JP2001508118A - 顆粒状第二アルカンスルホネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 微細な固体第二アルカンスルホネートと添加物から本質的に構成される顆粒状第二アルカンスルホネート。この顆粒状第二アルカンスルホネートは、比較的大きい第二アルカンスルホネートを添加物、好ましくは微細なケイ酸と粉砕及び混合することによって得られる。このようにして調製されたアルカンスルホネートは、固体の洗剤及び洗浄剤中に、あるいは、直接、押出品、プレス加工品または圧縮加工品にの製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 顆粒状第二アルカンスルホネート 第二アルカンスルホネート(SAS)は、長年にわたり陰イオン性界面活性剤のう ちで重要な物質群となっている。しかし、固体の形態の第二アルカンスルホネー トは、望ましくない性質、つまり吸湿性を示す。このような性質に起因して、固 体のSASは市場ではペレット状品もしくはフレーク状品としてしか手に入れるこ とができない。このような比較的大きな形態の時は、SASの吸湿性特性はそれほ ど重大には表には現れない。しかし、粉末状の均質な洗剤(detergent)及び洗浄 剤(cleaningagent)を製造するためには、全ての成分が微細な形態である必要が ある。また一方で、微細なSASはその吸湿性特性のために凝結し、そのために、S ASを含む粉末状の洗剤及び洗浄剤は微細な形態を保持することができない。それ ゆえ、SASは、大体において液状の洗剤及び洗浄剤に限定して使用されている。 過去、固体の洗剤及び洗浄剤にも第二アルカンスルホネートを使用することを 可能にするための試みが絶えず行われてきた。 例えば、ドイツ特許出願公開第2 415 159号には、アルカンスルホネートと担 体材料からなる水溶液を噴霧乾燥することによって得られる製品が記載されてい る。この担体材料としては、本質的に無機系の塩が挙げられる。この塩の量はか なり高く、アルカンスルホネートと担体材料との合計量を基準として50〜95重量 ％にもなる。 国際特許出願公開第93/16164号は、酸の形の陰イオン性界面活性剤を塩基の水 溶液と一緒に噴霧することによる噴霧中和法によって陰イオン性界面活性剤の塩 を製造する方法を開示している。ここでは、適当な粉塵結合助剤を添加してもよ い。 特願平1−142999号明細書からは、アルカンスルホネートとゼオライトとの混 合物が公知である。ドイツ特許出願公開第2 745 691号は、如何なる添加物もし くはケーキング防止剤も含まない、粉末形態のSASを開示している。 本発明は、凝結物を形成することなく、界面活性剤成分として直接、粉末状洗 剤及び洗浄剤に均一に導入することができるか、あるいは洗剤及び洗浄剤に慣用 の成 分と一緒に簡単な方法で固体の押出品、プレス加工品または圧縮加工品に更に加 工処理することができる微細な形態の固体SASを提供するという課題に基づくも のである。 本発明の対象は、微細な固体第２アルカンスルホネート及び添加物から本質的 になる、顆粒状第二アルカンスルホネートである。 原料としては、固体の第二アルカンスルホネート、例えばペレット状のもの ルホネートにおいては、そのアルキル基は、飽和でも不飽和でも、分枝状でも直 鎖状でも、また更に場合によってはヒドロキシル基で置換されていてもよい。そ のスルホ基は、炭素鎖の如何なる位置にでも位置していてもよいが、鎖両末端の 第一メチル基はスルホネート基を持たない。好ましい第二アルカンスルホネート は、約９〜25個の炭素原子、好ましくは10〜20個の炭素原子、特に好ましくは約 13〜17個の炭素原子を有する線状アルキル鎖を含む。そのカチオンは、例えば、 ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ-、ジ-またはトリエタノールアミン 、カルシウムまたはマグネシウム、及びこれらの複数のものの組み合わせである 。ナトリウムがカチオンとして好ましい。 本発明によるアルカンスルホネートの製造は、固体SASの製造において通常形 成されるペレットまたはフレーク状品のSASを粉砕することによって行われる。 第一の態様では、この比較的大きなSASを、粉砕する前に、添加物と十分に混合 し次いで粉砕する。このためには、原則的に、全ての粉砕装置が適しており、例 えば衝撃粉砕機、切断粉砕機、ローラー機及びエアジェット粉砕機などがある。 衝撃粉砕機は、例えば、内部部材(internals)を有するもしくは有しないビータ ーウィール(beater wheel)粉砕機、ピンミル及び砕解機、特に研磨したピンを有 するこれらのもの、並びに様々な操作可能な要素、特にハンマータイプの操作可 能要素を有するユニバーサルミルである。特に好ましいものは、切断粉砕機、ク ロスビーターを有するユニバーサルミル、及び籠型のろ網(screen cage)及びク ロスビーター／タービンを有する衝撃ディスク粉砕機（例えば、Pallmann社製の PP/PPSタイプの衝撃ディスク粉砕機）である。 別法としては、アルカンスルホネートと添加物との予備的な混合は行わないで 、 添加物をアルカンスルホネートと同時に、直接、粉砕機に添加することもできる 。その場合、ミリメーター範囲の直径を有する比較的大きな材料を使用すること もでる。なぜならばこれらの材料は粉砕処理の間に自然と細化され、そして機械 的な作用によってアルカンスルホネートと激しく混合されるからである。 アルカンスルホネートと添加物との混合物の粉砕は、摩擦熱を逃しそして低温 脆弱化により粉砕プロセスを補助するために、冷却しながら行うこともできる。 このためには、粉砕機を直接冷却することもできるし、また粉砕プロセスを連続 的に行う際には、粉砕機に吸引された空気流を冷却することもできる。第二アル カンスルホネートを予め冷却するか、または粉砕プロセス中に冷凍剤、例えばド ライアイスを添加することもできる。この細化プロセスの間は、粉砕後に材料温 度が周囲温度と同じになるまで、水分、特に気湿の侵入が例えば装置的な手段に よって避けられることを確実にしなければならない。 第三の態様では、先ず、粗粒の固体SASを、好ましくは上述のように冷却しな がら、粉砕し、次いでこの粉砕されたSASを添加物と混合することもできる。 上に記載した態様の全てにおいて、SAS及び場合によっては添加物も、0.1〜３ 、好ましくは0.5〜２mmの粒度まで粉砕される。 本発明の範囲において添加物としては、多数の化合物が使用できる。これは完 全に水中に可溶性であるものであることもできるが、ただしこれは好ましくは疎 水性のものである。いかなる場合でも、これらの添加物が吸湿性でないことが前 提条件となる。更に、初めから既に微細な形態である添加物が好ましい。 適当な添加物は、例えば、長鎖脂肪酸、特にC₁₈-Ｃ₂₂-脂肪酸、例えばステア リン酸及びベヘン酸、これらの塩、特にアルカリ土類金属、脂肪アルコール、ポ リマー類、例えば高分子量ポリエチレングリコール、例えばPEG20.000、ポリア クリレ ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ワックス、例 えばモンタンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィ ンワ ム、チョーク、カオリン、ケイ酸マグネシウム、ケイ質チョーク、珪藻土、ケイ 酸、滑石、アルカリ-またはアルカリ土類金属硫酸塩である。好ましい添加物に は、微細 水性ではあるが、疎水性に変性されたケイ酸、例えばSipernat D17またはAerosi lR 972も使用することができる。 上記の添加物は、第二アルカンスルホネートを基準として0.1〜10％、好まし くは0.5〜5％、特に好ましくは0.5〜2％の濃度で使用される。 得られる粉末状もしくは顆粒状の第二アルカンスルホネートは、界面活性剤成 分として、洗剤及び洗浄剤中に直接加えることができる。このような粉末状の洗 剤及び洗浄剤は、例えば粉末洗剤、しみ抜き剤、精錬剤及び他の固形混合物であ り得る。また、本発明による粉末状もしくは顆粒状SASは、固体押出品、例えば 塊状洗剤(Washingbar)、固形石鹸(Bar soap)または化粧石鹸(Toilet block)に、 またはプレス加工物、例えばタブレット、または圧縮加工品（圧延加工品）に加 工することもできる。 本発明による第二アルカンスルホネートは、単独でもしくは他の界面活性剤と 組み合わせて、完成した洗剤調合物及び洗浄剤調合物中に使用することができる 。 本発明による第二アルカンスルホネートを含めて界面活性剤の濃度は、全部で 、１％〜99％、好ましくは５％〜80％、特に好ましくは５％〜40％であることが できる。 例えば、以下の界面活性剤を、洗剤及び洗浄剤中で、本発明による顆粒状第二 アルカンスルホネートと組み合わせることができる。 陰イオン界面活性剤としては、スルフェート類、スルホネート類、カルボキシ レート類、ホスフェート類及びこれらの混合物が挙げられる。ここで適当なカチ オンは、アルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウム、あるいはアルカリ土 類金属、例えばカルシウムまたはマグネシウム、並びにアンモニウム、置換され たアンモニウム化合物、例えばモノ-、ジ-またはトリエタノールアンモニウムカ チオン、及びこれらの複数のものの組み合わせである。次のタイプの陰イオン性 界面活性剤、つ まり以下に示すような、アルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート 、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィン スルホネート及び石鹸が特に重要である。 アルキルエステルスルホネートは、特に、“The Journal of the American Oi l Chemists Society”52(1975)，p323-329に記載されているような、ガス状SO₃ でスルホン化されたC₈-C₂₀-カルボン酸（つまり、脂肪酸）の線状エステルであ る。適当な原料は、天然脂肪、例えば獣脂、ヤシ油及びシュロ油であるが、合成 品でもよい。洗剤の用途に好ましいアルキルエステルスルホネートは、以下の式 ［式中、Ｒ¹は、C₈-C₂₀-炭化水素残基、好ましくはアルキルであり、そしてＲは 、C₁-C₆-炭化水素残基、好ましくはアルキルである］ で表される化合物である。Ｍは、このアルキルエステルスルホネートと水溶性塩 を形成するカチオンである。適当なカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウ ムまたはアンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールア ミン及びトリエタノールアミンである。好ましくは、R¹は、C₁₀-C₁₆-アルキルで ありそしてＲはメチル、エチルまたはイソプロピルである。特に好ましいものは 、R¹がC₁₀-C₁₆-アルキルであるメチルエステルスルホネートである。 アルキルスルフェートは、式ROSO₃M(式中、Rは、C₁₀-C₂₄-炭化水素残基、好ま しくはC₁₀-C₂₀-アルキル成分を持つアルキル基またはヒドロキシアルキル基、特 に好ましくはC₁₂-C₁₈-アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）で表され る水溶性塩もしくは酸である。Ｍは水素またはカチオン、例えばアルカリ金属カ チオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）またはアンモニウムもしく は置換されたアンモニウム、例えばメチル-、ジメチル-及びトリメチルアンモニ ウムカチオン、及び第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウ ムカチオン及びジメチルピペリジニウムカチオン、並びにエチルアミン、ジエチ ルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン及びこれらの混合物から誘導さ れる第四アンモニウムカチオンである。炭素原子を12〜16個有するアルキル鎖は 低い洗浄温度（例えば約 50℃以下）に、そして炭素原子を16〜18個有するアルキル鎖は高い洗浄温度（例 えば、約50℃以上）に好ましい。 アルキルエーテルスルフェートは、式RO(A)_mSO₃M（式中、Rは置換されていな いC₁₀-C₂₄-アルキル基またはヒドロキシアルキル基、好ましくはC₁₂-C₂₀-アルキ ル基またはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはC₁₂-C₁₈-アルキル基またはヒ ドロキシアルキル基である）で表される水溶性塩もしくは酸である。Ａはエトキ シ-またはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きい数、好ましくは約0.5〜約６ の数、特に好ましくは約0.5〜約３の数であり、そしてＭは水素原子またはカチ オン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ア ンモニウム、または置換されたアンモニウムカチオンである。置換されたアンモ ニウムカチオンの具体例は、メチル-、ジメチル-、トリメチルアンモニウムカチ オン、及び第四アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオ ン及びジメチルピペリジニウムカチオン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン 、トリエチルアミン等のアルキルアミンまたはこれらの混合物から誘導される第 四アンモニウムカチオンである。例えば、C₁₂-C₁₈-脂肪アルコールエーテルスル フェートが挙げられ、この際、EOの含有量は、脂肪アルコールエーテルスルフェ ート１モルにつき1、2、2.5、3または4モルであり、Ｍはナトリウムまたはカリ ウムである。 更に別の好適な陰イオン性界面活性剤はアルケニル-またはアルキルベンゼン スルホネートである。そのアルケニル-またはアルキル基は、分枝状でも線状で もよく、また更に場合によってはヒドロキシル基によって置換されていてもよい 。好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、約９〜25個の炭素原子、好ましく は約10〜約13個の炭素原子を有する線状アルキル鎖を含み、そのカチオンはナト リウム、カリウム、アンモニウム、モノ-、ジ-またはトリエタノールアンモニウ ム、カルシウムまたはマグネシウムあるいはこれらの複数のものの組み合わせで ある。穏和な界面活性剤系のためには、マグネシウムがカチオンとして好ましく 、一方、標準的な洗剤用途には、ナトリウムが好ましい。これと同じことがアル ケニルベンゼンスルホネートにも当てはまる。 陰イオン性界面活性剤という用語には、C₁₂-C₂₄-、好ましくはC₁₄-C₁₆-α-オ レフィンを三酸化硫黄でスルホン化し次いで中和することによって得られるオレ フィンス ルホネートも包含される。その製造方法に起因して、このオレフィンスルホネー トは少量のヒドロキシアルカンスルホネート及びアルカンジスルホネートを含む ことがある。α-オレフィンスルホネートの特定の混合物が米国特許第3,332,880 号に記載されている。 更に別の好ましい陰イオン性界面活性剤は、カルボキシレート、例えば脂肪酸 石鹸及びこれと同等の他の石鹸である。これらの石鹸は、飽和状でも不飽和状で もよく、そして様々な置換基、例えばヒドロキシル基またはα-スルホネート基 を含んでいてもよい。好ましいものは、疎水性部としての、約６〜約30、好まし くは約10〜約18個の炭素原子を有する線状の飽和または不飽和炭化水素残基であ る。 更に、陰イオン性界面活性剤として、アシルアミノカルボン酸の塩、脂肪酸塩 化物をサルコシンナトリウムとアルカリ性媒体中で反応させることによって生ず るアシルサルコシネート；脂肪酸塩化物をオリゴペプチドと反応させることによ って得られる脂肪酸-タンパク質縮合生成物；アルキルスルファミドカルボン酸 の塩；アルキル-またはアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩；例えばイギ リス特許第1,082，179号に記載されるような、C₈-C₂₄-オレフィンスルホネート 、及びクエン酸のアルカリ土類金属塩の熱分解生成物をスルホン化することによ って製造されるスルホン化されたポリカルボン酸；アルキルグリセリンスルフェ ート、オレイルグリセリンスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェ ート、第一パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテル ホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、N-アシルタウリ ド、アルキルスクシネート、スルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエ ステル（特に、飽和及び不飽和C₁₂-C₁₈-モノエステル類）及びスルホスクシネー トのジエステル（特に、飽和及び不飽和C₁₂-C₁₈-ジエステル類）、アシルサルコ シネート、アルキルポリサッカライドのスルフェート、例えばアルキルポリグリ コシドのスルフェート、分枝状第一アルキルスルフェート及びアルキルポリエト キシカルボキシレート、例えば式RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO^-M⁺（式中、RはC₈-C₂₂-アル キルであり、ｋは０〜10の数でありそしてＭはカチオンである）で表されるもの 、樹脂酸または水素化した樹脂酸、例えばロジンまたは水素化したロジン、また はトール油樹脂及びトール油樹脂酸が挙げられる。更に別の例は、“Surface Ac tive Agents and Detergents”(Vol．Ｉ及び II，Schwartz，Perry及びBerch)に記載されている。 非イオン性界面活性剤としては、例えば次の化合物、つまりアルキルフェノー ルのポリエチレン-、ポリプロピレン-及びポリブチレンオキシド縮合物が挙げら れる。 これらの化合物は、直鎖状でも分枝状でもよいC₆-C₂₀-アルキル基を有するア ルキルフェノールとアルケンオキシドとの縮合生成物からなる。好ましいものは 、アルキルフェノール１モル当たり約５〜25モルのアルケンオキシドを有する化 合物 界面活性剤は、アルキルフェノールアルコキシレート、例えばアルキルフェノー ルエトキシレートと言われる。 脂肪族アルコールと約１〜約25モルのエチレンオキシドとの縮合生成物： 脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖状でも分枝状でも、また第一または第二 の性質であってもよく、そして一般的に約８〜約22個の炭素原子を含む。特に好 ましいものは、C₁₀-C₂₀-アルコールとアルコール１モル当たり約２〜約18モルの エチレンオキシドとの縮合生成物である。そのアルキル鎖は飽和または不飽和で あることができる。このアルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの狭い (“狭範エトキシレート(Narrow Range Ethoxilates)”)または広い(“広範エト キシレート(Broad Range Ethoxylates)”)同族体分布を有し得る。この種で市販 の非イオン性界面活性 のエチレンオキシドとの狭い分子量分布を有する縮合生成物）である。また、こ の プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成される、疎水 性塩基とエチレンオキシドとの縮合生成物： この化合物の疎水性部は、好ましくは、約1500〜約1800の分子量を有する。こ の疎水性部にエチレンオキシドを付加すると水溶性が高まる。この生成物は、縮 合生成物の総重量の約50％までのポリオキシエチレン含有量まで液状の状態にあ り、 これは約40molまでの量のエチレンオキシドと縮合することに相当する。このク ラ プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物とエチレンオキシドとの 縮合生成物： この化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドと の反応生成物から構成され、一般的に、約2500〜約3000の分子量を有する。この 疎水性単位には、ポリオキシエチレンの約40〜約80重量％の含有量まで及び約50 00〜11000の分子量までエチレンオキシドが付加される。このクラスの化合物の 市販 る。 半極性非イオン性界面活性剤： このカテゴリーの非イオン性化合物には、各々約10〜約18個の炭素原子を有す るアルキル基を持つ水溶性アミンオキシド、水溶性ホスフィンオキシド及び水溶 性スルホキシドが包含される。半極性非イオン性界面活性剤には、以下の式 ［式中、Rは約８〜約22個の炭素原子の鎖長を有するアルキル-、ヒドロキシアル キル-またはアルキルフェノール基であり、R²は約２〜３個の炭素原子を有する アルキレン-またはヒドロキシアルキレン基あるいはこれらの複数のものの組み 合わせであり、各々の基R¹は約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル-または ヒドロキシアルキル基あるいは約１〜約３個のエチレンオキシド単位を有するポ リエチレンオキシド基であり、そしてｘは０〜約10の数を意味する］ で表されるアミンオキシドも包含される。各R¹基は、酸素原子または窒素原子を 介して互いに結合することができ、それゆえ環を形成することができる。この種 のアミンオキシドは、特に、C₁₀-C₁₈-アルキルジメチルアミンオキシド及びC₈-C₁₂ -アルコ キシエチル-ジヒドロキシエチルアミンオキシドである。 脂肪酸アミド： 脂肪酸アミドは以下の式を有する： 式中、Rは約７〜約21個、好ましくは約９〜約17個の炭素原子を有するアルキル 基であり、そして各々の基R¹は水素、C₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-ヒドロキシアルキ ル及び(C₂H₄O)_XHを意味し、ｘは約１〜約３の間の様々な値をとる。好ましいも のは、C₈-C₂₀-アミド、-モノエタノールアミド、-ジエタノールアミド及び-イソ プロパノールアミドである。 更に別の適当な非イオン性界面活性剤は、アルキル-及びアルケニルオリゴグ リコシド、並びに各々脂肪アルキル基中に８〜20個、好ましくは12〜18個の炭素 原子を有する脂肪酸ポリグリコールエステルまたは脂肪アミンポリグリコールエ ステル、アルコキシル化されたトリグリカミド、混合エーテルもしくは混合ホル マール、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸-N− アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド及びタンパ ク質加水分解物である。 両性もしくは双イオン性界面活性剤の典型例は、アルキルベタイン、アルキル アミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、あるいは以下の 式で表される両性イミダゾリニウム化合物である。 上記式中、R¹は、C₈-C₂₂-アルキルまたは-アルケニルであり、R²は水素または CH₂CO₂Mであり、R³はCH₂CH₂OHまたはCH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂Mであり、R⁴は水素、CH₂C H₂OHまたはCH₂CH₂COOMであり、ＺはCO₂MまたはCH₂CO₂Mであり、ｎは２または３ 、好ましくは２ であり、Ｍは水素またはカチオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニアまたはアルカノールアンモニウムを意味する。 この式で表される両性界面活性剤で好ましいものはモノカルボキシレート及び ジカルボキシレートである。例としては、ココアンフォ(Cocoampho)カルボキシ プロピオネート、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココアンフォカルボキシ グリシネート（またはココアンフォジアセテートととも呼ばれる）及びココアン フォアセテートが挙げられる。 更に別の好ましい両性界面活性剤は、約８〜約22個、好ましくは８〜18個、特 に好ましくは約12〜約18個の炭素原子を有する、線状でも分枝状でもよいアルキ ル基を持つアルキルジメチルベタイン及びアルキルジポリエトキシベタインであ る。 いる。 特殊なケースにおいては、該洗剤及び洗浄剤は、陽イオン性界面活性剤も含み 得る。適当な陽イオン性界面活性剤は、R¹N(CH₃)₃ ⁺X^-、R¹R²N(CH₃)₂ ⁺X^-、R¹R²R³ N(CH₃)⁺X^-またはR¹R²R³R⁴N⁺X^-のタイプの置換されているもしくは置換されてい ない、直鎖状もしくは分枝状の第四アンモニウム塩である。好ましくは、これら の基R¹、R²、R³及びR⁴は、互いに独立して、８〜24個、特に10〜18個の炭素原子 の鎖長を有する置換されていないアルキル、約１〜約４個の炭素原子を有するヒ ドロキシアルキル、フェニル、C₂-C₁₈-アルケニル、C₇-C₂₄-アラルキル、(C₂H₄O )_xH(この際、ｘは約１〜約３である)、一つまたはそれ以上のエステル基を含む アルキル基または環状第四アンモニウム塩であり得る。Ｘは適当なアニオンであ る。 本発明に含まれ得る更に別の洗剤及び洗浄剤成分には、水の硬度を低下させる ための無機系及び／または有機系のビルダーが包含される。 このビルダーは、該洗剤及び洗浄剤組成物中に約５〜約80％の重量割合で含ま れ得る。無機ビルダーには、例えば、ポリリン酸塩のアルカリ-、アンモニウム- 及びアルカノールアンモニウム塩、例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩及び ガラス質のポリマー性メタリン酸塩のこのような塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、 重炭酸塩及びセスキ炭酸塩も包含する炭酸塩、硫酸鉛及びアルミノケイ酸塩が包 含される。 ケイ酸塩系ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特に1.6:1〜3.2:1の SiO₂:Na₂O比を有するこのようなケイ酸塩、並びに層状ケイ酸塩であり、例えば 、記載されるような層状ケイ酸ナトリウムが特に好ましい層状ケイ酸塩ビルダーで ある。 アルミノケイ酸塩ビルダーは、本発明において特に好ましい。これは、特に、 式Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]・xH₂O（式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数であり、 ｚ：ｙの比率は1.0〜約0.5の間であり、そしてｘは約15〜約264の整数を意味す る）で表されるゼオライトである。 アルミノケイ酸塩に基づく適当なイオン交換体は市販されている。このアルミ ノケイ酸塩は結晶質構造もしくは非晶質構造であることができる。またこのアル ミノケイ酸塩は、天然に存在するものでも、合成して製造したものでもよい。ア ルミノケイ酸塩に基づくイオン交換体の製造方法は、米国特許第3,985,669号及 び米国特許第4,605,509号に記載されている。合成結晶質アルミノケイ酸塩に基 づく好ましいイオン交換体は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）(ヨーロッパ 特許出願公開第0 384 070号に開示されているものも包含される)及びゼオライト Ｘの名称で入手することができる。好ましいものは、0.1〜10μｍの粒径を有す るアルミノケイ酸塩である。 適当な有機系ビルダーには、ポリカルボキシル化合物、例えば、米国特許第3, 128,287号及び米国特許第3,635,830号に記載されるような、エーテルポリカルボ キシレート及びオキシジスクシネートが包含される。同様に、米国特許第4,663, 071号に記載の“TMS/TDS”-ビルダーにも言及しておく。 他の適当なビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、マレイ ン酸無水物とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5-ト リヒドロキシベンゼン-2,4,6-トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハ ク酸、ポリ酢酸のアルカリ-、アンモニウム-及び置換されたアンモニウム塩、例 えばエチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸のこのような塩、並びに ポリカルボン酸、例えばメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイ ン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、並 びにこれらの可溶性塩が包含される。 クエン酸塩に基づくビルダー、例えばクエン酸及びこれの可溶性塩、特にナト リウム塩は、粒状化した調合物中で、特にゼオライト及び／または層状ケイ酸塩 と一緒に使用することもできる好ましいポリカルボン酸ビルダーである。 更に別の適当なビルダーは、米国特許第4,566,984号に開示されている、3,3- ジカルボキシ-4-オキサ-1,6-ヘキサンジオエート及びこれと類似の化合物である 。 リンをベースとするビルダーが使用可能な場合、特に人手による洗濯のための 固形石鹸を調合する場合は、様々なアルカリ金属リン酸塩、例えばトリポリリン 酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウムを使用できる 。また同様に、ホスホン酸塩系のビルダー、例えばエタン-1-ヒドロキシ-1,1-ジ ホスホネート、及び例えば米国特許第3,159,581号、米国特許第3,213,030号、米 国特許第3,422,021号、米国特許第3,400,148号及び米国特許第3,422,137号に開 示されるような他の公知のホスホン酸塩も使用できる。 本発明の好ましい態様の一つでは、慣用の洗浄剤構成分を、洗浄剤に典型的な 成分、例えば表面活性物質及びビルダーから選択することができる。場合によっ ては、この洗浄剤構成分は、洗浄効果を強め、また洗浄する物品の処理またはケ アに役立つかあるいは洗浄剤組成物の使用特性を変化させる、一種またはそれ以 上の洗浄助剤または他の材料を含み得る。洗浄剤組成物中に適当な洗浄助剤には 、米国特許第3,936,537号に記載の物質が包含される。本発明の洗浄剤組成物中 に使用できる洗浄助剤には、例えば、酵素、特にプロテアーゼ類、リパーゼ類及 びセルラーゼ類、発泡剤、抑泡剤、曇り防止剤及び／または腐食防止剤、沈殿防 止剤、着色剤、フィラー、蛍光増白剤、消毒剤、アルカリ、ヒドロトロープ化合 物、酸化防止剤、酵素安定化剤、香料、溶剤、可溶化剤、再付着防止剤、分散剤 、色移り防止剤、例えばポリアミン-N-オキシド、例えばポリ-(4-ビニルピリジ ン-N-オキシド)、ポリビニルピロリドン、ポリ-N-ビニル-N-メチルアセトアミド 、及びN-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとのコポリマー、加工処理助 剤、柔軟剤及び帯電防止助剤が包含される。 本発明の洗剤及び洗浄剤組成物は、場合によっては、一種またはそれ以上の慣 用の漂白剤、並びに本発明のソイルリリースオリゴエステルと反応しない活性化 剤もしくは安定化剤、特にパーオキシ酸を含むことができる。一般的に、使用さ れる漂 白剤が洗浄剤構成分と相容性であることを確実にしなければならない。このため には、慣用の試験方法、例えば、貯蔵時間に対する、調台した洗浄剤の漂白活性 の変化を求める方法を使用することができる。 パーオキシ酸は、遊離のパーオキシ酸でもよいし、無機パーオキシ酸塩、例え ば過ホウ酸ナトリウムもしくは過炭酸ナトリウムと有機パーオキシ酸前駆体の組 み合わせでもよい。この際、この有機パーオキシ酸前駆体は、上記パーオキシ酸 塩とパーオキシ酸前駆体との組み合わせ物が水中に溶解した時にパーオキシ酸に 転化される。この有機パーオキシ酸前駆体は、当技術分野においてしばしば漂白 活性化剤とも呼ばれる。 適当な有機パーオキシ酸の例は、米国特許第4,374,035号、来国特許第4,681,5 92号、米国特許第4,634,551号、米国特許第4,686,063号、米国特許第4,606,838 号及び米国特許第4,671,891号に開示されている。過ホウ酸塩漂白剤及び活性化 剤を含み、洗濯物を漂白するのに適した組成物の例は、米国特許第4,412,934号 、米国特許第4,536,314号、米国特許第4,681,695号及び米国特許第4,539,130号 に記載されている。 本発明に使用するのに好ましいパーオキシ酸の例には、パーオキシドデカン二 酸(DPDA)、パーオキシコハク酸のノニルアミド(NAPSA)、パーオキシアジピン酸 のノニルアミド(NAPAA)及びデシルジパーオキシコハク酸(DDPSA)が包含される。 このパーオキシ酸は、好ましくは、米国特許第4,374,035号から公知の方法によ り、可溶性粒状物中に含有させる。好ましい漂白剤粒状物は、重量％単位で、発 熱溶解性の化合物、例えばホウ酸１％〜50％；パーオキシ酸と相容性の表面活性 有効物質、例えばCl3LAS 1％〜25％；一種またはそれ以上のキレート安定化剤、 例えばピロリン酸ナトリウム0.1％〜10％；及び水溶性塩、例えば硫酸ナトリウ ム10％〜70％を含む。 このパーオキシ酸含有漂白剤は、約0.1％〜約10％、好ましくは約0.5％〜約５ ％、特に約１％〜４％の量で有効酸素を与えるような割合で使用される。これら の百分率の数値は、洗浄剤組成物の総重量を基準とするものである。 本発明による洗浄剤組成物の単位投入量(15〜60℃の水を約65リットル含む典 型的な洗液に使用されるような単位投入量)を基準とした、パーオキシ酸含有漂 白剤 の好適な量は、約１ppm〜約150ppmの有効酸素、好ましくは約2ppm〜約20ppmの有 効酸素を与える。この洗液は、十分な漂白の成果を得るために、7〜11，好まし くは7.5〜10.5のpH値を有するべきである。ここで、米国特許第4,374,035号明細 書の第６欄の第１行〜第10行の記載を引用しておく。 また、漂白剤組成物は、水性アルカリ性溶液中で過酸化水素と反応した際に上 記のパーオキシ酸のうちの一つを生成する適当な有機パーオキシ酸前駆体を含む こともできる。過酸化水素の発生源は、水溶液中で過酸化水素を遊離するもので あればいかなる無機過酸化物でもよく、これには、例えば過ホウ酸ナトリウム（ 一水和物及び四水和物）及び過炭酸ナトリウムなどがある。 本発明による洗浄剤組成物中での過酸化物含有漂白剤の割合は、約0.1重量％ 〜約95重量％、好ましくは約１重量％〜約60重量％である。この漂白剤組成物が 、完全に調合された洗浄剤組成物でもある場合は、この過酸化物含有漂白剤の割 合は約１重量％〜約20重量％であることが好ましい。 本発明によるソイルリリースオリゴエステルと一緒に使用することができる漂 白活性化剤の量は、通常、0.1〜60重量％、好ましくは0.5〜40重量％である。使 用される漂白剤組成物が、同時に、完全に調合された洗浄剤組成物でもある場合 は、それに含まれる漂白活性化剤の量は、好ましくは、約0.5〜20重量％である 。 パーオキシ酸及び本発明によるソイルリリースオリゴエステルは、好ましくは 、このパーオキシ酸から生ずる有効酸素：本発明のソイルリリースオリゴエステ ルの約4:1〜約1:30、特に約2:1〜約1:15、とりわけ約1:1〜約1:7.5の重量比で使 用される。このコンビネーションは、完全に調合された製品としても、また洗剤 に対する添加物としても使用できる。 本発明の洗剤及び洗浄剤は、本発明のソイルリリースオリゴエステルと反応し ない一種またはそれ以上の慣用の酵素を含むことができる。特に好ましい酵素の 一つはセルラーゼである。ここで使用されるセルラーゼは、バクテリアもしくは カビから得ることができ、5〜9.5の最適なpH範囲を有するべきである。適当なセ ルラーゼは米国特許第4,435,307号に開示されている。これらは、ヒュミコーラ ・インソレンス(Humicola insolens)の株、特にヒュミコーラDSM 1800の株、あ るいはエーロモナス属に属する他のセルラーゼ-212-生成菌から作られるセルラ ーゼ、並びにあ る種の海洋の軟体動物のヘパトパンクレアス(Hepatopankreas)から抽出されるセ ルラーゼである。適当なセルラーゼは、同様に、イギリス特許出願公開第2,075, 028号、イギリス特許出願公開第2,085,275号及びドイツ特許出願公開第2,247,83 2号に開示されている。 好ましいセルラーゼは、国際特許出願公開第91/17243号に記載されている。本 発明の洗浄剤組成物は、その１ｇ当たり約50mgまで、好ましくは約0.01mg〜約10 mgの量で酵素を含む。本発明のソイルリリースオリゴエステルを含む洗剤及び洗 浄剤組成物の重量に基づき、酵素の割合は、少なくとも0.001重量％、好ましく は約0.001重量％〜約５重量％、特に約0.001重量％〜約１重量％、とりわけ約0. 01重量％〜約１重量％である。 実施例： 例１ 10ｇのステアリン酸カルシウムと激しく混合し、次いで内部部材を持たないビー ターウィール粉砕機により55kg/hの処理率で粉砕した。これにより、以下の粒度 分布を有する易流動性の顆粒物が得られた。 0.1 〜 0.6mm 18％ 0.6 〜 1.0mm 34％ 1.0 〜 2.0mm 33％ ＞2.0mm 15％ 例２ ｇと激しく混合し、次いで内部部材を持たないビーターウィール粉砕機により60 kg/hの処理率で粉砕した。これにより、以下の粒度分布を有する易流動性の顆粒 物が得られた。 0.1 〜 0.6mm 25％ 0.6 〜 1.0mm 46％ 1.0 〜 2.0mm 19％ ＞2.0mm 10％ 例３ 例１と同じ第二アルカンスルホネート1000ｇをステアリン酸カルシウム10ｇと 激しく混合し、次いでベンチ・スクリーン・ケイジ(bench screen cage)粉砕機 （クロスビーターを持つユニバーサルミル）により70kg/hの処理率で粉砕した。 その籠型のろ網の穴の直径は６mmであった。 これにより、519g/Lの嵩密度及び以下の粒度分布を有する易流動性の顆粒物が 得られた。 0.1 〜 0.6mm 43％ 0.6 〜 1.0mm 48％ 1.0 〜 2.0mm ９％ 例４ 例３を繰り返すが、但しステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸マグ ネシウムを添加物として使用した。得られた易流動性の顆粒物は、5l9g/Lの嵩密 度及び以下の粒度分布を有していた。 0.1 〜 0.6mm 26％ 0.6 〜 1.0mm 64％ 1.0 〜 2.0mm 10％ 例５ 例１と同じ第二アルカンスルホネート1000ｇを、酸化マグネシウム及びケイ酸 マグネシウム（比率＝１：１）からなる予め作製した混合物20ｇと混合した。こ のように処理したペレットを、穴の幅が８mmで40kg/hの処理率を持つベンチ・ス クリーン・ケイジ粉砕機により粉砕した。これにより、以下の粒度分布を有する 易流動性の顆粒物が得られた。 0.1 〜 1.0mm 39％ 1.0 〜 2.0mm 58％ ＞12mm ３％ 例６ 例１と同じ第二アルカンスルホネート5000gを、疎水性ケイ酸(Sipernat D 17) 50ｇと予め混合し、そして穴の幅が６mmで60kg/hの処理率を持つベンチ・スクリ ーン・ケイジ粉砕機により粉砕した。得られた顆粒物は、以下の粒度分布を有し ていた。 0.1 〜 1.0mm 81％ 1.0 〜 2.0mm 19％ 例７ 100gで処理し、そして例３に記載のように粉砕した。得られた易流動性の顆粒物 の嵩密度は532g/Lであった。篩分析は以下の粒度分布を与えた。 0.1〜 1.0mm 88％ 1.0 〜 2.0mm 12％ 例８ 第二アルカンスルホネートを、１重量％の量のケイ酸(Slpernat D 17)と混合 し、そしてPallmann粉砕機（籠型のろ網及びタービンを有するPallmann PP6型粉 砕機）により粉砕した。その籠型のろ網は、６mmの矩形の穴を有する穴あき板か らなる。材料の処理率は500kg/hであった。得られた易流動性顆粒物の嵩密度は5 90g/Lであった。篩分析は以下の粒度分布を与えた。 0.1 〜 1.0mm 95％ 1.0 〜 2.0mm ５％

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月４日（１９９８．１２．４） 【補正内容】追加の新頁１a 特開平1-229 100号は、アルカンスルホネートとケイ酸の混合物を開示してい る。ヨーロッパ特許出願公開第688 861号は、アルカンスルホネートとケイ酸か らなる顆粒物を、そしてヨーロッパ特許出願公開第30 859号は、アルカンスルホ ネート、トリポリリン酸塩及びケイ酸塩からなる混合物を開示している。新頁２ 本発明は、凝結物を形成することなく、界面活性剤成分として直接、粉末状洗 剤及び洗浄剤に均一に導入することができるか、あるいは洗剤及び洗浄剤に慣用 の成分と一緒に簡単な方法で固体の押出品、プレス加工品または圧縮加工品に更 に加工処理することができる微細な形態の固体SASを提供するという課題に基づ くものである。 本発明の対象は、第二アルカンスルホネートの量を基準として0.1〜10重量％ の量の非吸湿性の添加物の存在下に、固体の第二アルカンスルホネートを粉砕す ることによって得られる、0.l〜３mmの粒度を有する粉末状もしくは顆粒状第二 アルカンスルホネートである。 原料としては、固体の第二アルカンスルホネート、例えばペレット状のもの スルホネートにおいては、そのアルキル基は、飽和でも不飽和でも、分枝状でも 直鎖状でも、また更に場合によってはヒドロキシル基で置換されていてもよい。 そのスルホ基は、炭素鎖の如何なる位置にでも位置していてもよいが、鎖両末端 の第一メチル基はスルホネート基を持たない。好ましい第二アルカンスルホネー トは、約９〜25個の炭素原子、好ましくは10〜20個の炭素原子、特に好ましくは 約13〜17個の炭素原子を有する線状アルキル鎖を含む。そのカチオンは、例えば 、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ-、ジ-またはトリエタノールアミ ン、カルシウムまたはマグネシウム、及びこれらの複数のものの組み合わせであ る。ナトリウムがカチオンとして好ましい。 本発明によるアルカンスルホネートの製造は、固体SASの製造において通常形 成されるペレットまたはフレーク状品のSASを粉砕することによって行われる。 第一の態様では、この比較的大きなSASを、粉砕する前に、添加物と十分に混合 し次いで粉砕する。このためには、原則的に、全ての粉砕装置が適しており、例 えば衝撃粉砕機、切断粉砕機、ローラー機及びエアジェット粉砕機などがある。 衝撃粉砕機は、例えば、内部部材(internals)を有するもしくは有しないビータ ーウィール(beater wheel)粉砕機、ピンミル及び砕解機、特に研磨したピンを有 す るこれらのもの、並びに様々な操作可能な要素、特にハンマータイプの操作可能 要素を有するユニバーサルミルである。特に好ましいものは、切断粉砕機、クロ スビーターを有するユニバーサルミル、及び籠型のろ網(screen cage)及びクロ スビーター／タービンを有する衝撃ディスク粉砕機（例えば、Pallmann社製のPP /PPSタイプの衝撃ディスク粉砕機）である。請求の範囲 1. 第二アルカンスルホネートの量を基準として0.1〜10重量％の量の非吸湿性 添加物の存在下に固体の第二アルカンスルホネートを粉砕することにより得られ る、0.1〜３mmの粒度を有する粉末状もしくは顆粒状第二アルカンスルホネート 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュタインル・ローラント ドイツ連邦共和国、Ｄ―65451 ケルスタ ーバッハ、エルベストラーセ、25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 微細な固体第二アルカンスルホネートと添加物とから本質的に構成される 、顆粒状第二アルカンスルホネート。 2. 添加物がケイ酸であることを特徴とする、請求の範囲第１項の顆粒状第二 アルカンスルホネート。 3. 第二アルカンスルホネートの量を基準として、0.1〜10重量％の量で添加 物を含む、請求の範囲第１項の顆粒状第二アルカンスルホネート。 4. 請求の範囲第１項の顆粒状第二アルカンスルホネートを含む、粉末状洗剤 もしくは洗浄剤。 5. 請求の範囲第１項の顆粒状第二アルカンスルホネートを含む、押出品、プ レス加工品もしくは圧縮加工品。