DE19820722C1 - Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzoylpyrazolenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·1·, R·4· C¶1¶-C¶4¶-Alkyl; DOLLAR A R·2· Chlor oder Methyl; DOLLAR A R·3· Wasserstoff oder C¶1¶-C¶4¶-Alkyl und DOLLAR A in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stellung verknüpft sein kann.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbin
dungen der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R4 C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stel
lung verknüpft sein kann.
Aus der WO 96/26206 ist ein Verfahren zur Herstellung von
4-[3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)benzoyl]-5-hydroxypyrazolen der
Formel I bekannt, wobei in der letzten Stufe ein 5-Hydroxypyrazol
mit einem 3-(4,5-Dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäurederivat umge
setzt wird. Das für dieses Verfahren benötigte 3-(4,5-Dihydro
isoxazol-3-yl)-benzoesäurederivat ist nur schwer und über eine
Vielzahl von Stufen zugänglich.
Aus der EP-A 344 775 schließlich ist ein Verfahren zur Herstel
lung von 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolen in einer Stufe ausgehend
von Brombenzolen und 5-Hydroxypyrazolen in Gegenwart von Kohlen
monoxid, Base und Katalysator bekannt. Der Benzoylrest der Ziel
moleküle kann in 3-Stellung die folgenden Substituenten tragen:
Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Alkoxymethyl. Diese Substituenten erlau
ben den Beispielen zufolge drastische Reaktionsbedingungen. Ein
Nachteil des aus EP-A 344 775 bekannten Verfahrens liegt weiter
hin darin begründet, daß das 5-Hydroxypyrazol stets in großem
Überschuß eingesetzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirt
schaftliches Verfahren zur Herstellung von 4-Benzoyl-5-hydroxy
pyrazolen zu finden, die in 3-Stellung am Benzoylrest einen im
Bezug auf seine Redoxeigenschaften empfindlichen Isoxazol- bzw.
Isoxazolinring tragen.
Demnach wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da
durch gekennzeichnet ist, daß ein Hydroxypyrazol der Formel II
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff
oder ein Alkalimetallatom steht und ein Brombenzol der Formel
III,
in der R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen in Gegenwart
von Kohlenmonoxid, einem Palladiumkatalysator, mindestens 1 Mol
äquivalent eines Kaliumsalzes und gegebenenfalls mindestens 1
Moläquivalent eines tertiären Amins der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und
die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, bei Temperaturen von
100 bis 140°C und einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2 miteinander zur
Reaktion gebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Verbindungen I in gu
ter Ausbeute und in nur einer Stufe ausgehend von einem 5-Hydro
xypyrazol II und einem Brombenzol III. Die Verbindungen I eignen
sich beispielsweise, wie in der WO 96/26206 und WO 97/35850 be
schrieben, als Herbizide.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden das
5-Hydroxypyrazol II und das Brombenzol III in einem Molverhältnis
von 1 bis 2 eingesetzt.
Im weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 5-Hydroxypyrazole II sind
bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden (vgl. EP-A 240 001, WO 96/26206 und J. Prakt. Chem. 315
(1973) S. 382).
Die Brombenzole III können vorzugsweise durch direkte Bromierung
der entsprechenden Benzolderivate oder durch Sandmeyer-Reaktion
aus entsprechenden Anilinen erhalten werden. Letztere sind ihrer
seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen zugänglich
(vgl. z. B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)
und WO 97/35850).
In Schema 1 ist eine mögliche Syntheseroute zu den Brombenzolen
III beispielhaft an Hand der Synthese von 3-[3-Brom-2-methyl-6-
(methylsulfonyl)phenyl]-4,5-dihydroisoxazol aufgeführt. Die ein
zelnen Verfahrensschritte lassen sich nach literaturbekannten Me
thoden ausführen.
Das 5-Hydroxypyrazol II wird in der Regel in Bezug auf das Brom
benzol III äquimolar oder im Überschuß eingesetzt. Aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit ist es sinnvoll, einen größeren Überschuß
an 5-Hydroxypyrazol zu vermeiden. Unter den erfindungsgemäßen Re
aktionsbedingungen wird beim stöchiometrischen Ansatz die gleiche
Ausbeute erhalten wie bei Verwendung eines Überschusses an 5-Hy
droxypyrazol. Dies war überraschend, wird doch in sämtlichen Bei
spielen der EP-A 344 775 mit einem großen Überschuß an 5-Hydroxy
pyrazol gearbeitet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugs
weise ein Molverhältnis von 5-Hydroxypyrazol zu Brombenzol von 1
bis 2 und insbesondere bevorzugt von 1,0 bis 1, 2 eingestellt.
Oberhalb von 140°C tritt Zersetzung ein, unterhalb von 100°C kommt
die Reaktion zum erliegen. Es wird daher im allgemeinen in einem
Temperaturbereich von 100 bis 140°C und vorzugsweise von 110 bis
130°C gearbeitet.
Auch führt ein zu hoher Druck im erfindungsgemäßen verfahren zu
Ausbeuteverlusten. Die Reaktion wird daher in der Regel bei einem
Druck von 0 bis 40 kg/cm2, und vorzugsweise 10 bis 20 kg/cm2 aus
geführt.
Als Lösungsmittel können Nitrile wie Benzonitril und Acetonitril,
Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetra-C1-C4-alkyl
harnstoffe oder N-Methylpyrrolidon und vorzugsweise Ether wie
Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether dienen. Insbesondere
werden Ether wie 1,4-Dioxan und Dimethoxyethan als Lösungsmittel
bevorzugt.
Als Katalysatoren eignen sich Palladiumligandkomplexe, in denen
das Palladium in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, metallisches
Palladium, das gegebenenfalls auf einen Träger aufgezogen wurde,
und vorzugsweise Palladium(II)salze. Die Umsetzung mit Palla
dium(II)salzen und metallischem Palladium wird vorzugsweise in
Gegenwart von Kompexliganden durchgeführt.
Als Palladium(0)ligandkomplex kommt beispielsweise Tetrakis(tri
phenylphosphan)palladium in Frage.
Metallisches Palladium ist vorzugsweise auf einen inerten Träger
wie beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Bariumsulfat oder Calciumcarbonat aufgezogen. Die Reaktion wird
vorzugsweise in Gegenwart von Komplexliganden wie beispielsweise
Triphenylphosphan durchgeführt.
Als Palladium(II)salze eigenen sich beispielsweise Palladiumace
tat und Palladiumchlorid. Bevorzugt wird in Gegenwart von Kom
plexliganden wie beispielsweise Triphenylphosphan gearbeitet.
Geeignete Komplexliganden für die Palladiumligandkomplexe, bzw.
in deren Gegenwart die Umsetzung mit metallischem Palladium oder
Palladium(II)salzen vorzugsweise ausgeführt wird, sind tertiäre
Phosphane, deren Struktur durch folgende Formeln wiedergegeben
wird:
wobei n die Zahlen 1 bis 4 bedeutet und die Reste R5 bis R11 für
C1-C6-Alkyl, Aryl-C1-C2-alkyl oder vorzugsweise Aryl stehen. Aryl
steht beispielsweise für Naphthyl und gegebenenfalls substituier
tes Phenyl wie beispielsweise 2-Tolyl und insbesondere für unsub
stituiertes Phenyl.
Die Herstellung der komplexen Palladiumsalze kann in an sich be
kannter Weise ausgehend von kommerziell erhältlichen Palladium
salzen wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat und dem entspre
chenden Phosphanen wie z. B. Triphenylphosphan oder 1,2-Bis(diphe
nylphosphano)ethan erfolgen. Ein Großteil der komplexen Palladi
umsalze ist auch kommerziell erhältlich. Bevorzugte Palladium
salze sind [(R)(+)2,2'-Bis(diphenylphosphano)-1,1'-binaph
thyl]palladium(II)chlorid, Bis(triphenylphosphan)palla
dium(II)acetat und insbesondere Bis(triphenylphosphan)palla
dium(II)chlorid.
Der Palladiumkatalysator wird in der Regel in einer Konzentration
von 0,05 bis 5 Mol%, und bevorzugt 1-3 Mol% eingesetzt.
Für das Verfahren geeignete Amine der Formel IV sind tertiäre
Amine wie beispielsweise N-Methylpiperidin, Ethyldiisopropylamin,
1,8-Bisdimethylaminonaphthalin oder insbesondere Triethylamin.
Als Kaliumsalze eignen sich beispielsweise Kaliumphosphat, Kali
umcyanid und insbesondere Kaliumcarbonat. Der Wassergehalt des
Kaliumsalzes sollte vorteilhafterweise gering sein. Deshalb wurde
das Kaliumcarbonat vor Einsatz in der Regel bei mindestens 150°C
getrocknet.
Die Menge an eingesetztem Kaliumsalz beträgt vorteilhafterweise
mindestens 1 Moläquivalent. Anderenfalls verlangsamt sich die Re
aktion bzw. die intermediär stattfindende Fries-Umlagerung läuft
nicht vollständig ab und es werden O-acylierte Pyrazolderivate
erhalten. Bevorzugt werden jeweils 2 bis 4 Moläquivalente und
insbesondere bevorzugt 2 Moläquivalente Kaliumsalz bezogen auf
das Brombenzol III eingesetzt.
Bevorzugt wird der Reaktionsmischung neben dem Kaliumsalz noch
ein Amin der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und
die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, zugesetzt. Vorzugsweise
werden 1 bis 4 Moläquivalente und insbesondere bevorzugt 2 Mol
äquivalente des Amins IV bezogen auf das Brombenzol III einge
setzt.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in der Regel in Wasser
eingetragen. Sofern die Reaktion in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel wie 1,4-Dioxan durchgeführt wird, kann es von Vor
teil sein, das Lösungsmittel zuvor teilweise oder vollständig aus
dem Reaktionsmischung gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu
entfernen. Die wäßrige, alkalische Reaktionsmischung wird von
gegebenenfalls festen Bestandteilen abgetrennt und anschließend
wird durch Ansäuern mit einer Mineralsäure wie z. B. Salzsäure ein
pH von 2,5 bis 4,5, bevorzugt von 3,5 eingestellt, wobei das
Wertprodukt nahezu vollständig ausfällt. Insbesondere der Isoxa
zolinrest ist hydrolyseempfindlich. PH-Werte kleiner 2 sollten in
Verfahren zur Herstellung von Benzoylpyrazolen, die diesen Rest
aufweisen, vorzugsweise vermieden werden.
In einen 3,5 l-Autoklaven wurden 2,45 l 1,4-Dioxan, 118,3 g
(0,35 Mol) 3-(3-Brom-2-chlor-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydro
isoxazol, 34,3 g (0,35 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol, 96,6 g
(0,70 Mol) Kaliumcarbonat, 70,7 g (0,70 Mol) Triethylamin und
7,35 g (0,0105 Mol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlorid gege
ben. Anschließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült, 10 kg/cm2
(bar) Kohlenmonoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C erhitzt.
Dann wurde der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und 24 h
bei 130°C gerührt. Nun wurde im Vakuum von 0,03 kg/cm2 eingeengt,
unter Erwärmen in 1,4 l Wasser gegeben und von 16,5 g Rückstand
abfiltriert. Das Filtrat wurde dreimal mit je 200 ml Toluol gewa
schen und dann mit 30%iger Salzsäure langsam auf einen pH-Wert
von 3,5 (bestimmt mit einer pH-Elektrode) eingestellt. Der ausge
fallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit je 15 ml Was
ser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute 90,0 g
(67,2%).
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 3,30 (s); 3,32 (t); 3,53 (s); 4,50 (t); 7,50
(s); 7,82 (d); 8,10 (d). Reinheit ca. 95%.
In einen 1,2 l-Autoklaven wurden 0,35 l 1,4-Dioxan, 16,9 g (0,05
Mol) 3-(3-Brom-2-chlor-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydroisoxa
zol, 6,8 g (0,05 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol-Kaliumsalz, 13,8
g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat, 11,5 g (0,10 Mol) Methyldiisopropy
lamin und 1,05 g (1,5 mmol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlo
rid gegeben. Anschließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült,
10 kg/cm2 Kohlenmonoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C er
hitzt. Dann wurde der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und
12 h bei 130°C gerührt. Nun wurde im Vakuum eingeengt, unter Er
wärmen in 0,55 l Wasser gegeben und filtriert. Das Filtrat wurde
zweimal mit Toluol gewaschen und dann mit 10%iger Salzsäure lang
sam auf einen pH-Wert von 3,5 (bestimmt mit einer pH-Elektrode)
eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert,
zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C ge
trocknet. Ausbeute 12,6 g (65,8%). 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 3,30 (s);
3,32 (t); 3,53 (s); 4,50 (t); 7,50 (s); 7,82 (d); 8,10 (d). Rein
heit ca. 95%.
In einen 3,5 l-Autoklaven wurden 2,2 l 1,4-Dioxan, 100 g (0,315
Mol) 3-(3-Brom-2-methyl-6-methylsulfonylphenyl)-4,5-dihydroisoxa
zol, 30,82 g (0,315 Mol) 1-Methyl-5-hydroxypyrazol, 87 g (0,63
Mol) Kaliumcarbonat, 63,5 g (0,63 Mol) Triethylamin und 11,2 g
(0, 016 Mol) Bistriphenylphosphin-Palladiumdichlorid gegeben. An
schließend wurde zweimal mit Stickstoff gespült, 10 kg/cm2 Kohlen
monoxyd aufgepreßt und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Dann wurde
der Kohlenmonoxyd-Druck auf 20 kg/cm2 erhöht und 24 h bei 130°C
gerührt. Nun wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Was
ser aufgenommen. Die wässrige Phase mit einem pH-Wert von 11 wird
mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird verwor
fen. Die wäßrige Phase wird mit 18%iger Salzsäure auf pH 4 einge
stellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält
85 g Produkt. Das Filtrat wird mit Dichlormethan extrahiert. Nach
Trocknung der organischen Phase mit Natriumsulfat und Abziehen
des Lösungsmittels erhält man weitere 12,7 g Produkt.
Ausbeute 97,7 g (85,6%). Schmp.: 215-219°C, 1H-NMR (CDCl3): δ =
2,38 (s); 3,23 (s); 3,41 (bs); 3,74 (s); 4,61 (t); 7,37 (s); 7,64
(d); 8,16 (d).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R4 C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stellung verknüpft sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxypyrazol der Formel II,
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und M für Wasser stoff oder ein Alkalimetallatom steht, und ein Brombenzol der Formel III,
in der R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen in Gegen wart von Kohlenmonoxid, einem Palladiumkatalysator, minde stens 1 Moläquivalent eines Kaliumsalzes und gegebenenfalls mindestens 1 Moläquivalent eines tertiären Amins der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, bei Tempe raturen von 100 bis 140°C und einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R4 C1-C4-Alkyl;
R2 Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
in der der Isoxazol bzw. Isoxazolin-Rest in der 3- oder 5-Stellung verknüpft sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxypyrazol der Formel II,
in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt und M für Wasser stoff oder ein Alkalimetallatom steht, und ein Brombenzol der Formel III,
in der R2 bis R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen in Gegen wart von Kohlenmonoxid, einem Palladiumkatalysator, minde stens 1 Moläquivalent eines Kaliumsalzes und gegebenenfalls mindestens 1 Moläquivalent eines tertiären Amins der Formel IV,
N(Ra)3 IV
in der einer der Reste Ra für Phenyl oder Naphthyl stehen kann und die übrigen Reste Ra C1-C6-Alkyl bedeuten, bei Tempe raturen von 100 bis 140°C und einem Druck von 0 bis 40 kg/cm2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator ein Palladium(II)salz eingesetzt wird.
3. verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator Bis-(triphenylphosphan)palladium(II)chlorid ein
gesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator Tetrakistriphenylphosphanpalladium (0) eingesetzt
wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Kaliumsalz Kaliumcarbonat und weiterhin ein
Amin der Formel IV eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Hydroxypyrazol II und das Brombenzol III in
einem Molverhältnis von 1 bis 2 eingesetzt werden.
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---|---|---|---|
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PL344332A PL209931B1 (pl) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | Sposób wytwarzania izoksazolu, związki pośrednie i sposób wytwarzania związków pośrednich |
CZ2007-594A CZ304938B6 (cs) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | Sloučeniny vzorce III |
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EP10177806.6A EP2298749B1 (de) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | Verfahren zur Herstellung von Thioethern |
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EP99922160A EP1077955B1 (de) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl-acylbenzolen |
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CN2006101436297A CN101113137B (zh) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | 制备1,2-氧氮杂环戊-2-烯基酰基苯用的中间体和其制备 |
PL388075A PL219088B1 (pl) | 1998-05-11 | 1999-05-04 | Oksymy, sposób wytwarzania oksymów i sposób wytwarzania tioeterów |
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