DE1929458C3

DE1929458C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Borsäureestern und deren Verwendung als Wirkstoff für AntiSchwitzmittel

Info

Publication number: DE1929458C3
Application number: DE19691929458
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Ipswich Mass. Wade (V.St.A.)
Original assignee: Ventron Corp Beverly Mass (vsta)
Current assignee: Ventron Corp Beverly Mass (vsta)
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE1929458B2; DE1929458A1

Description

fVerfah en „ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein überschüssiger Borsäureester oder Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird

3. Verfahren Bach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borsäureester den Methyl- oder Äthylester und als Metallchlorid AluminiumtrichJorid verwendet.

4. Verwendung der nach Anspruch 3 hergestellten, Aluminium enthaltenden Komplexe als Wirkstoff für Antischwitzmittel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Borsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen wasserfreien Borsäureester mit einem oder mehreren Metall-Chloriden von Titan, Zirkon, Hafnium, Alum.nJum, Eisen, Gallium, Indium, Antimon, Molybdän, Niob, Tantal Zinn oder Wolfram in einem Molverhältnis von mindestens 0.33 Mol Borsäureester je Mol Metallchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aluminium enthaltenden Komplexen der beschriebenen Art als Wirkstott tür Antischwitzmittel.

Komplexverbindungen von Borsäureestern und Mefallen sind zwar beispielsweise aus der britischen Patentschrift 893 488, der französischen Patentschrift 1 246 606, der USA.-Patentschrift 2 923 731 und der USA.-Patentschrift 2 996 534 bekannt, doch wird in diesen Druckschriften das hierin beschriebene Verfahren weder vorbeschrieben noch nahegelegt.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geht man somit so vor, daß man einen wasserfreien Borsäureester mit einem der beschriebenen Chloride in einem Molverhältnis von mindestens 0,33 Mol Borat je Mol Metallchlorid und in einem inerten, im wesentliehen wasserfreien Verdünnungsmittel mischt, wobei man es dem Metallchlorid gestattet, mit dem Borat bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 120⁰C zu reagieren, bis das Reaktionsgemisch aufhört, organisches Chlorid abzugeben.

Es wird bevorzugt, Trimethylborat zu verwenden, obwohl andere Boratester, wie z. B. Triäthylborat, Tripropylborat, Trimethoxyboroxin, Tributylborat, Trihexylborat, Trihexylenglykoldiborat, Tri(m,_P-cresylborat) und Gemische daraus sowie Gemische aus ein oder mehreren solchen Boratestern mit Trimethylborat ebenfalls verwendet werden können.

Die Umsetzung wird in einem im wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, tetrachlond, ^¹"""¹.¹"¹* ₇:_nnt(..,~,.hlnriH «irwpnHo Antimonpentachlond oder Zinntetrachlorid verwendet

werden. A,.cffihmna«fnr»- vmwn

i. Nach e.nerbevorzugUm AnAQto- verwen-

det man als Metallchlond Titantetrachlorn, .d AIu-" NacSn^weiteren bevorzugten Ausführungsform

verwendet man als Borsäureester den,Methyl· oder

ia Äthylester und als MetaUdUond "Η£^""£

Die Reaktion ist exotherm und die T"^«turdes

Reaktionsgemisches steigt langsam, wenn die Reakt.on fortschreitet.

Im Falle von sehr reaküonsfah.gen Reagenz.en-

«, kombinationen w,e ζ B TiUn^Mond oder

Eisend I I)-chlond ^'«Jnmethylborat starten d.e

Reaktionen augenblicklich bei Raumtemperatur und

die Temperatur ^J^^⁵^⁵⁰^^^ an, wobei Methylchlond abgegeben ^w'^·^Im ™>^e von *5 weniger reaktionsfäh.gen Reagenz.enkombma ionen ist es oftmals nötig, die Reagenzien mild zu erhitzen, beispielsweise auf den Siedepunkt von Methylenchlorid (40,1"C) oder Trimethylborat (67 bis 68' C); in einigen Fällen können Temperaturen von 90 bis 120⁰C erfor-

die Reaktion sehr J^ η^

schwind.gkeit kann ^«^^^^'^^ΠΟίΓΐ™«!^^

ge eines starker reaktionsfah geMetallchlondals Promotor, wie z. B. EisenUHKMond oder Titantetrachlond usw., beschleunigt ^rden·

Wenn die Entwicklung von,Me*^^ ^aufhort, dann ist d.e Reaktion zu ^End
Reaktionsprodukt kann dann
flüchtigem Material, wie z. ^B _R

oder emes »^^^^S^^^^ Dies kann dadurch bewerkstelhgt werden dau man ein Vakuum an den Reaktionsbehälter unter m dem Erhitzen anlegt. In einigen Fallen ist das Reakt.onsprodukt im Reaküonsmed.um stark löslich deshalb

kann ein stärkeres,Erhitzer,unter Vakuum'nötig sein um da. flüchtige Material abzutrennen. Im allgemeinen sind Temperaturen nicht über 100 C bei einemitndvakuum von 1 bis 20 mm Hg ausreichend um das flüchtige Material abzutrennen. D.e meisten der Reak-

tionsprodukte besitzen anscheinend eine polymere Natur und eine sehr komplexe chemische Struktur

Wenn ein Gemisch aus Chlonden von ausgewählten Metaiicn mit einem Boratester umgesetzt wind, dann werden mindestens ungefähr 0,33 Mol des ausgewahl-

ten Borats für je ein Mol der Summe der Chloride der

ausgewählten Metalle verwendet. _IImcpt7imct

Wenn ein komplexes Produkt durch Umsetzung

der Chloride von mindestens zwei ausgewählten Me-

tauen mit Tnmethy borat hergeste wird^dann wnra

6« es oft bevorzugt, eines der Metellchlond: mit _dem

Borat vollständig wie oben ^b _R ^escl^""^m _u ^Z _k ^u.^se2 wobei jedoch das komplexe Reakjonsprodukt η cht isoliert wird. Das Chlond eines weiteren ausgewählten Metalls kann dann in einer molare" Menge nicht größer als d.e Menge de s Ch ior.ds des erster.au gewählten Metalls der Reakt.onsfluss.gkeit^ugesetzt und mit dem vorher hergestellten komplexen Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen Raumtempe-

3 4

ratur und ungefähr 120 ⁰C umgesetzt werden. Nachdem den werden, wobei sie den Glasmaterialien einen

jie zweite Reaktion zu Ende ist, was sich dadurch Mattierungseffekt verleihen.

inzeigt, daß kein Methylchlorid mehr abgegeben wird, Das durch Umsetzung von Hafniumtetrachlorid mit

wird fluchtiges Material durch Verdampfung abge- Trimethylborat erhaltene Produkt besitzt ähnliche

trennt, um das zweite komplexe Reaktionsprodukt zu 5 Eigenschaften und Verwendungen. Es wurde gefunden,

isolieren. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, daß viele dei anderen Reaktionsprodukte gleich weit-

wenn es erwünscht ist, ein sehr reaktionsfähiges Me- volle Eigenschaften bei der Behandlung von Glasober-

taHchlorid, wie z.B. Titantetrachlorid oder Eisen(III)- flächen wie auch andere Anwendungsmöglichkeiten

Chlorid, und ein weniger reaktionsfähiges Metall- besitzen. Das durch Umsetzung von Eisen(III)-chlorid

chlorid mit Trimethylborat umzusetzen. _lo mit Trimethylborat erhaltene komplexe Reaktions-

Das Verfahren zur Umsetzung der Chloride der produkt ergibt, wenn es als Lösung aufgebracht und obenerwähnten Gruppe von Metallen mit anderen getrocknet wird, auf Glas, Baumwolle und Baumwolle-Boratestern, wie z. B. Tnäthylborat, Tripropylborat, Polyester-Textilstoffen eine hellgoldgelbe, dauerhafte, Trimethoxyboroxin. Tributylborat, Trihexylborat, Tri- wasserabweisende Mineralfärbung,
hexylenglykoldiborat, Tri(m,p-cresylborat), und Ge- 15 Die Ti(IV) oder ZR(IV) enthaltenden komplexen mischen daraus oder Gemischen mit ein oder mehreren Reaktionsprodukte werden, wenn sie gemeinsam mit solchen Boraten mit Trimethylborat ist demjenigen Aluminiumalkylen verwendet werden, reduziert und ähnlich, das für die Umsetzung mit Trimethylborat ergeben aktive Katalysatoren für die Polymerisation beschrieben wurde. Bei diesen Boratestern verlaufen von Olefinen, wie z. B. Äthylen,
die Reaktionen im allgemeinen jedoch beträchtlich 20 Das komplexe Reaktionsprodukt aus Aluminiumlangsamer, und es können Temperaturen bis zu unge- trichlorid und Trimethylborat kann in Form von fähr 200⁰C verwendet werden, um vernünftige Reak- Wasserlösungen dazu verwendet werden, auf vielen tionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Da die Siedepunkte Textilstoffen, insbesondere Zellulosetextilstoffen, vorder als Nebenprodukte anfallenden organischen ChIo- zügliche wasserabweisende Appreturen zu entwickeln, ride beträchtlich höher liegen als derjenige von 25 Es zeigt auch auf Zellulosetextilstoffen sehr gute Farb-Methylchlorid, müssen sie aus dem Reaktionsproduki stoffixierung'eigenschaften für Direktfarbstoffe. Dieses durch Erhitzen des Reaktionsgemisches entweder bei komplexe Produkt zeigt auch eine vorzügliche Aktiviatmosphärischem Druck oder vermindertem Druck tat als Anti^chwitzmittel, Anügeruchsmittel und Bakteabdestilliert oder abgedampft werden. rizid in kosmetischen Anwendungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten komplexen Re- 30 Das komplexe Reaktionsprodukt aus Zinntetraaktionsprodukte besitzen außergewöhnliche und ein- chlorid und Trimethylborat zeigt wertvolle Eigenzigartige Eigenschaften. Die komplexen Reaktionspro- schäften als Wärmebtabilisator für Kunststoffe, wie dukte von Titan und Zirkon sind amorph, wenn sie z. B Polyvinylchlorid, und als Bakterizid und Fundurch Röntgenstrahlungsbeugungstechniken untersucht guid

werden. Sie sind auch in Wasser löslich, wobei sie saure 35 Das komplexe Reaktionsprodukt aus Molybdän-Lösungen ergeben, und sie sind auch in Methylen- pentachlon:⁴. und Trimethylborat ist in Wasser löslich, chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton gegenüber Glas und Zellulose Substantiv, und wenn es und Glykoläthern, wie z. B. Monomethyläthylen- auf diese ivlaterialien aufgebracht und anschließend glykol- und Dimethyläthylenglykoläthern, löslich. mit einer Seifenlösung behandelt wird, dann entWenn sie auf Glasoberflächen aufgebracht werden, 40 wickelt es vorzügliche wasserabweisende Appreturen, wie z. B. Glastücher, und wenn dann das Lösungsmit- Dieses Produkt ist auch bei Raumtemperatur mit tel oder das Wasser abgedampft wird, dann tritt eine aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen Mattierung ein, und es entwickelt sich eine bemerkens- reaktionsfähig, wobei stark gefärbte Komplexe entwerte Wasserabweisung. Die Wasserabweisung kann stehen. Mit methylierten Benzolverbindungen, wie z. B. durch Waschen in l%iger Seifenlösung, Spülen und 45 Toluol und Xylol, werden intensiv blaue oder grün-Trocknen verbessert werden. lichblaue Pigmente gebildet; mit Benzol wird eine

Diese komplexen Produkte besitzen nicht nur eine tief gelbbraungefärbte Ausfällung gebildet; mit Chlorohohe Affinität für alle Arten von Glas, sondern auch benzol wird eine schmutzigbraungefärbte Ausfällung für gewisse Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen gebildet; und mit Styrol wird eine braungefärbte Ausenthalten. So können sie in Form von wäßrigen oder 50 fällung gebildet. Bei einer mäßigen Erwärmung von nichtwäßrigen Lösungen dazu verwendet werden, Styrol mit einer kleinen Menge dieses komplexen hydroxylische Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalko- Reaktionsprodukts entsteht eine heftige Polymerisahol, mit Glasoberflächen zu verbinden, wobei das Glas tion des Styrols. Bei einer Erwärmung dieses komplexen vorher mit dem komplexen Produkt von Titan oder Produkts mit Perchloräthylen entwickelt sich langsam Zirkon beschichtet wird. Wenn die normalerweise 55 eine blaugrüne Farbe. Die Erwärmung mit Heptan wasserlöslichen Beschichtungsmaterialien auf einer ergibt eine dunkelgelbbraungefärbte Ausfällung. So Glasoberfläche getrocknet werden, dann werden sie kann dieses Reaktionsprodukt als empfindlicher Tüpweitgehend wasserunlöslich. Ein auf diese Weise be- feitest für ungesättigte und aromatische Kohlenwasserhandeltes Glas ist dazu fähig, mit Küpenfarbstoffen stoffe verwendet werden und eignet sich besonders oder anderen normalerweise für Zellulosefasern ver- 60 zum Aufspüren von niethylierten aromatischen Kohwendeten Farbstoffen gefärbt zu werden, wobei tiefe lenwasserstoffen. Dieses Reaktionsprodukt ist ein Färbungen erhalten werden. Ein auf diese Weise be- starker Friedel-Crafts-Katalysator.
handeltes Glas kann leichter mit Klebstoffen verbun- Die komplexen Reaktionsprodukte aus Niobpentaden werden und ist gegen Abrieb und Kratzer ge- chlorid und Trimethylborat und aus Tantalpentaschützt. Sogar teilchenformige kolloidale Materialien 65 chlorid und Trimethylborat sind in Wasser nicht merkmit freien Hydroxylgruppen, wie z. B. teilweise hydra- Hch löslich, sind aber in verdünnten (2%) Natriumtisiertes kolloidales Siliciumdioxid, können durch diese hydroxidlösungen leicht löslich. Diese alkalischen komplexen Produkte fest mit Glasoberflächen verbun- Lösungen können dazu verwendet werden, Glasober-

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flächen zu beschichten, und wenn man hierauf eine Behandlung mit einer wäßrigen Seifenlösung anschließt, dann wird den Glasoberflächen eine Wasserabweisung erteilt. Das Tantalreaktionsprodukt fluoresziert in einer leuchtenden Pfirsichfarbe, wenn man es mit Ultraviolett bestrahlt. So eignet sich das letztere Produkt für dekorative Zusammensetzungen von Kunststoffen und Farben, ur.i diese Pfirsichfarbe in Ultraviolettlicht zu erzeugen.

Das aus der Umsetzung von WCl₄ und Trimethylborat erhaltene komplexe Reaktionsprodult ist photochrorr*, es zeigt eine tiefblaue Farbe, wenn es sichtbarem Licht ausgesetzt wird, und eine gelblichweiße Farbe im Dunkeln. Es ist auch ein aktiver Katalysator für die Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Styrol.

Die Zusammensetzungen der komplexen Reaktionsprodukte der Boratester ändern sich anscheinend mit den Molverhältnissen von Boratester zu Metallchlorid, was sich durch die Menge des als Mebenprodukt abgegebenen organischen Chlorids äußert. Die Eigenschaften der hier beschriebenen komplexen Reaktionsprodukte sind diejenigen Eigenschaften, welche Produkte besitzen, die durch Umsetzung der Metallchloride mit der maximalen Menge von Boratestern erhalten werden und die sich ihrerseits mit dem verwendeten Metallchlorid und Boratestern ändern.

Diese Komplexbildungsreaktionen können nicht nur mit den obenerwähnten inerten Verdünnungsmitteln, sondern auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petroläther, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, ausgeführt werden. Jedoch verlaufen die Reaktionen in diesen Verdünnungsmitteln viel langsamer, und sie werden deshalb nicht bevorzugt.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wurde mit einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüstet, der seinerseits mit einem durch Trockeneis/Aceton gekühlten Kühler versehen war. Ein Thermometer und ein Tropftrichter wurden ebenfalls auf den Reaktionskolben aufgesetzt. Das Rühren erfolgte mit einem magnetischen Rührer.

In den Kolben wurden 200 g umdestilliertes Methylenchlorid und 69,6 g (0,66 Mol) B(OCH₃)₃ eingebracht. In den Tropftrichter wurden 56,7 g (0,33 Mol) TiCl₄ eingegeben. Das TiCl₄ wurde dem Kolben während eines Zeitraums von 5 Minuten zugesetzt, wobei sich leuchtendgelbe Feststoffe bildeten. Die Temperatur stieg spontan von 22 auf 45° C. Nach einem 10 Minuten dauernden Rühren begann die CHgCl-Entwicklung, wobei sich auch etwas nicht identifiziertes flüchtiges Material bildete, das in der feuchten Luft abzog und einen positiven Test auf Bor ergab. Es wird: angenommen, daß dieses nicht identifizierte flüchtige Material ein Methoxyborchlorid war.

Nach ungefähr 40 Minuten hörte die Entwicklung von flüchtigen Stoffen auf, und die Reaktion war im wesentlichen zu Ende. Die gelben Feststoffe wurden dunkel und lösten sich zum größten Teil auf.

Methylenchlorid wurde durch Verdampfung unter Vakuum entfernt. Während der Entfernung des Methylenchlorids schien das auftretende Produkt polymer zu sein, ging durch eine sehr viskose flüssige Phase, dann durch eine karamelartige halbfeste Stufe und härtete abschließend in einen glasigen Feststoff. Dieser konnte leicht in ein hellgelbes Pulver aufgebrochen werden. Die Gewinnung von Feststoffen betrug 77 g. Ungefähr 25 g flüchtige Produkte, die hauptsächlich aus CH₃Cl bestanden, was durch Infrarotspektroskopie ermittelt wurde, wurden gewonnen. Die Elementaranalyse des Produkts zeigte: Ti = 18,5%, B = 6,8%, C = 18,6%, H - 3.8%, Cl = 25,7%, Ti/B-Verhältnis = 1/1,6.

Beispiel 2 86,5 g (0,5 Mol) Trimethoxyboroxin wurden in

ίο 200 g Methylenchlorid aufgelöst. Hierzu wurden unter Rühren 47,5 g (0,25 Mol) TiCl₄ während eines Zeitraums von ungefähr 35 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 2 Stunden bei 40 bis 43⁰C auf Rückfluß gehalten. Während des Ver-

suchs entwickelte sich Methylchlorid. Das Produkt wurde durch Vakuumverdampfung des Methylenchlorids isoliert. Es wurden 117 g eines gelben festen Produkts gewonnen. Die Analyse des Produkts zeigte

folgendes: ao Ti = 10%, Cl = 14,2%, B = 14,0%, OCH₃ = 28%.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde der folgende

as Versuch ausgeführt, wobei ZrCl₄ an Stelle von TiCI₄ verwendet wurde.

In den Reaktionskolben wurden 200 g trockenes CH₂Cl₂ und 62,5 g oder 0,27 Mol ZrCl₄ eingebracht. Dieser Brei wurde mit einem magnetischen Rührer

gerührt. Dann wurden aus einem Tropftrichter 104 g oder 1 Mol reines Methylborat zugesetzt Bei der anfänglichen Zugabe von Methylborat entwickelte sich Wärme, und nachdem ungefähr die Hälfte des Meihylborats zugesetzt worden war, war die Tempe-

ratur von 24 auf 38°C angestiegen. Nachdem ungefähr die Hälfte des Methylborats zugesetzt worden war begann die Entwicklung von Methylchlorid; dieses wurde im Trockeneiskühler auskondensiert. Nachdem das gesamte Methylborat zugesetzt worden war, wurde

das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf Rückfluß gehalten, um die Reaktion zu Ende zu führen. Dann wurden das Methylenchlorid und das überschüssige Methylborat abdestilliert, und die restlichen Flüssigkeiten wurden durch Erhitzen unter Vakuum über

Nacht entfernt. Es wurden ungefähr 96 g weiße Feststoffe gewonnen. Elementaranalyse dieses Produkts zeigte: Zr = 25,6%, B = 4,7%,C = 17,1 %,H = 4,0%, Cl —- 31,0%. Das niedrigsiedende Material, das in der Trockeneisfalle gesammelt wurde, wurde durch Infra-

rotspektroskopieanalyse identifiziert und bestand hauptsächlich aus Methylchlorid.

Beispiel 4 81 g (0,5 Mol) wasserfreies Eisen(III)-chlorid und

200 g Methylenchlorid wurden unter Rühren in einen Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Rückflußkühler war seinerseits mit einer leeren Sicherheitsfalle, dann mil

einem Wasserwäscher und schließlich mit einem Gasometer verbunden. Das gesamte System wurde bis zum Gasometer verschlossen. 104 g (1 Mol) wasserfreies Trimethylborat wurden unter Rühren aus dem Zugabetrichter in den ReaktionskolbeR während eine«

Zeitraums von 50 Minuten eingebracht. Die Tempe ratur stieg im Verlauf der Reaktion spontan von 22 aul ungefähr 34°C. Methylchlorid entwickelte sich während der Zugabe des Methylborats. Nachdem da<

om es ues ie-.uf A-

gesamte Methylborat zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch weiter während zusätzlicher 40 Minuten auf ungefähr 45° C erhitzt. Während dieser Reaktion entwickelte sich eine Gesamtmenge von ungefähr 11,6 I (ungefähr 0,5 Mol) CH₃CI (Kp. -24,2° C).

Nachdem die Reaktion zu Ende war, wurde der größte Teil des Methylenchlorids durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Die verbleibenden Flüssigkeiten wurden entfernt, indem an den Reaktionskolben ein Vakuum angelegt und der Kolben erwärmt wurde. Im Kolben blieben 116 g eines goldbraunen frei fließenden Pulvers zurück. Eine 1 %ige wäßrige Lösung dieses Pulvers war klar und besaß eine rötlichbraune Farbe und einen pH von 2.5.

Elementaranalyse des Produkts zeigte: Fe 25,8%, B 6,0%, Cl 25,5°;, C 19%, H 3,2%, O (aus der Differenz) 20,5%.

Bei ähnlichen Versuchen wurde Triäthylborat mit AlCIj, ZrCl,, HfCl₄, FeCl₃, SnCI₄. MoC)₆, TaCl₅, NbCI₅ und WCl, umgesetzt.

Beispiel 5

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurden 134 g (1 Mol) pulverisiertes wasserfreies AlCl₃ durch Rühren in 400 g Methylenchlorid suspendiert. Zu dieser gerührten Masse wurden 208 g (2 Mol) Methylborat mit einer konstruierten Geschwindigkeit zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg spontan von 21 auf ungefähr 38°C. Mit dem Fortschreiten der Reaktion löste sich das anfänglich ungelöste AlCI₃ auf. Nachdem ungefähr I Mol Methylborat mit 1 Mol AlCI₃ umgesetzt worden waren, wodurch 1 Mol CH₃Cl entstand, wurde das Reaktionsgemisch zu einer dicken pastösen Masse. Wenn diese Reaktionsmasse mit einem Heißmantcl auf 40 bis 45" C erhitzt wurde, entwickelte sich weiteres CH₃CI, und die Reaktionsmasse verdünnte sich rasch in einen leicht rührbaren Brei. Nachdem die Reaktion zu Ende war, waren ungefähr 2 Mol CH₃Cl entwickelt. Es wurden ungefähr 210 g eines lohfarbenen Feststoffs entwickelt, der ohne Ausfällung in Wasser sehr leicht löslich war. Der pH einer 1 %igen Lösung in Wasser betrug ungefähr 4,0. Es schien, daß unter diesen Versuchsbedingungen 2 Mol Methylborat mit 1 Mol AlCl₃ umgesetzt waren.

Die Elementaranalyse zeigte: Al = 11,2%, Cl - 24,4%, B 7,0%. C - 20,2%, H -=- 4,8%, 0 (aus der Differenz) = 32,4%.

In ähnlichen Versuchen wurden Tributylborat, Tnhexyfborat, Trihexylenglycoldiborat und Trrtm.pcresyiborat) mit AlCi₃, ZrQ₄. HfCl₄. FeCl₃, SnO₄. MoO₅, TaO* NbOs and WCl, umgesetzt

Beispiel 6

91 g (0,33 Mol) wasserfreies MoCI₅, welches in 200 g Methylenchlorid suspendiert war, wurden mit 104 g (I Mol) wasserfreiem Methyfhorat in der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurde, umgesetzt. Das Methylborat winde mit einer geregelten (ieschwindigkeJt bei Raumtemperatur der MoCl₆-Sespenston zugesetzt. Die Temperatur stieg von 23 C auf ungefähr 31°C. Die Reaktion wurde durch Erhit zcn des Reaktionsgemische auf ungefähr 40' C zu Ende geführt, bis ungefähr 0,67 Mol CH₃CI entwickelt waren. Das Produkt wurde durch Vci dampfen des Me tbyknchlorids und des nicht umgebe!rten Methylbora«- ILs wurd«-n Pile rmlübbraimc Fc*-'Moff· gewonnen, die in Wasser sehr leicht löslich waren. Die feststoffe erweichten und schmolzen zwischen 60 und 70⁰C. Es schien, daß 2 Mol Methylborat mit I Mol MoCI₅ umgesetzt waren.

Die Elementaranalyse zeigte: Mo = 26,1 %, Cl = 21,5%, B = 5,8%, C = 15,8%, H = 2,9%, 0 (aus der Differenz) = 27,9%.

Beispiel 7

ίο In einem ähnlichen Versuch, wie er in Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 67,5 g (0,25 Mol) wasserfreies NbCI₅ in 200 g Mcthylenchlorid aufgelöst und suspendiert und mit 104 g (1 Mol) Methylborat umgesetzt. Die Reaktion war sehr exotherm, und es wurden ungefähr ³/₄ Mol Methylchlorid abgegeben.

Das Endprodukt war im Methylenchlorid sehr leicht löslich und schien polymer zu sein. Es wurden 82 g eines lohfarbenen Feststoffs gewonnen. Die Elementaranalyse zeigte: Nb = 29,0%,

ao Cl = 16,8%, B - 6,5%, C = 14,7%, H = 3,0%, 0 (aus der Differenz) = 30,0%.

Beispiel 8

In einem ähnlichen Versuch, wie er in den Beispielen »5 6 und 7 beschrieben ist. wurden 90 e wasserfreiesTaCl, (0,25 Mol) mit 104 g (1 Mol) Methylborat umgesetzt. Die Reaktion war exotherm, und Methylchlorid entwickelte sich unmittelbar nach der Zugabe von Methylborat. Etwas weniger als ³/₄ Mol entwickeltes CH₃Cl wurden während dieser Reaktion gemessen. 113 g eines hell-lohfarbenen Feststoffs wurden gewonnen.

Die Elementaranalyse zeigte: Ta Cl = 14,7%, B = 4,9%, C ^ 11,2%, 0 (aus der Differenz) = 20,5%.

46.4%,

H — 2 1

Beispiel 9 Es wurde eine Umsetzung von 100 g (0,25 Mol)

wasserfreiem WCl₆, welches in 200 g Methylenchlorid suspendiert war, mit 104 g (1 Mol) Methylborat in den vorher beschriebenen Versuchen durchgeführt. Die ursprüngliche dunkelrote Suspension von feinen Feststoffen wurde quarkartig und änderte ihre Farbe in Orange und dann in Gelb, als die Reaktion fortschritt. Die vollständig umgesetzten Feststoffe besaßen eine hellgrünlichgelbe Farbe. Etwas weniger als 1 Mol CHjCl entwickelten sich während der Reaktion. Das endgültige getrocknete Pulver war ein sehr hellblaues Pulver, welches 106,5 g wog. Diese Feststoffe waren zu weniger als 1 % in Wasser löslich. Beim Stehen in einem geschlossenen Gefäß wurde die Farbe an der oberen Oberfläche und entlang den Glasoberflächen intensiv blau. Das Pulver im Inneren der Masse besaß eine heilgelbe Farbe. Nachdem das Pulver im Dunkeln gelagert worden war, hellte sich die intensive blaue Farbe auf und verwandelte sich m eine mehr gelbe Farbe, was anzeigt, daß dieses Material photochrom ist. Wenn es wieder dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.

dann entstand die intensiv blau: Farbe von neuem Die Eiementaranalyse zeigte: W - 37,5",.. Cl 16,5%, B = 5,3%, C =- 10.1%, R =-- 2.2 V 0 (aus der Differenz) = 29.4%.

In ähnlichen Versuchen wurden Triäthylborat.

Tripropyttxirat. Tributylborat. Trihexylborat, Trihexylenglycoldiborat und Tri(m.p-cresylborat) mit AlCU ZiCI₁, HfO₄. Fe(V SnQ₄. MoCU. Tat\, Nbd_s und W(I₆ umgesetzt.

Beispiel 10

0,25 Mol FeCl, wurden mit 0,25 Mol Trimethoxyboroxin in 200 g Methylenchlorid umgesetzt. Ungefähr 0,25 Mol Methylchlorid wurden entwickelt. Das Produkt war teilweise in Methylenchlorid löslich. Das Produkt wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Es ergab folgende Analyse: Fe = 18,3 %, Cl = 26,7 %, B = 9,4 %, OCH₃ = 24,3 %.

Ähnliche Resultate wurden unter Verwendung von WCl₆. NbCl₅ und TaCl₅ an Stelle von FeCl₂ erhalten.

Beispiel 11

Bei diesem Versuch wurden 65 g (0,25 Mol) SnCI₁ zu 200 g Methylborat während eines Zeitraums von 5 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 67 bis 71⁰C zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch ungefähr 35 Minuten auf Rückfluß gehalten worden war, begann die Reaktion, und Methylenchlorid wurde abgegeben. Während der Reaktion begann die Bildung von weißen Feststoffen. Nachdem ungefähr V₂ Mol CH₃Cl abgegeben worden war, begannen die Feststoffe sich wieder aufzulösen. Eine Gesamtmenge von ungefähr 1 Mol CH₃CI entwickelte sich während eines Zeitraums von ungefähr 5 Stunden. Das überschüssige Methylborat wurde durch Erhitzen unter Vakuum entfernt. 136 g eines dunkelbraunen, niedrigschmelzenden glasigen Feststoffs wurden gewonnen. Bei diesem Veuuch reagierte der größte Teil der Chloratome am Zinntetrachlorid unier Rildung von Methylchlorid mit dem Methylborat.

Die Elementaranalyse zeigte: Sn --- 18.6%. Cl = 14,9%, B --- 11,1%. C -- 16,2%, H = 4.0%, 0 (aus der Differenz) = 35,2%.

fers auf 118⁰C erhöht. Ungefähr 0,125 Mol Äthylchlorid waren am Ende der Reaktion entwickelt. Weiße Feststoffe bildeten sich während der Reaktion an den Wandungen des Kolbens. Nachdem das Produkt abschließend unter Vakuum getrocknet worden war, zeigte es eine braune Farbe. Es löste sich in Wasser, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde. Es hatte anscheinend 1 Mol Alhylborat mit 1 Mol Titantctrachlorid reagiert.

ίο In ähnlichen Versuchen wurde festgestellt, daß die folgenden Metallchloride mit Triäthylborat reagieren: AlCi₃, ZrCl₄, HfCl₄, FeCl₃, SnCl₄, MoCl₅. TaCl₅, NbCl₅, WCl₆, Cu₂Cl₄.

Beispiel 14

In diesem Versuch wurden 156 g (1,5 Mol) Methylborat mit einer Mischung aus 47,5 g (0,25 Mol) TiCI, und 33,5 g (0,25 Mol) AlCl₃, die in 200 g Methylenchlorid aufgelöst und suspendiert waren, umgesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion mil einer augenblicklichen Entwicklung von Methylchlorid auf. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, wobei das Methylenchlorid abdesüllierte. Die endgültige Reaktionstemperatur

»5 war 60ⁿ C. Es wurde eine Gesamtmenge von ungefähr 0,8 Mol CH₃Cl abgegeben. 109 g hellgraue Feststoffe wurden gewonnen. Die Feststoffe waren in Wasser praktisch unlöslich, was im Gegensatz zu der hohen Löslichkeit der Reaktionsprodukte aus Titantetrachlorid oüer Aluminiumtetrachlorid mit Methylborat steht. Die Elementaranalyse zeigte: Ti = 11,8 %, Al - 3,52%, Cl --= 21,0%, B = 7.7%,. C = 17,2% H - 3,4 %, 0 (aus der Differenz) = 35,4%.

Beispiel 15

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurden 130 g wasserfreies SnCl₁ (0,5 Mol) bei 68C zu 104 g B(OCH₃)₃ zugegeben. Während 90 Minuten fand gar keine oder nur eine geringe Reaktion statt. Hierauf reagierte die gesamte Masse ziemlich plötzlich, wobei sich rasch CH₃Cl entwickelte und die Masse fest wurde. Die Reaktion wurde in weniger als 15 Minuten zu Ende gebracht. Das Endprodukt war ein lohfarbener klebriger Feststoff, der 165 g wog. Die Analyse des Endprodukts zeigte ein Zinn-Bor-Verhältnis von 1:2,5. Es war offensichtlich, daß etwas Methylborat während des heftigen Teils der Reaktion verlorenging und daß eine unzureichende Menge am Ende der Reaktion zur Verfugung stand, am das gewünschte Zinntetrachloridreaktionsprodnkt zu ergeben.

Dieses Beispiel und Beispiel 11 zeigen, daß bei Zinntetrachlorid eine verschiedene Anzahl der gesamten Halogenatome mit dem Borester reagieren können, was von den beim Versuch verwendeten Bedingungen and vom verwendeten Verhältnis der Mole Borester je Mol Zinnhalogenid abhängt.

Beispiel 13

In diesem Versuch wurden 47 g Titantetrachlorid {0,125 Mol) rasch zu einem Gemisch von 36.5 g (V4 Mol) Triäthylborat und 200 g MctbylenchJorid zugegeben. Die Temperatur stieg nahezu spontan von 25 auf ungefähr 32³C. Allylchlorid (Kp. 12 C) wurde langsam entwickelt. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsbehäl-In diesem Beispiel wurden 37 g Trihexylenglycoldiborat in 100 g Methylenchlorid aufgelöst. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 19 g "(0.1 Mol) TiCl₄ zugegeben. Es trat eine augenblickliche Reaktion unter Entwicklung einer beträchtlichen Wärmemenge auf. Die Temperatur stieg auf ITC. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich in eine dunkle blutrote Farbe. Die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Vakuum erhitzt, um Methylenchlorid und Hexylendichlorid abzutrennen. Es blieben 28 g eines rötlichbraunen Feststoffs zurück, der anscheinend polymer war und sich leicht in Wasser löste. Diese Feststoffe ergaben auf Bor (grüne Flamme) und auf Titan (gelbe Farbe mit

5» H₁O,) einen positiven Test.

Beispiel 16

7 g AlCl, (0,05 Mol) wurden durch Rühren in 100 g Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu diesem gerührten Gemisch wurden rasch 20 g (0,10 Mol) Tri-npropyiborat bei Raumtemperatur (21"C) zugegeben. Die Temperatur stieg rasch auf ungefähr 12° C, und das Reaktionsprodukt wurde löslich, wobei eine grünte lichbraune Lösung entstand. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80⁰C erhitzt, und die restlichen Flüssigkeiten wurden durch Destillation und Erhitzen unter Vakuum abgetrennt. Das Endprodukt war ein lohfarbener Feststoff, der bein» Zünden nut einer leuch-6s tendgrünen Flamme brannte. Das Produkt war in Wasser merklich löslich.

In ähnlichen Versuchen wurden Tributylborat, Trihexylborat und Tri(m,p-cresylborat) mit AlO₈,

11 12

ZrCl₃, HfCI₄, FeCl₃, SnCl₄, MoCl₅₁TaCl₅, NbCI₅₁WCI₆ Beispiel 19

und Cu₂Cl₂ umgesetzt.

. 11g (0,5 Mol) InCl₃ wurden mit 25 g CHjCI,

^öeispiel " gemischt. Dann wurden 10,4 g (0,1 Mol) B(OCHs)₃

20 g Tripropylborat wurden in 100 g Tetrachlor- 5 unter Rühren zugesetzt. Ein kleiner Temperaturankohlenstoff aufgelöst. Hierzu wurden unter Rühren stieg wurde festgestellt. Das Gemisch wurde ungefähr ⁹>⁵ g (V» M°I) TiCI₄ zugegeben. Die Temperatur 22 Stunden auf Rückfluß gehalten. Es wurde langstieg auf ungefähr 1O⁰C. Es wurde eine gelblichrote sam Methylchlorid entwickelt. Das Reaktionsgemisch Lösung erhalten. Es bildete sich keine Ausfällung. blieb während der gesamten Reaktionszeit ein Brei. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert. Ungefähr io 13,9 g eines gräulichen weißen festen Produkts wurden 3 bis 4 g C₃H₇CI wurden entfernt, was anzeigte, daß durch Vakuumverdampfung des Methylenchlorids und ungefähr 1 Mol Propylborat mit 1 Mol TiCl₄ reagiert des überschüssigen Methylborats gewonnen. Die hatte. Ungefähr 11 g weißer Feststoff wurden bei Analyse zeigte:

diesem Versuch gewonnen, wenn die gesamte Reak- _Tl, _ ^ns»⁰/ r-i — t>t<>/ h_iiv

tionsflussigkeit durch Erhitzen unter Vakuum abge- 15 OCH = 20 5V
trennt worden war. Das Produkt war in Wasser leicht ³ ' °*

löslich, wobei eine saure Lösung entstand. . .

In ähnlichen Versuchen wurde festgestellt, daß die Beispiel A)

folgenden Metallchloride mit Tripropyl-, Tributyl- und In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 19 wur-

Trihexylboraten reagieren: AlCI₃, ZrCl₄, FeCI₃, SnCl₄, ao den 10 g (0,056 Mol) GaCl₃ mit 11,6 g (0,112 Mol) MoCl₅, TaCI₅, NbCl₅, WCl₈ und Cu₂CI₂. B(OCH₃)₃ in 25 g CH₂Cl₂ umgesetzt. Es fand eine

heftige Reaktion statt, und es wurde eine klare orangebraune Lösung erhalten. Methylchlorid wurde

^BeisP'^{el I8} während der Reaktion gebildet. Nach ungefähr

In diesem Versuch wurden 200 g Tetrachlorkohlen- 35 3 Stunden war die Reaktion anscheinend zu Ende, stoff als Reaktionsmedium verwendet. 104 g (1 MoI) 12,3 g festes Produkt wurden durch Vakuumverdamp-Methylborat wurden ebenfalls in den Reaktionskolben fung des Methylenchlorids und des überschüssigen eingebracht. Dann wurden 42 g SiCl₄ (0,25 Mol) und Borats gewonnen. Die Analyse des Produkts zeigte: 47,5 g TiCl₄ (0,25 Mol) gemischt und in den Zugabe- Ga = 27 8V Cl = 33 1 V B = 4 1 °/

trichter eingebracht. Die gemischten Chloride wurden 30 ' ^/o' ' ^/o' ' ^/o'

während eines Zeitraums von 4 Minuten bei Raum- . .

temperatur zum Methylborat/Tetrachlorkohlenstoff Beispiel 21

zugegeben. Die Temperatur im Kolben stieg auf unge- In diesem Beispiel wurden 149,5 g (0,5 Mol) SbCI₃

fähr 20⁰C, und im Kolben bildeten sich Fäden zie- in 327 g CH₂Cl₂ aufgelöst und dispergiert. Dann wurhende Feststoffe. Die Temperatur des Kolbens und 35 den 104 g (1,0 Mol) B(OCH₃)₃ während eines Zeitdes Inhalts wurde langsam erhöht, und Methylchlorid raums von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde entwickelt. stieg von ungefähr 23 auf ungefähr 34° C. Methylchlo-

Die Feststoffe im Kolben wurden sehr gummiartig rid wurde entwickelt. Nachdem die Methylchlorident- und verwandelten sich in Kügelchen. Später, nachdem wicklung zu Ende war (nach ungefähr 4,5 Stunden die Kondensationsreaktion weiter fortgeschritten war, 4° vom Beginn des Versuchs) wurde das Methylenchlorid dispergierten sich die Feststoffe wieder, lösten sich durch Vakuumverdampfung entfernt. Es wurden ungeaber niemals vollständig. Die Reaktionsmasse wurde fähr 175 g eines dunkelbraunen festen Produkts erhaleine Gesamtzeit von ungefähr 14 Stunden auf 65 bis ten, welches folgende Analyse besaß:
78°C erhitzt. Es entwickelte sich eine Gesamtmenge _ς, ,₇ ._o/ _ri _ _{7Q S}o/ _n _ 4 1 < >/

von ungefähr 1,5 MoI Methylchlorid. Nachdem die 45 OCH =93°/ ~

Reaktion zu Ende war, was sich dadurch anzeigte, ^a » < >·

daß sich nur mehr sehr wenig CH₃Cl entwickelte, .

wurden weitere 300 g Tetrachlorkohlenstoff in den Beispiel Il

Kolben eingebracht. Die gelben Feststoffe lösten sich 11 g (0,05 Mol) InCl₃ wurden mit 25 g CH₂Cl,

nicht vollständig. Jedoch enthielt die flüssige Phase 50 gemischt. Dann wurden 10,4 g (0,01 Mol) B(OCH,)_S ein gelöstes Produkt, welches beim Abdampfen des unter Rühren zugegeben. Es wurde ein kleiner Tem-Lösungsmittels auf den Wandungen des Kolbens einen peraturanstieg festgestellt Das Gemisch wurde ungegelatineartigen Film zurückließ. 87 g eines hellen fähr 22 Stunden auf Rückfluß gehalten. Methylchlorid lohfarbenen festen Produkts wurden durch Vakuum- wurde langsam entwickelt. Das Reaktionsgemisch abdampfen durch Anwendung von Wärme gewonnen. 55 blieb während der gesamten Reaktionszeit ein Brei. Die Feststoffe waren unlöslich, zersetzten sich aber bei 13,9 g eines gräulichweißen festen Produkts wurden einer starken Erhitzung. Sie waren in Wasser leicht durch Vakuumverdampfung des Methylenchlorids löslich. und des überschüssigen Methylborats gewonnen. Die

Elementaranalyse zeigte: Si = 13,6%, B = 11,1%, Analyse zeigte:

Cl =-- 4,0%, C = 11,0%, H = 2,8%, Fe = 3.3%, 6» * _ _{o/ n} _ , _{o/ B} _ ,-_o/
0 (aus der Differenz) = 54,2%. JJ₀" ^Tß'_So) ~ ' ^/o' ~ ^{A /o}'

Wenn ein Glastextilstoff in eine 1 %ige wäßrige ^s * ^/o'

Lösung dieses Produkts eingetaucht und getrocknet .

wurde, dann entstand eine bemerkenswerte Mattierung Beispiel 23

auf dem Textilstoff. Es entwickelte sich auch eine gute «5 In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 4 wurden Wasserabweisung, die weiter dadurch verbessert wurde, 10 g (0,056 MoI) GaCI₃ mit 11,6 g (0,112 MoI) daß der Textilstoff in eine 1 %ige Seifenlösung einge- B(CCH₁), in 25 g CH₁CI₁ umgesetzt Es fand eine taucht, gespült und getrocknet wurde. heftige Reaktion statt und es wurde eine orangebraune

Lösung gebildet. Aus dem Reaktionsgemisch entwich Methylchlorid. Nach ungefähr 3 Stunden schien die Reaktion zu Ende. 12,3 g eines festen Produkts wurden durch Vakuumverdampfung des Methylenchlorids und des überschüssigen Borats gewonnen. Die Analyse des Produkts zeigte:

Ga = 27,8%, Cl = 33,1 %, B = 4,1%.

Beispiel 24

149,5 g (0,5 Mol) SbCl₈ wurden in 327 g CH₂Cl₂ aufgelöst und dispergiert. Hierauf wurden 104 g (1,0 Mol) B(OCH_S)_S während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur stieg von ungefähr 23 auf ungefähr 34° C. Es wurde Methylchlorid entwickelt. Nachdem die Methytchloridentwicklung zu Ende war (ungefähr 4,5 Stunden vom Beginn des Versuchs), wurde Methylenchlorid durch Vakuumverdampfung entfernt. Es wurden ungefähr 175 g eines dunkelbraunen festen Produkts erhalten, welches die folgende Analyse besaß:

Sb = 37,4%, Cl = 29,5%, B = 4,1%,
OCH₃ = 9,3%.

Beispiel 25

104 g Methylborat, welche mit 300 g CH₂Cl₂ verdünnt worden waren, wurden in den Reaktionskolben eingebracht, und 149,5 g (0,5 Mol) SbCl₈ wurden aus einem Tropftrichter während eines Zeitraums von 3« 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg spontan von ungefähr 25 auf 42° C. Es wurde Methylchlorid entwickelt. Nachdem diese Entwicklung zu Ende war, wurde das Methylenchlorid durch Vakuumverdampfung abgetrennt. Es wurden ungefähr 184 g eines hellen lohfarbenen Pulvers erhalten, welches d^;c folgende Analyse zeigte:

Sb = 33,4%, Cl = 20,8%, B = 4,0%.
OCH₃ = 9,6%.

es wurde eine geringe Menge Dimethyläther zusammen mit dem Methylchlorid freigesetzt! Es wurden etwa 125 g eines festen Produkts erhalten. Dieses Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Al = 11,3%, B = 7,6%, Cl = 23,3%,
CH₃O = 45,7%.

Es lagen folgende Verhältnisse der einzelnen Elemente vor:

Al/B = 2/3,3, Al/Cl = 2/3,1, B/OCH₃ = 1/2,1.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Äthylborat erhalten.

Beispiel 27
(Verwendungsbeispiel)

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des Produkts des Beispiels 30 als Antischwitzmittel mit einem Standardprodukt, das im Handel als Aluminiumchlorao hydroxid

[Abr(OH)_vCU, worin χ: ζ = 2,1:1 bis 1,9:1 ist] bekannt ist, verglichen.

Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
Lösung A

30 g Aluminiumchlorhydroxid (Al = 24%,

Cl = 16,3%),
100 g Äthylalkohol,
!0 g Propylenglykol,
90 g Wasser,
5 ecm Parfüm.

Lösung B

30 g des Produkts des Beispiels 40,
100 g Äthylalkohol,
10 g Propylenglykol,
90 g Wasser,
5 ecm Parfüm.

Beispiel 26

0,5 Mol Aluminiumtrichlorid und 200 g Methylenchlorid wurden in einen gerührten Reaktionskolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Der Rückflußkühler war seinerseits mit einer leeren Sicherheitsfalle, dann mit einem Wasserwäscher und schließlich mit einer Gasdosierungseinrichtung verbunden. 104 g (1 Mol) Methylborat wurden aus dem Zugabetrichter über einen Zeitraum von 50 Minuten zu dem gerührten Inhalt des Reaktionskolbens gegeben. Nach der Zugabe von etwa 0,75 Mol des Methylborats begann sich, ein weißes festes Produkt abzuscheiden, und Die Lösungen A und B wurden getrennt ohne andere Identifizierung in einen Rollen-Applikator ein geführt. 8 Personen wurde jeweils eine Probe überlassen, welche die eine Mischung unter dem einen Arm und die andere Mischung unter dem anderen Arm zui Anwendung brachten. Der Versuchszeitraum betru? jeweils eine Woche. Am Ende dieses Zeitraums wurder von den Versuchspersonen die Lösungen im Hinblick auf ihre Wirksamkeit gegen das Schwitzen, auf di< Fleckenbildung auf Kleidern und auf Haulxeizungci bewertet. Von den 8 Versuchspersonen bevorzugtei 5 die Lösung B, woraus sich ergibt, daß dieses Matena als Antischwitzmittel wirksam ist.

Claims

Chloroform Tetrachlorkohlenstoff ooer einem Über-

plexen von Borsaureestern, dadurch gekennzeichnet.. da* man einen wasserfreien Borsäureester nut einem oder mehreren Metall-Chloriden von Titan, Zirkon, Hafnium, Aluminium. Eisen, Gallium, Indium, Antimon, Molybdän, Niob Tantal, Zinn oder Wolfram in einem Molverhältnis von mindestens 0,33 Mol Borsäureester

, rlliihlirf Ti