DE19701896A1

DE19701896A1 - Granulares sekundäres Alkansulfonat

Info

Publication number: DE19701896A1
Application number: DE19701896A
Authority: DE
Inventors: Frank-Peter Dipl Ing Lang; Helmut Dipl Ing Kramer; Roland Dipl Ing Steinl
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-07-23
Also published as: AU6292198A; JP2001508118A; WO1998031775A1; AR011543A1; JP5124379B2; EP0966510A1; EP0966510B1; JP4263246B2; ES2210725T3; DE59809971D1; JP2008285683A; US6051544A

Description

Sekundäre Alkansulfonate (SAS) stellen seit vielen Jahren eine bedeutende Produktgruppe innerhalb der Aniontenside dar. Sekundäres Alkansulfonat in fester Form hat allerdings die unerwünschte Eigenschaft, daß es hygroskopisch ist. Aufgrund dieser Eigenschaft wird festes SAS nur als Pellets oder Schuppen in den Handel gebracht. Bei dieser groben Form spielt die hygroskopische Eigenschaft des SAS keine Rolle. Zur Herstellung pulverförmiger, homogener Wasch- und Reinigungsmittel ist es jedoch notwendig, daß alle Komponenten in feinteiliger Form vorliegen. Feinteiliges SAS agglomeriert aber infolge seiner hygroskopischen Eigenschaft, so daß solche pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an SAS nicht in der feinteiligen Form verbleiben. Der Einsatz von SAS ist daher im wesentlichen auf flüssige Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Anwendung von sek. Alkansulfonaten auch in festen Wasch- und Reinigungsmitteln zu ermöglichen.

So wird in DE-A-24 15 159 ein Produkt beschrieben, das durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung von Alkansulfonat und eines Trägermaterials erhalten wird. Als Trägermaterial kommen hier im wesentlichen anorganische Salze in Frage. Die Menge dieser Salze ist ziemlich hoch und beträgt 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Alkansulfonat und Trägermaterial.

WO 93/16164 beschreibt die Herstellung von Aniontensidsalzen durch eine Sprühneutralisation, bei der die Aniontenside in ihrer Säureform zusammen mit wäßrigen Lösungen von Basen versprüht werden. Hierbei können geeignete staubbindende Hilfsstoffe zugegeben werden.

Aus JP 89-142 999 sind Mischungen aus Alkansulfonat und Zeolithen bekannt.

DE-A 27 45 691 beschreibt SAS in Pulverform wobei das SAS keinerlei Additiv oder Antibackmittel enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, festes SAS in feinteiliger Form zur Verfügung zu stellen, das direkt als Tensidkomponente in pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel homogen eingearbeitet werden kann, ohne daß es hier zu einer Bildung von Agglomeraten kommt oder das in üblicher Weise zusammen mit in Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Komponenten zu festen Extrudaten, Preßlingen oder Kompaktaten weiterverarbeitet werden kann, indem man das SAS mit einem Additiv mischt und mahlt.

Gegenstand der Erfindung ist ein granulares sekundäres Alkansulfonat, bestehend im wesentlichen aus feinteiligem festen sek. Alkansulfonat und einem Additiv.

Als Ausgangsmaterial dient festes sek. Alkansulfonat, beispielsweise in Form von Pellets (Hostapur® SAS 93) oder in Schuppenform. In diesem sekundären Alkansulfonat kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9-25 C-Atomen, bevorzugt 10 bis 20, und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Alkansulfonats erfolgt durch Mahlen von SAS in Form von Pellets oder Schuppen, wie sie üblicherweise bei der Produktion von festem SAS anfallen. In einer ersten Ausführungsform wird dieses grobe SAS vor dem Mahlen mit dem Additiv intensiv vermischt und anschließend vermahlen. Hierzu eignen sich prinzipiell alle Mahlapparate, wie z. B. Prallmühlen und Schneidmühlen. Prallmühlen sind beispielsweise Schlagradmühlen mit und ohne Einbauten, Stiftmühlen und Desintegratoren besonders mit angeschliffenen Stiften, Universalmühlen mit verschiedenen Arbeitsorganen, besonders mit hammerartigen Arbeitsorganen. Besonders bevorzugt sind Schneidmühlen, Universalmühlen mit Schlagkreuz und Pralltellermühlen mit Siebkorb und Schlagkreuz/Turbine (z. B. Pralltellermühlen vom Typ PP/PPS der Fa. Pallmann).

Alternativ hierzu kann man auch auf eine Vormischung von Alkansulfonat und Additiv verzichten und das Additiv gleichzeitig mit dem Alkansulfonat unmittelbar in die Mahlvorrichtung geben. Es können dann auch gröbere Materialien mit einem Durchmesser im Millimeterbereich verwendet werden, da diese bei der Mahlung selbst zerkleinert und durch die mechanische Einwirkung intensiv mit dem Alkansulfonat vermischt werden.

Die Mahlung des Gemischs aus Alkansulfonat und Additiv kann unter Kühlung erfolgen, um die Reibungswärme abzuführen und den Zerkleinerungsprozeß durch eine Kälteversprödung zu unterstützen. Hierzu kann entweder die Mühle direkt gekühlt werden oder man kühlt den von der Mühle angesaugten Luftstrom, wenn es sich um einen kontinuierlichen Mahlvorgang handelt. Man kann auch das sek. Alkansulfonat vorkühlen oder während des Mahlvorgangs ein Kältemittel wie zum Beispiel Trockeneis zugeben. Bei diesem Zerkleinerungsverfahren ist darauf zu achten, daß der Zutritt von Feuchtigkeit, insbesondere der Luftfeuchtigkeit nach der Vermahlung (bis zum Angleich der Produkttemperatur an die Umgebungstemperatur) z. B. durch apparative Maßnahmen vermieden wird.

Gemäß einer dritten Variante kann man auch zunächst das grobteilige feste SAS mahlen, vorzugsweise unter Kühlung, wie zuvor beschrieben, und dann das gemahlene SAS mit dem Additiv vermischen.

Bei allen geschilderten Verfahrensvarianten wird das SAS und gegebenenfalls auch das Additiv auf eine Korngröße von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm vermahlen.

Als Additive im Rahmen dieser Erfindung kommen eine Vielzahl von Verbindungen in Frage. Sie können durchaus wasserlöslich sein, vorzugsweise sind sie jedoch hydrophob. Voraussetzung ist in jedem Fall, daß diese Additive nicht hygroskopisch sind. Bevorzugt sind außerdem solche Additive, die bereits von vornherein in feinteiliger Form vorliegen.

Geeignete Additive sind z. B. langkettige Fettsäuren, insbesondere C₁₈-C₂₂-Fett säuren, wie Stearinsäure und Behensäure, deren Salze, insbesondere die Erdalkalisalze, Fettalkohole, Polymere wie hochmolekulare Polyethylenglykole, z. B. PEG 20 000, Polyacrylate beispielsweise ®Sokalan CP 5, Cellulose und deren Derivate wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Wachse, z. B. Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Bentonite, z. B. ®Laundrosil DGA von Fa. Südchemie, Magnesiumoxid, Kreide, Kaolin, Magnesiumsilikat, Kieselkreide, Kieselgur, Kieselsäuren, Talkum, Alkali- bzw. Erdalkalisulfat. Zu den bevorzugten Additiven gehören synthetische, feinteilige, hochdisperse Kieselsäuren, z. B. pyrogene Kieselsäuren (®Aerosil- Marken der Fa. Degussa) und Fällungskieselsäuren, beispielsweise die Handelsprodukte ®Sident 12, Sident 12 DS, FK 160, FK 300 DS, FK 310, FK 320, FK 320 DS, FK 383 DS, FK 500 LS, FK 700, ®Sipernat 22, Sipernat 225, Sipernat 30, Sipernat 50, Sipernat 50 S, Sipernat D 17, ®Ultrasil VN 2, Ultrasil VN 3, ®Wessalon und Wessalon S der Firma Degussa. Derartige Kieselsäuren sind von Natur aus hydrophil, es können aber auch hydrophob modifizierte Kieselsäuren genommen werden, wie zum Beispiel Sipernat D 17 oder Aerosil R 972.

Die vorgenannten Additive werden in einer Konzentration von 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2%, bezogen auf sek. Alkansulfonat, eingesetzt.

Das so erhaltene pulver- oder granulatförmige sek. Alkansulfonat kann unmittelbar als Tensidkomponente in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Derartige pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel können z. B. Waschpulver, Fleckensalze, Scheuermittel und sonstige Feststoffmischungen sein.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das erfindungsgemäße pulver- oder granulatförmige SAS zu festen Extrudaten wie zum Beispiel Waschstücke, bar soaps oder Toilettensteine, zu Preßlingen, z. B. Tabletten, oder Kompaktaten (Walzen) zu verarbeiten.

Das erfindungsgemäße sek. Alkansulfonat kann in den fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren Tensiden eingesetzt werden.

Die Gesamtkonzentration von Tensiden einschließlich des erfindungsgemäßen sek. Alkansulfonats kann von 1% bis 99%, bevorzugt zwischen 5% bis 80% und besonders bevorzugt zwischen 5% und 40% betragen.

Folgende Tenside können beispielsweise zusammen mit dem erfindungsgemäßen granularem sekundärem Alkansulfonat in Wasch- und Reinigungsmitteln kombiniert werden.

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse:
Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Seifen, wie im folgenden beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel

worin R¹ einen C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C₁₂-C₁₈ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_m SO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₁₆-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB-1,082,179; Alkylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO⁻M⁺, worin R C₈ bis C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.

Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C₆- bis C₂₀-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z. B. Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ®Arkopal-N-Marken der Hoechst AG. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge ("Narrow Range Ethoxilates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind Teritol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären C₁₁-C₁₅-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C₁₂-C₁₄-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Hoechst AG.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die ®Genapol PF-Marken der Hoechst AG.

Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11 000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ®Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Hoechst AG.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfaßt wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R¹-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C₁₀-C₁₈-Alkyl dimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.

Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

RCO-N(R¹)₂

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxy alkyl und (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium- Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl, R² Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂M, R⁴ Wasserstoff, CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂COOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak oder Alkanolammonium bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Hoechst AG unter dem Handelsnamen ®Genagen LAB vermarktet.

In Sonderfällen können die Wasch- und Reinigungsmittel auch kationische Tenside enthalten. Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R¹N(CH₃)₃ ^⊕X^⊖, R¹R²N(CH₃)₂ ^⊕X^⊖, R¹R²R³N(CH₃)^⊕X^⊖ oder R¹R²R³R⁴N^⊕X^⊖. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₂₄-Aralkyl, (C₂H₄O)_xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.

Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.

Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5% bis etwa 80% in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.

Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839, erhältlich von Hoechst unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.

Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y].xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.

Geeignete Ionentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von Ionentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509. Bevorzugte Ionentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm.

Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3,128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf "TMS/TDS"-Ge rüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.

Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Tri hydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.

Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.

Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind.

Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-di phosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3,159,581, US-3,213,030, US-3,422,021, US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die konventionellen Reinigungsmittelinhaltsstoffe aus für Reinigungsmittel typischen Komponenten, wie oberflächenaktive Stoffe und Gerüststoffe ausgewählt werden. Gegebenenfalls können die Reinigungsmittelinhaltsstoffe einen oder mehrere Reinigungshilfsstoffe oder andere Materialien enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Behandlung oder Pflege des zu reinigenden Gegenstandes dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzung ändern. Geeignete Reinigungshilfsmittel in Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen die in US-3,936,537 genannten Stoffe. Die Reinigungshilfsstoffe, die in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulosen, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), Polyvinylpyrrolidon, Poly-N-vinyl- N-methylacetamid und Copolymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatikhilfsmittel.

Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, die nicht mit den erfindungsgemäßen Schmutzlöseoligoestern reagieren. Im allgemeinen muß sichergestellt sein, daß die verwendeten Bleichmittel mit den Reinigungsmittelinhaltsstoffen verträglich sind. Konventionelle Prüfmethoden, wie etwa die Bestimmung der Bleichaktivität des fertig formulierten Reinigungsmittels in Abhängigkeit von der Lagerungszeit können für diesen Zweck verwendet werden.

Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure- Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet.

Beispiele geeigneter organischer Peroxysäuren sind offenbart in US-4,374,035, US-4,681,592, US-4,634,551, US-4,686,063, US-4,606,838 und US-4,671,891. Beispiele für Zusammensetzungen, die zum Bleichen von Wäsche geeignet sind und die Perboratbleichmittel und Aktivatoren enthalten, werden beschrieben in US-4,412,934, US-4,536,314, US-4,681,695 und US-4,539,130.

Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA). Die Peroxysäure ist vorzugsweise in einem löslichen Granulat enthalten, entsprechend der Methode aus US-4,374,035. Ein bevorzugtes Bleichgranulat enthält, in Gewichtsprozenten, 1% bis 50% einer exotherm löslichen Verbindung, wie beispielsweise Borsäure; 1% bis 25% eines mit der Peroxysäure verträglichen oberflächenaktiven Wirkstoffes, wie beispielsweise C13LAS; 0,1% bis 10% eines oder mehrerer Chelatstabilisatoren, wie beispielsweise Natriumpyrophosphat; und 10% bis 70% eines wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natriumsulfat.

Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5% bis etwa 5%, insbesondere von etwa 1% bis 4% ergeben.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.

Geeignete Mengen des peroxysäurehaltigen Bleichmittels, bezogen auf eine Einheitsdosis der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung, wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa 65 Liter Wasser von 15 bis 60°C umfaßt, erzeugen zwischen etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoffs, vorzugsweise zwischen etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm verfügbaren Sauerstoffs. Die Waschflotte sollte einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweisen, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, um ein hinreichendes Bleichergebnis zu erzielen. Es wird auf Spalte 6, Zeilen 1 bis 10 von US-4,374,035 verwiesen.

Alternativ dazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischen Peroxysäurevorläufer enthalten, der eine der oben genannten Peroxysäuren erzeugt wenn er in wäßriger alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid reagiert. Die Quelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.

Der Anteil der peroxidhaltigen Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%. Wenn die Bleichmittelzusammensetzung auch eine voll formulierte Reinigungsmittelzusammensetzung ist, ist bevorzugt, daß der Anteil des peroxidhaltigen Bleichmittels zwischen etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% liegt.

Die Menge an Bleichaktivatoren, die mit den erfindungsgemäßen Schmutzlöseoligoestern verwendet werden kann, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 40 Gew.-%. Sind die verwendeten Bleichmittelzusammensetzungen gleichzeitig vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzungen, so beträgt die Menge an Bleichaktivatoren, die in ihnen enthalten ist, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 20 Gew.-%.

Die Peroxysäure und die erfindungsgemäßen Schmutzlöseoligoester sind bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zwischen verfügbarem Sauerstoff aus der Peroxysäure zu erfindungsgemäßem Schmutzlöseoligoester von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 30 insbesondere von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 15, und speziell von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 7,5 vor. Diese Kombination kann sowohl als voll formuliertes Produkt als auch als Additiv zu einem Waschmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere konventionelle Enzyme enthalten, die nicht mit den erfindungsgemäßen Schmutzlöseoligoestern dieser Erfindung reagieren. Ein besonders bevorzugtes Enzym ist Cellulose. Die hierbei verwendete Cellulose kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulosen sind in US-4,435,307 offenbart. Es handelt sich dabei um Cellulose, die von einem Stamm von Humicola insolens produziert wird, insbesondere vom Stamm Humicola DSM 1800 oder einem anderen Cellulose-212-pro duzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, sowie Cellulose, die aus dem Hepatopankreas bestimmter mariner Mollusken extrahiert wurde. Geeignete Cellulosen sind ebenfalls in GB-A-2,075,028, GB-A-2,085,275 und DE-OS-22 47 832 offenbart.

Bevorzugte Cellulosen sind in WO-91/17243 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Enzyme in Mengen bis etwa 50 mg, bevorzugt von etwa 0,01 mg bis etwa 10 mg pro Gramm der Reinigungsmittelzusammensetzung. Bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Schmutzlöseoligoester enthalten, beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%.

Beispiele Beispiel 1

1000 g eines sek. Alkansulfonats (Handelsprodukt Hostapur SAS 93 Pellets) wurden mit 10 g Calciumstearat intensiv gemischt und anschließend auf einer Schlagradmühle ohne Einbauten mit einem Produktdurchsatz von 55 kg/h vermahlen. Es wurde ein gut rieselfähiges Granulat mit folgender Korngrößenverteilung erhalten:

AL=L<0,1-0,6 mm
18%
0,6-1,0 mm	34%
1,0-2,0 mm	33%
<2,0 mm	15%

Beispiel 2

1000 g sek. Alkansulfonat wie in Beispiel 1 wurden mit 10 g Kieselsäure (Sipernat® 22 S) intensiv gemischt und anschließend auf einer Schlagradmühle ohne Einbauten mit einem Produktdurchsatz von 60 kg/h vermahlen. Es wurde ein gut rieselfähiges Granulat mit folgender Korngrößenverteilung erhalten:

AL=L CB=2<0,1-0,6 mm
25%
0,6-1,0 mm	46%
1,0-2,0 mm	19%
<2,0 mm	10%

Beispiel 3

1000 g sek. Alkansulfonat wie in Beispiel 1 wurden mit 10 g Calciumstearat intensiv gemischt und anschließend auf einer Laborsiebkorbmühle (Universalmühle mit Schlagkreuz) mit einem Produktdurchsatz von 70 kg/h vermahlen. Der Lochdurchmesser des Siebkorbs betrug 6 mm.

Es wurde ein gut rieselfähiges Granulat mit einer Schüttdichte von 519 g/l und folgender Korngrößenverteilung erhalten:

AL=L CB=2<0,1-0,6 mm
43%
0,6-1,0 mm	48%
1,0-2,0 mm	9%

Beispiel 4

Es wurde Beispiel 3 wiederholt, wobei anstelle Ca-Stearat als Additiv Mg-Stearat verwendet wurde. Das erhaltene gut rieselfähige Granulat hatte eine Schüttdichte von 519 g/l und die folgende Korngrößenverteilung:

AL=L CB=2<0,1-0,6 mm
26%
0,6-1,0 mm	64%
1,0-2,0 mm	10%

Beispiel 5

1000 g sek. Alkansulfonat wie in Beispiel 1 wurden mit 20 g einer Vormischung aus Magnesiumoxid und Magnesiumsilikat = 1 : 1 gemischt. Die so behandelten Pellets wurden auf einer Laborsiebkorbmühle mit einer Lochweite von 8 mm und einem Produktdurchsatz von 40 kg/h vermahlen. Es wurde ein gut rieselfähiges Granulat von folgender Korngrößenverteilung erhalten:

AL=L CB=2<0,1-1,0 mm
39%
1,0-2,0 mm	58%
<12,0 mm	3%

Beispiel 6

5000 g sek. Alkansulfonat wie in Beispiel 1 wurden mit 50 g hydrophober Kieselsäure (Sipernat D 17) vorgemischt und auf einer Laborsiebkorbmühle bei einer Lochweite von 6 mm und einem Produktdurchsatz von 60 kg/h vermahlen. Das erhaltene Granulat hatte folgende Korngrößenverteilung:

AL=L CB=2<0,1-1,0 mm
81%
1,0-2,0 mm	19%

Beispiel 7

5000 g sek. Alkansulfonat wie in Beispiel 1 wurden mit 100 g hydrophiler Kieselsäure (Sipernat® 22 S) behandelt und wie in Beispiel 3 beschrieben vermahlen. Die Schüttdichte des gut rieselfähigen Granulats betrug 532 g/l. Eine Siebanalyse ergab die folgende Korngrößenverteilung:

AL=L CB=2<0,1-1,0 mm
88%
1,0-2,0 mm	12%

Beispiel 8

Sekundäres Alkansulfonat wurde mit 1 Gew.-% Kieselsäure (Sipernat D 17) gemischt und auf einer Pallmann-Mühle (Pallmann PP6-Mühle mit Siebkorb und Turbine) gemahlen. Der Siebkorb besteht aus einem Lochblech mit einer 6 mm Rechtecktlochung. Der Produktdurchsatz betrug 500 kg/h. Die Schüttdichte des gut rieselfähigen Granulats betrug 590 g/l. Eine Siebanalyse ergab die folgende Korngrößenverteilung:

AL=L CB=2<0,1-1,0 mm
95%
1,0-2,0 mm	5%

Claims

1. Granulares sekundäres Alkansulfonat, bestehend im wesentlichen aus feinteiligem, festem sekundären Alkansulfonat und einem Additiv.

2. Granulares sekundäres Alkansulfonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Kieselsäure ist.

3. Granulares sekundäres Alkansulfonat nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% des Additivs, bezogen auf die Menge an sekundären Alkansulfonat.

4. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein granulares sekundäres Alkansulfonat nach Anspruch 1.

5. Extrudate, Preßlinge und Kompaktate, enthaltend ein granulates sekundäres Alkansulfonat nach Anspruch 1.