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Organische Siliziumyerbindungen sowie ihre Herstellung und Anwendung
als wasserabstoßender Überzug Die Erfin'dung betrifft Organosiliziumverbindungen
sowie ihre Herstellung und Anwendung in Form von Organosilizium-Dikarbonsäuren auf
Textil- und Papiergegenständen zur Ausbildung eines wasserabstoßenden Überzugs.
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Calas und Duffaut Bull.mens.inform.ITERG,7ß458 (1953) beschreiben,
daß
Bis(10 carboxydecyl)tetraäthyldisiloxan dadurch hergestellt werden kann, daß man
(C2H5)2SiHCl mit CH2=CH(CH2>8C02CH3 unter die Reaktion katalysierender, ultravioletter
Strahlung umsetzt, wobei sich
bildet. Deses Produkt wird jedoch lediglich in Ausbeuten von etwa 24 bis 40% bezogen
auf die theoretisch mögliche Ausbeute gewonnen. Durch Hydrolisieren dieses Erzeugnisses
bei 0°C gewinnt man
Auch hier ist die Msbeute sehr gering, weil bei der Reaktion auch eine beträchtliche
Menge an unkondensiertem Silanol entsteht, insbesondere:
Aus der Verbindung
wurde durch Umsetzen mit einer Base und einer Säure
gewonnen.
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Die Erfindung umfaßt allgemein Organosilizium-Dikarbonsäuren der folgenden
Formel:
worin n eine ganze Zahl von 6 bis 30 einschließlich bedeutet.
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Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher
Säuren durch Umsetzen von (CH3)2SiHCl mit CH2=CH(CH2)n-C02C2H5 bei Anwesenheit eines
Hydrotsilationskatalysators, Hydrolisieren des Erzeugnisses aus der vorangehend
beschriebenen Verfahrensstufe, Verseifung des Hydrolisats aus der vorangehenden
Stufe und Versäuerung des Verseifungsprodukte-s-. Auch in der zuletzt genannten
Formel bedeutet n eine ganze Zahl von 6 bis 30 einschließlich.
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Weiterhin umfaßt die Erfindung eine Organohalosiliziumverbindung mit
folgender Strukturformel:
sowie ein Organosiloxan der Strukturformel:
wobei in den beiden zuletzt genannten Formeln "n" eine ganze Zahl von 6 bis 30 enschlieRlich
ist.
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In weiterer Hinsicht umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Anwendung
von bganosilizium-Dikarbonsäuren auf Textil-und Papiergegenständen wobei eine solche
Säure auf der Oberfläche des Gegenstandes verteilt und anschließend die Säure durch
Wärme ausgehärtet wird, so daß sich ein wasserabstoßender Überzug ergibt.
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Insbesondere lassen sich die neuen Organosilizium-Dikarbonsäuren gemäß
der Erfindung in einer dristufigen Reaktion gewinnen, die durch die nachstehenden
Gleichungen dargestellt ist:
| (3> C1113 H6H |
| 2Hlu1 0 + 2KOH .2H3O> |
| [C2B502c 1 >(Cz2 zuO + 2KON 2 zu|K+OãC~cll2 4 |
| CH 2 |
| |
| .9 H20 (ttbeschuß) |
| CE |
| 3 |
| .. nl tSH2 + St - O |
| 3 2 |
| 3 2 |
Die nachstehenden Beispiele, welche sich auf die Herstellung und Anwendung von Es-(10
carboxydecyl)tetramethyldisiloxan beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der
Bedingungen und Mengenverhältnisse bei AusUbung der Erfindung.
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Beispiel I In einem Reaktionskolben wurden 3,3 Mol ÄthyllO-undecenoat
(CH2=CH(CH2)8-C02C2H5) und 3,3 ml einer Chlorplatinsäure -4 (H2PtCl6) sowie Isopropanollösung,
welche 3,3 x 10 Mol Chlorplatinsäure enthielt, vermischt. Nach Erhitzen des Kolbeninhalts
auf 91°C wurde Uber Nacht tropfenweise 3,3 Mol Dimethylchlorsilan (CH3)2-SiHCl zugegeben.
Während der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens ständig umgeruhrt. Anschließend
wurden weitere 3,3 ml der Isopropanollösungaigegeben, welche 3,3 x 10-4 Mol H2PtCl6
enthielt. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde auf 130°C erhdht, um einen Rückfluß
von unreagiertes oder Uberschdssigem Dimethylchlorsilan zu veranlassen. Diese Behandlung
unter RAckflußbedingungen wurde während zwei Tagen fortgesetzt
Der
Inhalt des Kolbens wurde anschließend fraktionell destilliert. 862,0 g
wurden aufgesammelt. Die Fraktion hatte einen Siedepunkt zwischen 117 und 1190C
bei einem Druck von 0,03 mm Hg. Das Produkt wurde somit in einer Ausbeute von 84,8%
bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute erhalten. (Die theoretische Ausbeute
beträgt 1 oi2,8 g) Das gewonnene
hatte einen Brechungsindex von 1,4472 (nD25), eine Dichte von 0,9418 (d45) und ein
spezifisches Lichtbrechungsvermögen (specific refractivity) von 0,2839. Der letztere
Wert ist mit dem berechneten spezifischen Lichtbrechungsvermögen von 0,2843 zu vergleichen.
Das Lichtbrechungsvermögen wurde unter Verwendung von Blnoungs-Refraktions-Werten
berechnet, die aus Vogel u.a., J.Chem.
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Soc., 514 (1952) und Vogel u.a., J.Phys.Chem.58, 174 (1954) gewonnen
waren. Das kryoskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht betrug 300,3, während
das berechnete Molekulargewicht bei 307,0 liegt. Die Verbindung enthielt 11,51Z
hydrolisierbares Chlor, was durch Titration mit 0,1N NaOH-Lösung bestimmt wurde.
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Dies entspricht ziemlich genau dem berechneten Prozentsati von 11,55.
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Die zweite Stufe der oben beschriebenen Reaktion wurde eingeleitet
durch Einbringen von 37,5 Mol H20 in einen Reaktionskolben
und
tropfenweise Zugabe während 5 Stunden von 2,0 Mol
Der Inhalt des Kolbens wurde während der Zugabe und während weiterer 15.Minuten
umgernhrt. Anschließend ließ man den Kolbeninhalt sich über Naccabsetzen, so daß
sich eine Abscheidung von der wäßrigen Schicht ergab.
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Die gebildete wäßrige Schicht wurde entfernt und die organische Schicht
dreimal ausgewaschen, wobei für die erste Auswaschung 1 Liter und für die nachfolgenden
Waschungen jeweils 500 ml Wasser verwendet wurden.
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Die organische Schicht wurde anschließend durch Zugabe von wasserfreiem
Na2S04 getrocknet, wobei die letztere Substanz durch Filtration entfernt wurde.
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Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Topftemperatur (Pot-Temperatur)
von 2920C bei einem Druck von 0,04 mmHg. erwärmt, um alle Spuren an destillierbaren
Stoffen zu entfernen. Nach der Erhitzung des Reaktionsproduktes im Vakuum wurde
es mit "Norite" behandelt, um etwas von der gelblichen Färbung zu entfernen. Im
Kolben verblieb ein Rückstand von 546,9 g:
Dies entspricht einer Ausbeute von 97,8% gegenüber der 559,0 25
betragenden, theoretischen Ausbeute. Der Brechungsindex (nD25) des Rückstandes betrug
1,4473, die Dichte (d45) 0,9150 und das spezifische Lichtbrechungsvermögen (RD)
0,2922. Das aus den Bindungs-Refraktions-Werten gemäß den oben genannten Literaturstellen
"Vogel u.a." berechnete Lichtbrechungsvermögen betrug 0,2933. Das kryoskopisch in
Benzol bestimmte Molekulargewicht lag bei 527,9, während das berechnete Molekulargewicht
559,0.
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beträgt. Die Viskosität des Rückstandes betrug 19,2 Centipoisen bei-250C.
Dieser Wert wurde dadurch bestimmt, daß zunächst die kinematische Viskosität bei
25°C unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Semi-Mikro-Viskometers (Nr. 300-A25,Viskometerkonstante
0,3002 centistokes/sec.) gemessen wurde und der kinematisc Wert auf den absoluten
Wert umgerechnet wurde, wobei eine Dichte <ä245) von 0,9150g/ml zugrunde gelegt
wurde.
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Im Verlauf der dritten Reaktionsstufe wurden in einem Kolben 1,0 Mol
und 2,0 Mol 0,5N KOH in CH OH-und Wasserlösung vermischt. Die Reaktanten wurden
auf 72°C erhitzt und über Nach im Rückfluß gehalten. Anschließend ließ man den-Inhalt
des Kolbens abkühlen. Nach der Abkühlung wurden 1 1 Wasser und eine Überschußmenge
an 1N HCl zugefügt, um das Erzeugnis niederzuschlagen, welches seinerseits wieder
in IN KOH aufgelöst, mit Äther extrahiert, mit 1N HCl niedergeschlagen und filtriert
wurde. Das Präzipitat
wurde dreimal mit Wasser ausgewaschen, wobei
jedesmal 500 ml verwendet wurden. Das ausgefallene Erzeugnis wurde anschließend
in einem Dessikator während 2 Tagen im Vakuum getrocknet. Das so gewonnene Bis-(lOcarboxydecyl)tetramethyldisiloxan
wog nach dem Trocknen 480,2 g. Das sind 95,4% der theoretischen Ausbeute von 502,9g.
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Das Bis-(lOcarboxydecyl)tetramethyldisiloxan hatte einen Schmelzpunkt
von 51 bis 52 0C (unkorri'giert), welcher an einem Fisher-Johns-Schmelzpunktblock
bestimmt wurde. Ferner besaß die Substanz einen neutralen Äquivalentwert ("neutral
equivalent value") von 252,6, der ziemlich genau dem berechneten Wert von 251,3'entsprach.
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Die neuen Organosilizium-Dikarbonsäuren gemäß der Erfindung können
auf Textil-nd Papiergegenstände aufgebracht werden, um einen wasserabstoßenden Überzug
zu ergeben, wie dies in den nachstehenden Beispielen erläutert ist.
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Beispiel II Eine Benzollösung mit einem Gehalt an 0,015 Gew.% Bis-10-(carboxydecyl)tetramethyldisiloxan
wurde hergestellt. Zu der Lösung wurden 10 Gew.% (bezogen auf das Bis-lO(carboxydecyl)-tetramethyldisiloxan)
Tetraisopropyltitanat-Bindemittel (coupling agent) zugegeben, welches von der Firma
DuPont & Co. unter dem Handelsnamen nTyzor TPT" vertrieben wird.
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Die Benzollösungwurde auf beide Seiten von handgemachten Papierblättern
von 4x4 cm Größe in solcher-Menge aufgebracht, daß
0,2 Gew.% (bezogen
auf das Papierblattgewicht) des Bis-lO(carboxydecyl)tetramethyldisiloxans auf jedem
Blatt zurückblieben, nachdem das Benzol durch Trocknen an der Luft verdampft war.
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Die Papierblätter wurden anschließend in einem Ofen während 10 Minuten
auf eine Temperatur von etwa 177°C gebracht, um -das Bis-lO(carboxydecyl)tetramethyldisoloxan,
welches über die Oberfläche der Papierblätter verteilt war, auszuhärten.
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Die so behandelten Papierblätter wurden zur Feststellung ihrer wassseabstoßenden
Eigenschaften einem empirischen "Schiffchen-Test" unterworfen. Aus den Papierblättern
wurden Schiffchen gefaltet, die einen ebenen, quadratischen Boden von etwa 2,5 cm
Seitenlänge hatten, wobei die Seiten zurückgefaltet wurden, um ein dochtähnliches
Vollsaugen von den Kanten her zu vermeiden.
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Die Schiffchen wurden anschließend auf die- Oberfläche destillierten
Wassers min etwa 230C gesetzt. Wenn die Probeschiffchen nach 10 Minuten Prüfzeit
nicht vollständig von Wasser durchdrungen waren, wurde der Versuch beendet und den
jeweiligen Proben ein "Appretierungswert" von 600+ Sekunden zugeordnet.
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Wenn die Proben über das gesamte Zehnniinuten-Intervall keine Wassereindringung
zeigten, wurde die Wirksamkeit der Beschichtung oder "Appretierung" mit "keine Eindringung"
bezeichnet. Bei dem Test der vorbeschriebenen, handgemachten Papierblätter ergab
sich in jedem Fall'keine Eindringung".
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Beispiel III Die Versuchsbedingungen und Mengen aus Beispiel II wurden
ein zweUes Mal mit der Ausnahme'angeWandt, daß zu der Benzollösung 5,0 Gew.% (bezogen
auf das' Gewicht des Disiloxans) an "Tyzor TPT" zugegeben wurden
Die
aus den damittesprühten, handgemachten Papierblättern gefalteten Schiffchen wurden
wie in Beispiel II getestet, Die Appretierung ergab keine Eindringungfl.
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Beispiel IV Die Versuchsverhältnisse und Mengen aus Beispiel II wurden
erneut mit der Ausnahme angewandt, daß 2,0 Gew.% an "Tyzor TPT" (bezogen auf das
Gewicht des Disiloxans) der Benzollösung zugefügt wurde.
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Versuchsschiffcheniit einem "Appretierungswert" von 600+ Sekunden
zeigten eine geringfügige Wasser-Eindringung.
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Beispiel V Die Vers uchs verhältnisse und Mengen aus Beispiel II
wurden noch einmal angewandt, wobei kein Bindemittel zugefügt wurde. Versuchsschiffchen
mit einem Appretierungs-Wert von 600+ ergaben eine Wasser-Eindringung von 90 - 100%.
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Beispiel VI Eine Toluollösung, die 2 Gew.% Bis-lO(carboxydecyl)tetramethyldisiloxanenthielt,
wurde hergestellt. Der Toluollösung wurden 10 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des
Disiloxans) "TyzorTPT" zugefügt.
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In diese Toluollösung wurden quadratische Stückchen mit etwa 5 cm
Seitenlänge eines nicht appretierten und ungebleichten Baumwollstoffes eingebracht.
Die Lösung wurde nach der Einbringing
des Baumwollstoffes während
einer Stunde bei 110°C unter Rückfiaßbedtngunge' gehalten. Die Stoffproben wurden
entfernt -und bei' Umgebungstemparatur in der Luft getrocknet. Die Proben, die vor
der Einbringung in die Toluollösung und der Lufttrocknung gewogen wurden, zeigten
eine durchschnittliche Gewichtszunahme,von iwa 2,8%. Auf die horizontal ausgebreiteten
Stoffproben wurde jeweils ein Tropfen Wasser aufgebracht. In jedem Fall verdampfte
das Wasser, bevor es in die Proben eindrang.
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Irgendeine Organosilizium-Dikarbonsäure gemäß der Erfindung, welche
sich durch die allgemeine Formel
darstellen läßt, bei n eine ganze Zahl von 6 bis 30 einschließlich ist, kann in
ein neutrales, organisches Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol,
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropanol od.dgl. eingebracht werden; Toluol und Benzol
sind bevorzugte Lösungsmittel.
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Die wasserabstossende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Überzugs wird
verbessert, wenn ein "Bindemittel" (coupling agent) verwendet wird, beispielweise
das vorerwähnte Tetraisopropyltitanat
"Tyzor TPT" oder ein Titanazetylazetonat,
insbesondere "Tyzor AA" oder ein Trethanolamintitanat, insbesondere "Tyzor TE".
Die zuletzt genannten Substanzen werden von der Firma DuPont & Co, vertrieben.
Die zuerst erwähnte Substanz wird bevorzugt verwendet.