolien für einen Evakuierungsweg und dgl., auf denen dieses Siegel angebracht ist.
  • 21. Eine Wasserübertragungsfolie, bei der ein Klebstoff auf ein Material mit Trenneigenschaften gedruckt ist, an­ schließend Muster, Buchstaben, Figuren, Symbole oder dgl. mit einer Leuchttinte darauf ausgebildet werden und außerdem eine Überzugsschicht darauf aufgebracht wird; sowie Kunststoff­ produkte, Glasprodukte, Keramik- oder Metallprodukte, auf die diese Folie wasserübertragen ist, z. B. Behälter für Nahrungs­ mittel, Getränke und Kosmetika, z. B. ein Glasbecher, eine Glasflasche, ein Weinglas, ein Bierkrug, ein Krug, eine Kunststofftasse, eine Kunststoffflasche oder dgl., und verschiedenartige Produkte, Spielzeug, Schreibwaren, ein Evakuierungslicht, eine Markierungsfolie für einen Evakuierungsweg oder dgl.
  • 22. Ein beflockter Stoff, wobei eine Leuchtfarbe auf einen Stoff aufgetragen wird, anschließend kurze Filamente darauf geflockt werden; und jede Art von Bekleidung, Innenraumpro­ dukten, Fußbekleidung, verschiedenartige Produkte und dgl. wie z. B. ein Stoffspielzeug, Teppich oder dgl.
  • 23. Eine Flockungs-Übertragungsfolie, bei der kurze Filamente auf ein Grundmaterial mit Trenneigenschaften geflockt wurden, anschließend mit einer Leuchttinte auf die Oberfläche desselben gedruckt wurde, dann ein Klebstoff unter Bildung von Mustern, Buchstaben, Figuren und Symbolen auf diese Tintenschicht gedruckt wurde; und Faserprodukte, Leder­ produkte, Kunststoffprodukte und dgl., auf die diese Folie übertragen ist, z. B. Kleidungsstücke, Fußbekleidung, Innen­ raumprodukte, verschiedenartige Produkte, Spielzeug, Schreib­ waren und dgl.
  • 24. Hochflor-Strickwaren, bei denen Garn, das aus Mono­ filamenten oder Multifilamenten, die in eine Leuchtfarbe getaucht waren, besteht, in einem netzartigen Basismaterial verstrickt ist, und die Rückseite mit einem Klebstoff ver­ sehen ist; jede Art von Kleidung, Innenraumprodukten, Fuß­ bekleidung, Gemischtwaren und dgl., wie Stoffspielzeug, Puppenhaar, Perücken, Teppiche und dgl. die aus diesem erhalten werden.
  • 25. Leuchtend bedruckte Kleidung mit ausgezeichneter Feuchtigkeitspermeabilität, bei der eine Musterschicht unter Verwendung einer Leuchttinte auf einem Teil einer Seite eines Grundmaterials, das aus einem transparenten synthetischen Filament besteht, ausgebildet ist, anschließend eine poröse Überzugsschicht durch eine Farbe, die eine Polyurethanharz enthält, auf dem Grundmaterial mit der Musterschicht ausgebildet wird; sowie Bekleidung, Innenraumprodukte, Gemischtwaren und dgl. unter Verwendung dieses Stoffs.
Ferner kann in die oben genannte Tinte, Farbe, den oben genannten Kunststoff und dgl. in geeigneter Weise je nach Verwendung jede Art von Mittel gemischt werden, z. B. ein oberflächenaktives Mittel, ein Trocknungshilfsmittel, ein Antischaummittel, ein Vernetzungsmittel, ein Katalysator, ein Viskositätseinstellmittel, ein Färbemittel, ein Pigment, ein Fluoreszenzpigment, ein Fluoreszenzfarbstoff, ein Füllstoff­ pigment, ein thermochromes Material, ein photochromes Material, ein Perlmuttpigment, Glasperlen, Metallpulver, ein Konservierungsmittel, ein Antistatikum, ein schaumerzeugendes Mittel, ein feuerhemmendes Mittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein UV-Stabilisator, ein Antioxidationsmittel, eine schmutz­ abweisendes Mittel, ein Kunststoffstabilisator, ein Gleit­ mittel, ein wasserabweisendes Mittel, ein ölabweisendes Mittel, ein Aromastoff, ein Duftstoff, ein antimikrobielles Mittel, ein Desodorierungsmittel, ein Insektizid, ein Repellent, ein Photo-Katalysator, ein Alterungsschutzmittel oder dgl.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert, allerdings wird die Erfindung nicht auf diese beschränkt. Im folgenden meint die Bezeichnung "Prozent" "Gew.-%", wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Die Beispiele und die Vergleichsbeispiel wurden mit den fol­ genden Behandlungsschritten durchgeführt.
Allerdings wurde in den Beispielen (und Vergleichsbeispiel 3) jede Behandlung mit den folgenden Schritten (a), (c) und (d) durchgeführt, wobei die Waschbehandlung des Schrittes (b) nicht durchgeführt wurde.
Dagegen wurde in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jede Behandlung mit den folgenden Schritten (a), (b) und (d) durchgeführt, wobei die Alkali-Behandlung des Schrittes (c) nicht durchgeführt wurde. Nachfolgend werden die Schritte (a) bis (d) erläutert.
(a) Säurebehandlung
480 g Wasser und 20 g 89%ige Phosphorsäure wurden in einen 1000-ml-Becher gegeben, gerührt und auf pH 2 eingestellt. Unter Rühren dieser Lösung wurden 100 g Leuchtpigment (N Yakou G-300M: hergestellt von Nemoto Tokushu Kagaku, Co., Ltd.; in dem die Metalloxid-Matrix Strontiumaluminat ist und Eu und Dy zudotiert sind) langsam zugesetzt und homogen dispergiert.
Anschließend wurde diese Lösung unter Rühren auf 70°C erwärmt und für weitere 20 min bei dieser Temperatur gerührt.
(b) Waschbehandlung
Die Phosphorsäure-Behandlungsflüssigkeit des obigen Schritts (a) wurde auf Normaltemperatur abgekühlt, worauf eine Filtration folgte. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1 kg warmem Wasser mit 30 bis 50°C gewaschen und dann filtriert. Diese zyklische Waschbehandlung wurde 5mal wiederholt.
(c) Alkali-Behandlung
Die Phosphor-Behandlungsflüssigkeit aus dem obigen Schritt (a) wurde 4 h lang stehen gelassen, dann wurden 300 g Über­ stand entfernt, wonach Zusatz von 300 g Wasser folgte. Eine 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung oder eine 30%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurden langsam unter Rühren der Lösung zugesetzt und der pH auf 4 bis 10 eingestellt.
Diese Flüssigkeit der alkalischen Behandlung wurde 4 h lang stehen gelassen, dann wurde der Überstand entfernt. Danach wurde diese Flüssigkeit filtriert und der Kuchen wurde mit 1 kg Wasser gewaschen.
(d) Trocknungsbehandlung
Das durch die obigen Schritte (b) oder (c) erhaltene Leucht­ pigment wurde in einem Trockner bei 80°C 12 h lang getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer Waschenweite mit 180 filtriert, wobei das Leuchtpigment in pulvrigem Zustand erhalten wurde. Um zu untersuchen, ob ein Anstieg der Wasser­ beständigkeit durch die Säurebehandlung erzielt wird oder nicht, wurde die Löslichkeit der Leuchtpigmente, die sich in dem Punkt, ob die Säurebehandlung erfolgte oder nicht, unter­ schieden, gemessen.
Die Löslichkeit des Leuchtpigments ohne Säurebehandlung war nicht weniger als 10 g in 100 g warmem Wasser mit 40°C; im Gegensatz dazu war die Löslichkeit des Leuchtpigments mit Säurebehandlung weniger als 0,01 g.
Damit wurde festgestellt, daß die Wasserbeständigkeit des Leuchtpigments durch die Säurebehandlung stark erhöht wurde.
Test auf Wasserbeständigkeit (Dauerhaftigkeit) a. Testverfahren
5 g eines Leuchtpigments, das in den Beispielen oder den Vergleichsbeispielen verbessert worden war und 45 g Wasser wurden in einen 50-cm3-Behälter gegeben und unter Erhalt einer Probe gerührt. Diese Probe wurde in einen Trockner mit 60°C gestellt, und die Farbe, die Redispersion, Vorliegen oder Abwesenheit einer Emission aus der Probe und der pH des Wassers wurden einmal am Tag untersucht; die Abnormität der Wasserbeständigkeit wurde festgestellt.
b. Schlußfolgerung
Als der pH des Wassers alkalisch wurde, veränderte sich die Farbe des Leuchtpigments nach Gelb; das Leuchtpigment konnte nicht wieder dispergieren und verfestigte sich, wodurch die Leuchtdichte auf nicht mehr als die Hälfte abnahm.
Der Grund für eine solche Umwandlung des Leuchtpigments wird in der Tatsache gesehen, daß das Erdalkalimetalloxid der Pigment-Komponente mit Wasser unter Erhalt von alkalischem Hydroxid reagierte und in Wasser gelöst wurde (pH des Wassers wird deswegen alkalisch), was zu einer Veränderung der Pigment-Komponente führt.
Daher wurde die Wasserbeständigkeit (Dauerhaftigkeit) danach beurteilt, ob der pH der Testflüssigkeit alkalisch wurde oder nicht.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die Zeit für die Säurebehandlung des Schrittes (a) war auf 5 min festgelegt, und es wurde jede Behandlung der Schritte (a), (b) und (d) ausgeführt.
Am 5. Tag wurde der pH-Wert einer Testflüssigkeit 12 und die Wasserbeständigkeit war verlorengegangen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Außer daß die Zeit für die Säurebehandlung des Schrittes (a) auf 20 min festgelegt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Am 12. Tag wurde der pH-Wert einer Testflüssigkeit 12; die Wasserbeständigkeit war verlorengegangen.
BEISPIEL 1
Jede Behandlung der Schritte (a), (c) und (d) wurde durchge­ führt.
Allerdings war die Zeit für die Säurebehandlung des Schrittes (a) 20 min und die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), bei der 27 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, wurde unter Einstellung des pH auf 4 durchgeführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert der Testflüssigkeit 5 und die Wasserbeständigkeit war beibehalten worden.
BEISPIEL 2
Es wurde jede Behandlung der Schritte (a), (c) und (d) durchgeführt.
Allerdings war die Zeit für die Säurebehandlung des Schrittes (a) 5 min und die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 42 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, wurde unter Einstellung des pH-Wertes auf 5 durchge­ führt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 5 und die Wasserbeständigkeit war aufrechterhalten worden.
BEISPIEL 3
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), bei dem 45 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 5 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 ausgeführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 5 und die Wasserbeständigkeit aufrechterhalten worden.
BEISPIEL 4
Außer daß die Zeit für die Säurebehandlung des Schrittes (a) 40 min war und die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 43 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 5 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 durch­ geführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 5, die Wasserbeständigkeit war beibehalten worden.
BEISPIEL 5
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 63 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 6 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die des Beispiels 1 ausgeführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testlösung 5, die Wasser­ beständigkeit war beibehalten worden.
BEISPIEL 6
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 136 g 10%ige wäßrige Trinatriumphosphat-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 7 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 durch­ geführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 6, die Wasserbeständigkeit war aufrechterhalten worden.
BEISPIEL 7
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 1,8 g 30%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 4 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 durchgeführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 4, die Wasserbeständigkeit war aufrechterhalten worden.
BEISPIEL 8
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 3,2 g 30%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 5 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 durchgeführt.
Am 30. Tag war der pH-Wert einer Testflüssigkeit 5, die Wasserbeständigkeit war aufrechterhalten worden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Außer daß die Alkali-Behandlung des Schrittes (c), in dem 10 g 30%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung verwendet wurden, unter Einstellung des pH auf 10 durchgeführt wurde, wurde dieselbe Behandlung wie die von Beispiel 1 durchgeführt.
Am zweiten Tag wurde der pH-Wert einer Testflüssigkeit 12, die Wasserbeständigkeit war verlorengegangen.
Aus den obigen Resultaten wird klar, daß das Leuchtpigment der Erfindung dauerhafte Wasserbeständigkeit aufweist und daß es die hervorragende Eigenschaft hat, daß die Wasser­ beständigkeit über lange Zeiträume bei hoher Temperatur aufrechterhalten wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Leuchtpigment der Erfindung hat dauerhafte Wasser­ beständigkeit und die hervorragende Eigenschaft, daß die Wasserbeständigkeit über lange Zeiträume bei hoher Temperatur aufrechterhalten wird.
Daher kann das erfindungsgemäße Leuchtpigment nicht nur unter den Bedingungen von Wasser und hoher Temperatur, sondern auch unter harten Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtig­ keit eingesetzt werden. Da sein Anwendungsbereich äußerst breit ist, ist seine Verwendbarkeit extrem groß.
Da außerdem das verbesserte Verfahren der Erfindung in extrem einfacher Weise zur Säurebehandlung und zur Alkali-Behandlung ohne Verwendung eines speziellen Materials oder einer speziellen Vorrichtung durchgeführt werden kann, ist es auch wirtschaftlich hervorragend.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leuchtpigment, in dem eine Oxid-Matrix, die min­ destens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, P und Ga, umfaßt, mit mindestens einem Seltenerdmetall-Element dotiert ist, einer Säurebehandlung bei einem pH von nicht mehr als 3 unter Verwendung mindestens einer sauren Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Säuren und Säure erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird und anschließend einer alkalischen Behandlung bei einem pH von 4 bis 9 unter Verwendung mindestens einer alkalischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Alkalien und Alkali erzeugenden Verbindungen ausgewählt wird, unterworfen wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments nach Anspruch 1, wobei das Leuchtpigment die folgende Formel hat:
MAl2O4 : R oder M4Al14O25 : R
in der
M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba ist;
R mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tb, Dy, Nd, Eu und Tm ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments nach Anspruch 2, wobei R mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tb, Dy, Nd und Tm und Eu umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die saure Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Polyphosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat und Schwefelsäure ausgewählt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen Leuchtpigments nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die alkalische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat und Strontiumoxid ausgewählt wird.
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