DE2035614C3 - Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxanes - Google Patents

Description

R'

CH,

SiO

R"

f R'"\

SiO

R'"

SiR₃

(R und R'" - Methyl; R' = Methoxy; R" = einwertiger Rest der allgemeinen Formel —XNY2; X = Propylen oder Butylen,- Y = Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Trimethylsilyl; χ = 5 bis einschließlich 95; y = 1 bis einschließlich 50; ζ = Wert bis zu 10% der Summe von x+y, x+j'+z=20-100) dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Organosiloxan der aiigemeinen Formel

R₃SiO-

' CH₃ ^-) SiO

IH J

IR'"

SiO

-SiR₃

R₃SiO-

/CH₃^ SiO

SiO

X \R" ,

SiO

SiR₃

(R und R'" = Methyl; R' = Methoxy; R" = einwertiger Rest der allgemeinen Formel — XNY2; X»Propylen oder Butylen; Y = Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Trimethylsilyl; x=5 bis einschließlich 95; y=\ bis einschließlich 50; z= Wert bis zu 10% der Summe von χ und y,x+y+ z= 20- 10O).

Zwar sind mit Triorganosilylgruppen kettenendständig blockierte lineare aminoalkylgruppenhaltige Organopolysiloxane aus der DT-AS 1120145 bekannt, jedoch besitzen die oben angegebenen neuen Organopolysiloxane überraschenderweise besondere Eigen schaften der Haftungsverbesserung von RTV-Silikonkautschuken und der Verbesserung der Abriebfestigkeit bei Selbstklebefolien mit Siloxanüberzügen.

Die neuen Organopolysiloxane werden erfindungsgemaß nach einem neuen Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) ein Organosiloxan der allgemeinen Formel

mit mindestens χ Mol Methanol umsetzt und (2) das iii der Stufe (1) erzeugte Organosiloxan mit einem organischen Amin X'NY2 umsetzt (X'= Allyl oder Methallyl).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen (1) und (2) in Gegenwart einer Platinverbindung als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chlorplatinsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

R₃SiO-

/CH₃\

SiO

R'"

SiO

R'"

-SiR₃

mit mindestens χ Mol Methanol umsetzt und (2) das in der Stufe (1) erzeugte Organosiloxan nvx einem organischen Amin X'NY₂ umsetzt (X' = Aikyl oder Methallyl).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Organosiloxane sind bekannte Materialien. Methoden zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt

Von den verwendbaren Organosiloxanen seien Trimethylsilylendgruppen tragende Methylwasserstoffpolysiloxane sowie Copolymere aus Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxyeinheiten erwähnt, wobei die Menge der Dimethylsiloxaneinheiten bis zu 10% der Summe von x+yausmacht

Als ungesättigte organische Amine kann man beispielsweise Allylamin, N-Allylaminotrimethylsilan oder Diäthylmethallylamin verwenden.

Die erste Stufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiloxane besteht in einer partiellen Methoxylierung der siliciumgebundenen Wasserstoffatome mit Methanol vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.

Als Katalysator können beispielsweise Zinkchlorid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-acetat, Dibutylzinndilaurat sowie bevorzugt Platinverbindungen, beispielsweise Chlorplatinsäure, verwendet werden. Letztere Verbindungen katalysieren auch die Addition des ungesättig- ten Amins bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens.

Es sollte eine ausreichende Menge Methanol zur Umsetzung mit den SiH-Gruppen in dem Organosiloxan (1) eingesetzt werden, aber ein stöchiometrischer

Überschuß vermieden werden, falls restliche SiH-Gruppen für eine Umsetzung mit dem ungesättigten Amin während der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens verfügbar sein sollen. Beide Verfahrensstufen werden am zweckmäßigsten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, da auf diese Weise die Verteilung des Katalysators sowie die Entfernung von nicht umgesetztem Alkohol anschließend an die erste Stufe erleichtert wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol,

Toluol und Xylol.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann diese zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C durchgeführt werden. Anschließend an die Methoxylierungsstufe wird das

μ ungesättigte Amin X'NY2 addiert.

Falls nicht bereits während der ersten Stufe ein Platinkatalysator zugesetzt worden ist, so wird in dieser Stufe ein derartiger Katalysator zugegeben.

Handelt es sich bei dem ungesättigten Amin um ein primäres Amin, dann ist es vorzuziehen, die Ammgruppe vor der Additionsreaktion zu silylieren, und zwar durch Umsetzung von einem oder beiden Aminostiekstoffatomen mit einem Silylierungsmittel, beispielsweise Hexamethylsilazan, um eine Entaktivierung des Katalysators durch Umsetzung der primären Aminogruppen mit den SiH-Gruppen zu vermeiden.

Da die silylierten Gruppen eine Reaktion mit Alkoholen einzugehen vermögen, ist es ferner bevorzugt, beispielsweise durch eine azeotrope Behandlung, etwa vorhandenen nichtumgesetzten Alkohol aus der ersten Stufe von der Zumengung des Amins zu der Reaktionsmischung zu entfernen.

Wird ein ungesättigtes tertiäres Amin eingesetzt, dann kann es direkt mit dem Organosiloxan bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens umgesetzt werden.

Die Reaktion, welche darin besteht, das ungesättigte Amin an die SiH-Gruppen in dem Organosiloxan bei der Durchführung der. zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu addieren, wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80⁰C oder darüber durchgeführt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb dieses Wertes ist normalerweise für eine Durchführung in der Praxis zu gering.

Der bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung der zweiten Stufe der Reaktion liegt zwischen 100 und 140⁰C.

Wird das maximale Ausmaß der Umsetzung von SiH-Gruppen während der zweiten Stufe der Reaktion gewünscht, dann sol!«e der Aminreaktant vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß verwendet werden, beispielsweise in einem Überschuß von 10—50% über der Menge, die dazu erforderlich ist, mit den SiH-Gruppen zu reagieren, welche anschließend an die Reaktion in der ersten Stufe zurückbleiben.

Soll das gewünschte Produkt den silylierten Aminostickstoff (Y=Trimethylsilyl) enthalten, so kann ein derartiges Produkt durch die Addition des silylierten Amins in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden. In diesem Falle kann das Produkt durch Entfernung des Lösungsmittels sowie der Nebenprodukte anschließend an die Reaktion der zweiten Stufe isoliert werden.

Strebt man an, die Aminowasserstoffatome zu regenerieren, dann kann das Produkt, welches die silylierten Aminogruppen enthält, mit einem großen Überschuß eines Alkohols, beispielsweise Methanol, umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiloxane eignen sich als wasserabstoßende Mittel sowie als Trennmittelüberzüge für verschiedene Substrate, beispielsweise Textilien und Papier. Ferner lassen sie sich als Komponenten für Siloxanpapier-Überzugsmassen verwenden, da sie die Abriebsbeständigkeit des gehärteten Siioxanfilms verbessern.

Zur Erzielung maximaler Lagerungszeiten werden die Siloxane am zweckmäßigsten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln gelagert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 60 g eines Trimethylsilylendgruppen tragenden Methylwasserstoffpolysiloxans mit einem Molekulargewicht von 3000 in 89 g eines schwefelfreien Toluols werden 0,4 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von HjPtCIe in Isopropanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 40° C erhitzt, worauf 28,8 g reines Methanol tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß eine steuerbare exotherme Reaktion (40 - 80° C) erzielt wird. Nach Beendigung der Methanolzugabe wird so weit erwärmt, daß nicht umgesetztes Methanol über eine Kolonne und einen Rückflußaufteiler als Methanol/Toluol-Azeotrop mit einer Dampftemperatur von 108-110⁰C entfernt wird.

Weitere 0,25 ml der Katalysatorlösung werden dann zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 100-105°C unter einer Stickstoffspülung während einer Zeitspanne von 5 Minuten erhitzt wird, bevor 19,3 g (50gewichtsprozentiger Überschuß) N-Allylaminotrimethylsilan zugesetzt werden. Die Reaktionsmischuig wird dann während 2Stunden auf 100-105°C erhitzt und auf 40⁰C abkühlen gelassen. Dann werden 19,2 g (300gewichtsprozentiger Überschuß) Methanol zugesetzt. Der exotherme Temperaturanstieg beträgt etwa 5° C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 8 Stunden auf 60 - 80° C erhitzt.

Danach werden das Lösungsmitte! und die Nebenprodukte durch Erhitzen auf 100⁰C (Blasentemperatur) unter einem Druck von 2,0-0,5 mm Hg abdestilliert.

Man erhält 90 g eines dunkelbraunen Öls, das in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist und folgende Analysenwerte zeigt:

Si 30,18%, N_NA 1,59%, OMe 26,5%.
Beispiel 2

Zu einer Lösung von 60 g eines Trimethylsilylendgruppen tragenden Methylwasserstoffpolysüoxans mit einem Molekulargewicht von 3000 in 89 g eines schwefelfreien Toluols werden 0,4 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von ^PtCU in Isopropanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 40⁰C erhitzt, worauf 28,8 g reines Methanol tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß eine steuerbare exotherme Reaktion (40 — 8C C) erzielt wird. Nach Beendigung der Methanolzugabe wird erwärmt bis nicht umgesetztes Methanol über eine Kolonne und einen Rückflußaufteiler als Methanol/Toluol-Azeotrop bei einer Dampftemperatur von 108—110⁰C entfernt wird.

Weitere 0,25 ml der Katalysatorlösung werden dann zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 100- 105⁰C unter Stickstoff spülung erhitzt wird, bevor 16,9 g (50gewichtsprozentiger Überschuß) N-Allyldiäthylamin zugesetzt wind. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2 Stunden auf 100-105°C erhitzt, bevor auf 40° C abgekühlt wird. Dann werden 20 g Methanol mit einer Temperatur von 60—80° C zugegeben.

Anschließend werden das Lösungsmittel und die Nebenprodukte durch Erhitzen auf 100⁰C unter einem Druck von 2,0-0,5 mm Hg abdestilliert. Man erhält 85 g eines hellbraun gefärbten Öls, das in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist und folgende Analysenwerte zeigt:

Si 29,1 %, N* 0,78%, OMe 25,52%, SiH 0,15%.

Beispiel 3

e>5 60 g eines Trimethylsilylendgruppen tragenden Methylwasserstoffpolysiloxans mit einem Molekulargewicht von 3000 werden mit Methanol nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt.

Nachdem nicht umgesetztes Methanol als Methanol/ Toluol-Ateotrop entfernt worden ist, werden weitere 0,5 ml der Katalysatorlösung zugesetzt, worauf die Mischung unter einer Stickstoffspülung auf 100-105°C erhitzt wird. Dann werden 19 g (50gewichtsprozentiger Überschuß) Diäthylmethallylamin,

CH₂ = C(CH₃)CH₂-N(C₂Hs)₂,

zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung weitere 6 Stunden auf 95-105° C erhitzt wird. Anschließend wird sie auf ungefähr 40° C abkühlen gelassen, worauf 20 g Methanol zugegeben werden. Die Temperatur wird dann auf 70 —80⁰C erhöht und dort 16 Stunden belassen.

Nach der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen

aus der Reaktionsmischung durch Abstreifen bei 100⁰C und einem Druck von 1,2 mm Hg erhält man 100 g eines hellbraunen Öls. Das öl ist ein Organosjloxan mit siliciumgebundenen Methyl-, Methoxy- sowie

CH₂ = C(CH j)-CH₂N(C₂H₅)2-Resten.
Die Analyse liefert folgende Werte:

Si 28,3%, Ni 0,80%, OMe 24,9%, SiH 0,1%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans der allgemeinen Durchschnittsformel

R₁SiO-

CH, SiO-