DE193451C

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Publication number: DE193451C
Application number: DENDAT193451D
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 193451 KLASSE 22 a. GRUPPE

Dr. N. SULZBERGER in BERLIN.

Zusatz zum Patente 188909 vom 25. April 1906.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Oktober 1906 ab. Längste Dauer: 24. April 1921.

In dem Patent 188909 ist ein Verfahren

zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche einen Fettsäurerest enthalten, geschützt worden.

Dieses Verfahren besteht darin, daß die Diazoverbindungen der Aminofettsäurearylide mit Aminen oder Phenolen gekuppelt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß Azofarbstoffe,

welche einen Fettsäurerest enthalten, auch dadurch gewonnen werden können, daß man nicht, wie in dem Patent 188909 beschrieben, Verbindungen anwendet, welche den Fettsäurerest in dem diazotierten Arylid enthalten, sondern daß man Diazokörper, welche keinen Fettsäurerest enthalten, mit Aminbasen, welche den Fettsäurerest enthalten, kuppelt. Diese Aminbasen müssen noch eine oder mehrere Amino- oder Oxygruppen bzw. gleichzeitig Amino- und Oxygruppen enthalten. Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Azofarbstoffe sind von ganz ähnlichen Eigenschaften wie die in der Patentschrift 188909 beschriebenen. Das vorliegende Verfahren bietet aber in einer Reihe von Fällen Vorteile, indem entweder die Ausgangsmaterialien leichter zugänglich sind oder die Bildung des Farbstoffes schneller und vollständiger verläuft. Als Fettsäuren kommen die in den (natürlichen) Fetten vorkommenden in Betracht, so im wesentlichen die Stearinsäure, Palmitinsäure und ölsäure (und ihre Gemische). Der Acidylrest einer derselben wird an Stelle eines Wasserstoffatoms in ein aromatisches Amin (Naphtylamin, Benzidin) ein-40

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geführt, das noch außerdem eine Amino- oder Oxygruppe (auch mehrere Amino- oder Oxygruppen) enthält. Und zwar ist es nicht notwendig, daß solche Amino- oder Oxygruppe (oder Gruppen) von vornherein gleich in dem Amin vorhanden sind zur Zeit, wo der Säurerest in dasselbe eingeführt wird. Vielmehr können solche Gruppen erst nach Einführung des Säurerestes in das Amin gebracht werden, so z. B. durch Nitrieren und Reduzieren des entstandenen Fettsäurearylids und im Falle wo ein Oxyfettsäurearylid erwünscht ist, durch Ersatz der Amino- durch die Oxygruppe. Natürlich kann man aber auch gleich von einem Diamin oder Aminophenol (Aminonaphtol) ausgehen und in dieses den gewünschten Fettsäurerest einführen, wodurch ein Oxy- (Amino-) Fettsäurearylid erhalten wird, das sich sofort mit einem Diazosalz zu dem gewünschten Azofettfarbstoffe umsetzen wird.

Was das Diazosalz, womit diese Aminooxyfettsäurearylide sich umsetzen sollen, anbelangt, so ist jedes nur mögliche hierzu anwendbar.

Bei spiele: g₀

i. 50 g Stearinsäure werden mit etwas mehr als einem Molekül Anilin unter Rückfluß etwa 4 bis 5 Stunden auf etwa 250⁰ erhitzt. Zum Schlüsse wird die Temperatur — nach Abnahme des Rückflußkühlers — noch bis gegen 280 ° gesteigert und das über-

schlissig zugesetzte Anilin abdestilliert. Das erhaltene Stearinsäureanilid wird in etwa 600 bis 700 g konz. H₂ SO₄ gelöst — am besten wird es bei der Temperatur, bei welcher es noch eben gerade ein geschmolzenes öl bildet, vorsichtig in die Säure eingerührt — und in diese Lösung bei gewöhnlicher Temperatur (ev. Kühlung) langsam etwas mehr als ein Molekül cone. HNO₃ zugegeben. Nach Zugabe der Salpetersäure wird unter Umrühren in viel kaltes Wasser gegossen, wobei sich das Nitranilid der Stearinsäure als gelbe Masse abscheidet. Diese wird von der Flüssigkeit getrennt, in Alkohol gelöst und mit Metallen und Säuren (z. B. Eisen und Salzsäure) zum entsprechenden Aminostearinsäureanilid reduziert, das mit Diazobenzolchlorid zusammen gebracht sofort unter Bildung eines roten Farbstoffes von fettartigem Charakter reagiert.

2. Dieselben Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man Stearinsäure mit p-Phenylendiamin bei höherer Temperatur verschmilzt und dann das auf diese Weise erhaltene p-Aminostearinsäureanilid mit Diazosalzen (z. B. mit Diazobenzolchlorid) kuppelt. 4 g Stearinsäure werden mit 2 g p-Phenylendiamin (Theorie 1,5 g) zusammengeschmolzen. Es wurde etwa 15 bis 20 Minuten bis auf 2OO° erhitzt. Die Masse wurde aus Alkohol umkristallisiert, in Wasser fein verteilt, etwas angewärmt und mit einer Lösung von Diazobenzolchlorid versetzt; es wurde ein gelbgrüner Farbkörper erhalten.

3. In ganz gleicher Weise gibt Aminophenol (z. B. p-Aminophenol) mit einem Molekül Fettsäure (z. B. Palmitinsäure) verschmolzen und das entstandene Oxyarylid dann mit einem Diazosalz gekuppelt einen Farbstoff von fettartigem Charakter.

4. Auch Benzidin mit Fettsäuren verschmolzen, ζ. Β. ι jMolekül Palmitinsäure, liefert Arylide, die mit Diazosalzen zu Fettfarben zusammentreten, deren Nuancen weniger von der verwandten Fettsäure als von der bei der Kupplung verwandten Diazoverbindung abhängen.

5. Im folgenden wird ein Farbstoff aus Naphtylaminpalmitat beschrieben :

5 S Palmitinsäure werden mit etwas mehr als der für ein Molekül (2,8 g) berechneten Menge ß-Naphty!amin (3 g) zusainmenge- j schmolzen. Bei etwa 250° machte sich eine j Wasscrabspaltung bemerkbar. Ls wurde bis auf 300⁰ erhitzt. Aus Alkohol umkristallisiert, wurde der Körper in farblosen Kristallen i erhalten. Derselbe wurde nun in etwa 100 g ; konz. Schwefelsäure gelöst und mit der auf 5 g Palmitinsäure berechneten Menge Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,17) gleich 3,8 ecm bei ο bis 5⁰ nitriert.

Die Flüssigkeit wurde langsam in kaltes Wasser gegossen, wobei sich ein gelber kristallinischer Körper abschied, der nach dem Abfiltrieren und Auswaschen der Säuren in Alkohol gelöst mit Zinkstaub und Salzsäure zu einem farblosen Aminokörper reduziert wurde, der nach dem Abfiltrieren des Zinkschlammes auf Zusatz von Wasser ausfiel. Derselbe wurde nach dem Abfiltrieren in Alkohol gelöst, mit Wasser in fein verteiltem Zustande ausgefällt, die Flüssigkeit, die den Körper in Suspension erhielt, mit Essigsäure angesäuert und nach gelindem Anwärmen mit einer Lösung von Diazobenzolchlorid versetzt. Der farblose Aminokörper verwandelte sich hierbei in einen braunrot gefärbten, der abfiltriert und ausgewaschen den fertigen Fettfarbstoff darstellt.

Wird dieser farblose Aminokörper mit Tetrazobenzidinchlorid gekuppelt, so erhält man einen gelb gefärbten Farbstoff.

5 g Palmitinsäure werden mit 2,2 g p-Aminophenol zusammengeschmolzen. Bei etwa 200⁰ trat sichtbare Wasserabspaltung ein. Es wurde allmählich unter stetem Umrühren bis auf 250 ° erhitzt und diese Temperatur so lange gehalten, als sich noch Dampfblasen entwickelten. Die braunrote Flüssigkeit erstarrte beim Abkühlen zu einer grauen Masse, go die sich aus Alkohol Umkristallisieren ließ. Derselbe wurde in warmem Wasser fein verteilt, mit Alkali versetzt und mit einer Lösung von Diazobenzolchlorid versetzt. Es wurde ein rotbrauner Farbstoff erhalten, der aus Alkohol umkristallisiert werden kann.

Eigenschaften und Anwendungen der hier beschriebenen Fettfarben sind ganz ähnlich wie die in der Patentschrift 188909 beschriebenen.

Nimmt man mehr Salpetersäure und arbeitet bei höherer Temperatur, so werden mehrere Nitrogruppen eingeführt.

Claims

Patent-Anspruch :

Weitere Ausbildung des durch Patent 188909 geschützten Verfahrens zur Herstellung von Azofarbstoffen, die den Rest einer in Fetten vorkommenden Fettsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäurearylide, die im aromatischen Kerne noch Amino- oder Oxygruppen oder beide enthalten, mit Diazoverbindungen kuppelt.