DE2627770A1

DE2627770A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2627770A1
Application number: DE19762627770
Authority: DE
Inventors: Alfred Columberg
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FR2316248A1; JPS522890A; GB1550388A; FR2316248B1; US4085070A; IT1061101B

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator und die Verwendung dieses Katalysators für die Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

Durch diese Verwendung kann insbesondere Polyäthylen mit einem hohen Schmelzpunkt durch Polymerisation des Äthylen unter "Niederdruck", d.h. unter einem Druck in der Größenordnung von einigen Atmosphären gewonnen werden.

Bisher wurde die Polymerisation der Olefine unter Niederdruck mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt, die Verbindungen von Übergangselementen enthielten. So bestehen die "Ziegler-Katalysator en", die eine besonders wichtige Art derartiger

609882/ 1 OBi*

KA«V;i_D,-/ ^{(O3O) 8312}°⁸⁸ München: telefon (oen) aaseae

Katalysatoren darstellen, aus einer Mischung aus mindestens einer organometallxschen Verbindung eines zu einer der Gruppen Ia, Ha, lib, IHa und IVa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Metalls, insbesondere aus Aluminium und Bor, und aus mindestens einer Verbindung eines einer der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems zugehörigen Übergangsmetalls.

Das periodische System der Elemente, auf das vorstehend und im Folgenden bezug genommen wird, ist z.B. in folgendem Werk veröffentlicht worden: Handbook of Chemistry and Physics, 52. Auflage (1971-1972)-The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio / USA.

Die oben genannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß ein wesentlicher Anteil an (Jbergangselement-Verbindung erforderlich ist, um ihnen eine ausreichende, den Erfordernissen der Industrie genügende katalytische Aktivität zu vermitteln. Daraus ergibt sich eine starke Einfärbung der unter Verwendung diese^r Katalysatoren hergestellten Polymere, was eine Reinigung dieser Polymere erforderlich macht, um sie von allen Katalysatorspuren zu befreien. Eine solche Reinigung stellt einen zusätzlichen Vorgang dar, der den Gestehungspreis des Erzeugnisses erhöht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es*, gerade diesen Nachteil zu vermeiden. Aus diesem Grunde wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß man mindestens eine Verbindung eines zu einer der Gruppen Ia, Ha, lila, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Elements mit mindestens

609882/1064

einer organischen Acetylverbindung reagieren läßt, so daß man ein Erzeugnis mit fester Reaktion erhält, von dem zumindest ein Teil in einem organischen inerten, nicht polaren wasserfreien Lösungsmittel begrenzt dispergierbar oder löslich ist.

Als zu einer der Gruppen la, Ha, IHa, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente gehörende Elementverbindung verwendet man vorzugsweise eine unter den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Acetaten und den Acetylacetonaten ausgewählte Verbindung. Beispielsweise kann man eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwenden: CH- COONa; CH- COOK; Mg (CcH₇O-)_? (Magnesium-Acetylacetonat); Ca(CH₃COO)₂; Ba(CH₃COO)₂; Mg(CH₃COO)₂; CH₃COOLi; Sr(CH₃COO)₂; Tl(CH₃COO)₃; CaCl₂; InCl₃; Al(CH₃COO)₃; Si Cl₄; PO Cl₃; Se Cl₄; Si(CH₃COO)₄; Ge (CH₃COO) 4; Sn Cl₄; Sn(CH₃COO)₄; Sb Cl₃; As Cl₃; Bi Cl₃; Te Cl₄ und P Cl₅.

Für den Fall, daß die zu den Gruppen Ia, Ha, IHa, IVa, Va oder VIa gehörende Eleraentverbindung eine halogenierte Verbindung wie ein Chlorid oder ein Oxychlorid ist, verwendet man als Acetylverbindung vorzugsweise eine organische Säure oder eine Mischung organischer Säuren.

Als organische Acetylverbindung verwendet man vorzugsweise eine Säure oder ein organisches aliphatisches Anhydrid aus der Gruppe der Essigsäure, des Essigsäureanhydrid und der fluoressigsauren und der chloressigsauren Säuren und Anhydrid« · Man kann z.B. eine Mischung aus wenigstens einer dieser Säuren und mindestens eines dieser Anhydride verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine Säure und ein entsprechendes Anhydrid, z.B. eine Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid.

609882/108A

Vorzugsweise führt roan die Reaktion der Elementverbindung aus einer der Gruppen Ia, Ha, IHa, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente mit der organischen Acety!verbindung bei einer Temperatur zwischen 70° und 1OO°C während eines Zeitraums zwischen 10 und 30 Stunden durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht infolgedessen auf der thermischen Behandlung einer zu einer der Gruppen Ia, Ha, IHa, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Elementverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer Acetylverbindung wie Essigsäure oder Essigsäureanhydrid in einem genau begrenzten Temperaturbereich (zwischen 70° und l00°C).

Der Mechanismus der physikalisch-chemischen Prozesse, die sich im Verlauf dieser thermischen Behandlung abspielen, ist noch nicht klar. Man stellt jedoch eine wesentliche Erhöhung der Fähigkeit der behandelten Verbindung fest, sich zu dispergieren oder sich in einem organischen inerten, unpolaren Lösungsmittel, insbesondere wasserfreiem Benzol, aufzulösen. Während z.B. das Natriumacetat, das Magnesiumacetat, das Aluminiumchlorid und das Aluminiumacetat praktisch in dem wasserfreien Benzol unlöslich sind, sofern sie nicht dem oben beschriebenen thermischen Behandlungsverfahren unterworfen worden sind, dispergieren sie leicht in diesem Lösungsmittel, nachdem sie dieser Behandlung unterworfen worden sind, in Form einer Suspension eines festen Stoffes in einer farblosen Flüssigkeit, und es ist sehr leicht, diese Suspension durch einfaches leichtes Rühren homogen zu machen. Für den Fall, daß man als behandelte Verbindung ein anderes Salz als ein Acetat, z,B. ein Chlorid verwendet, wird diese Verbindung zumindest in einer Übergangsphase der Durchführung

609882/106^

des vorliegenden Verfahrens in entsprechendes wasserfreies Acetat umgewandelt.

Obwohl der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator kein Übergangselement enthält, ist andererseits seine katalytische Aktivität mindestens von gleicher Größe wie die der Verbindungen der Ubergangselemente in den "Ziegler-Katalysatoren".

Der Wert dieser kataIytischen Aktivität wird gegeben durch die Beziehung des Gewichts (ausgedrückt in Gramm) festen Polyolefins (jedoch unter Ausschluß der Polyolefine mit geringem Molekulargewicht, die im Zustand eines Flüssigerzeugnisses erhalten werden), das durch Polymerisation von Olefin in Anwesenheit des Katalysators erhalten wird, zum Erzeugnis des Gewichts (ausgedrückt in Gramm) des in dem Katalysator verwendeten Elements der Gruppen la, Ha, IHa, IVa, Va und VIa, mal der Dauer der Polymerisation (in Stunden):

Katalvtisrhe Aktivität = Gewicht des festen Polyolefins (g) Katalytisch Aktivität - _{Dauer der} Gewicht des Elements

Polymeri- χ der Gruppen Ia bis VIa sation (h) (g)

In dem Fall, wo man Magnesiumacetat zur Herstellung eines Polyraerisationskatalysators des Äthylens verwendet, liegt der Wert der katalytischen Aktivität z.B. bei 900 bei einem gegebenen Volumen von wasserfreiem Benzol in dem Gefäß, in dem man die Polymerisation durchführt, für den Fall eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators, und er liegt im Bereich von 0,2 für den Fall eines "Ziegler-Katalysators" auf der Basis von Chrom-Acetat und Aluminium-Diäthyl-Chlorid.

609882/1084

Infolgedessen hat die thermische Behandlung der Elementverbindung der Gruppen IVa, Va und VIa entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Folge, daß diese Verbindung "modifiziert" oder "aktiviert" wird, so daß sie auf die Polymerisations-Reaktion der Olefine in Kombination mit einer organometallischen Verbindung wie einer Verbindung vom Aluminium-Alkyl- oder Aluminium-Alkyl-Halogenid-Typ eine katalytische Aktivität annimmt, die über derjenigen der Verbindungen von Übergangselementen liegt, die in die Zusammensetzung eines "Ziegler-Katalysators" eintreten.

Dieses Ergebnis ist vollständig unerwartet angesichts der weiter oben ausgeführten Tatsache,daß die "Ziegler-Katalysatoren" zwangsweise einen wesentlichen Anteil von mindestens einer Verbindung eines Übergangselements umschließen und daß es bekannt ist, daß der Wegfall dieser letzteren Verbindung ein völliges Verschwinden der katalytischen Aktivität zur Folge hat.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung sowohl auf dem Gebiet der industriellen Technik als auch vom theoretischen Standpunkt aus gesehen wird infolgedessen auch den Fachleuten nicht entgehen.

Die Verwendung des beschriebenen Katalysators für die Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die genannte organische Acety1-Verbindung aus den aliphatischen Säuren, den aliphatischen Säureanhydriden, den halogen-aliphatischen Säuren und den halogen-aliphatisehen Säureanhydriden ausgewählt wird.

-7 -

60 9882/1064

Vorzugsweise führt man die Dispersion und/oder Auflösung des genannten Rückstandes in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durch, wobei der erste darin besteht, den Rückstand in einer relativ geringen Menge eines ersten Lösungsmittels zu dispergieren und/oder aufzulösen, und der zweite darin besteht, einen Teil der ersten derart erhaltenen Flüssigkeit in eine relativ große Menge eines zweiten Lösungsmittels einzuführen, das mit dem ersten Lösungsmittel identisch oder mit diesem mischbar ist, wobei das Verhältnis der Menge dieses Teils der ersten Flüssigkeit zu der Menge des zweiten Lösungsmittels gering genug ist, damit das im Endeffekt erhaltene flüssige Mittel durchsichtig oder durchscheinend ist.

Als organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, lib, IHa und IVa des periodischen Systems der Elemente verwendet man vorzugsweise eine organometallische Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel Al R X.₃___v\* in der R eine Alkylgruppe darstellt, X ein Halogen, η eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 ist, y eine ganze Zahl höchstens gleich 3 ist, sofern η = 1 ist, und gleich 1, 3 oder 5 ist, sofern η = 2 ist.

Mehr im einzelnen verwendet man vorzugsweise Alurainiura-Diäthyl-Chlorid Al(C₂H₅J₂Cl.

Beispiel 1

In einen 500-Milliliter-Glasballon, der innen absolut trocken ist und der mit einer RüekflußsSule sowie drei Mahlkugeln versehen ist, füllt man bei Umgebungstemperatur und wasserfreier Stickstoff-Atmosphäre (deren Druck wenig

609882/1084

über 1 kg/cm liegt) 4,28 g reines Magnesium-Acetat (das kein Obergangselement enthält) mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel Mg (CH-COO)₂, 4 H₂O dargestellt werden kann. Man fügt außerdem 70 Milliliter reine wasserfreie Essigsäure in den Ballon und 70 Milliliter reines wasserfreies Essigsäureanhydrid.

Dann bringt man den Inhalt des Ballons eine Stunde lang auf 90 C, wobei man ihn einer gleichmäßigen und stetigen Drehbewegung mit etwa 60 Umdrehungen pro Minute aussetzt, und hält den Inhalt des Ballons dann 20 Stunden lang auf 90°C, stets bei Stickstoffatmosphäre. Man hält die Drehung aufrecht, wobei das Innere des Ballons mittels eines Quersilber-Verschlusses gegen jedes Eindringen von Luft geschützt ist.

Unter vermindertem Druck (erst 30 mm Hg, dann 1 mm Hg) verdampft man die Säure und das Essigsäureanhydrid. Man erhält einen festen weißen Rückstand, den man durch Erhitzen in Stickstoffatmosphäre 72 Stunden lang bei einer nach und nach von 90° auf 120°C ansteigenden Temperatur trocknet, wobei die Stickstoffatmosphäre mit einer ausreichenden Menge Phosphoranhydrid P₂ ⁰C iⁿ Berührung steht, damit dieses am Ende der Behandlung eine weiße Färbung beibehält.

Den derart erhaltenen weißen, festen und trockenen Rückstand dispergiert man in einem Liter reinem wasserfreiem Benzol ("absolutem" Benzol). Auf diese Weise erhält man eine opalisierende Suspension in einer farblosen Flüssigkeit.

Die Analyse dieser Suspension (flüssig + fest) zeigt einen Gehalt von 607 mg Magnesium pro Liter an.

609882/1064

In einen vorher 24 Stunden lang bei 95°C unter Vakuum (10 ram Hg) getrockneten Glas-Autoklaven mit einem Innen-Volumen von 1 Liter, der mit einem mechanischen Dreh-Rührwerk versehen und eingerichtet ist, um einen maximalen Innendruck von 16 Atmosphären auszuhalten, führt man 50 Milliliter reines wasserfreies Benzol ein,nachdem man das Innere des Autoklaven mittels eines wasserfreien Äthylenstroms unter atmosphärischem Druck gereinigt hat.

Man führt dann 150 Milliliter der Suspension in den Autoklaven ein, deren Bereitung weiter oben beschrieben wurde und die 91 mg Magnesium (3,75 Millimol entspricht, wobei man das Flüssigmilieu rührt (600 bis 1000 Umdrehungen pro Minute). Man erhält auf diese Weise eine leicht trübe milchige Flüssigkeit, in der keine Feststoff-Phase nachgewiesen werden kann. In diese Flüssigkeit führt man unter ständigem Rühren 2,472 ml (16 Millimol) Aluminium-Diäthyl-Chlorid Al (C₂H₅J₂Cl ein.

Molares verhältnis:

Man erhält ebenfalls eine leicht trübe und milchige Flüssigkeit.

Man schafft im Inneren des Autoklaven einen Äthylendruck von

2
10 kg/cm , wobei man das Flüssigmilieu weiter rührt. Die Temperatur des Milieus liegt bei 70°C. Nach einer Minute beginnt eine weißliche Trübung in der Flüssigkeit zu erscheinen, und nach einer Stunde enthält der Autoklav einen festen weißen Niederschlag und einen Überschuß an Flüssigphase. Man trocknet diesen Niederschlag durch Erhitzung unter Druck, der niedriger ist als der atmosphärische Druck. Das Gesaratgewicht des Niederschlags beträgt 80 g, was einer "katalytischen Aktivität" von 880 entspricht.

- 10 -

609882/ 1064

Durch Infrarot-Spektrometrie identifiziert man diesen Niederschlag a.
enthält.

schlag als aus Polyäthylen bestehend, das keine CEL-Gruppen

Der Prozentsatz der Kristallinitat dieses Polyäthylens, berechnet nach der Methode von H. Hendus und Gg. Schnell (Kunststoffe 51; S. 69, 1961), beträgt nach einem Diffraktions-Diagramm dieses Erzeugnisses durch Röntgenstrahlen 70%

("Philips" Diffraktometer, versehen mit einem Monochromator aus Graphit und einem proportionalen Zähler; Strahlung Cu-K alpha; 30 mA; 40 kV; Abtastgeschwindigkeit 1/4° pro Minute; Abtastzeit 5 Minuten).

Beispiele 2 bis 9

Man bereitet Katalysatoren entsprechend wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet sie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion von Äthylen, jedoch unter den in den beigefügten Tabellen angegebenen Arbeitsbedingungen und mit den in diesen angegebenen Resultaten (Tabellen la bis Ic).

Beispiel 10

Man bereitet einen Katalysator auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und man verwendet ihn in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion des Propylen, jedoch unter den folgenden Arbeitsbedingungen und mit den folgenden Resultaten!

- 11 -

609882/1064

- Fassungsvermögen des zur Durchführung der Polymerisation verwendeten Autoklaven: 250 cm .

- Art der behandelten Verbindung (Ursprungszustand): Mg(CH₃COO)₂, 4H₂O.

- Gruppe des periodischen Systems, zu der das metallische Element der behandelten Verbindung gehört: Ha.

Polymerisationsbedingungen:

Volumen des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) in dem Polymerisations-Autoklavenι loo cm .

- Menge der Metall-Element-Verbindung (Magnesium-Acetat): entsprechend 91 rag des Magnesiumelements.

- Menge der organometallischen Verbindung (Aluminium-Diäthyl-Chlorid Al (C₃H₅)₂Cl = : 20 Millimol

- Polymerisationstemperatur : 20 bis 30 C

- Propylendruck : 6 bis 10 Atmosphären

- Dauer der Polymerisation : 1 Stunde

- Gewicht des erhaltenen festen Polypropylens : 5,45 g

- KataIytische Aktivität :

Gewicht des festen Polypropylens (q) _m ,_Q Dauer der Menge an

Polymerisation (h) ^x Magnesium (g)

- 12 -

609882/ 1 064

Beispiel 11

In einen 1-Liter-Glasballon, der ihnen völlig trööken ist und der mit einer Rückflußsäule und zwei Mählküge^:ln versehen ist/ führt man bei Umgebungstemperatur und Stickstoffatmosphäre

(deren Druck etwas über lkg/cm liegt) 8 g reines Aluminium-Acetat (das kein Übergangselement enthält) mit einer Zusammensetzung ein, die durch die Formel Al₂O(CH₃COO)₄/ 4 EUO dargestellt werden kann. Durch Analyse dieses Ausgangsstoffes mittels Diffraktometrie mit Röntgenstrahlen("Philips" ■ Diffraktometer mit einem Monochromator aus Graphit und einem proportionalen Zähler ; Strahlung Cu-K alpha; 30 mA; 40 kV) stellt man fest, daß es sich um eine Mischung des Acetats mit der Formel Al 0(CH-COO)₄, H_0 und mindestens einer ^; anderen nicht identifizierten Mischung handelt; deren intensivster Diffraktionsstrahl einem Parameter von d = 8,49 -S entspricht.

Man führt 100 ml reine wasserfreie Essigsäure und lOO ml reines wasserfreies Essigsäureanhydrid in den Ballon ein.

Dann bringt man den Inhalt des Ballons eine Stunde lang auf 90⁰C, wobei man ihn einer gleichmäßigen und stetigen Drehbewegung mit etwa 60 Umdrehungen pro Minute aussetzt, und man hält den Inhalt des Ballons 20 Stunden lang bei Stickstoffatmosphäre und unter ständiger Drehung bei 90⁰C, wobei der Inhalt des Ballons mittels eines Quecksilber-Verschlusses gegen jedes Eindringen von Luft geschützt ist.

Dann verdampft man die Säure und das Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck (erst 30 mm Hg, schließlich 1 mm Hg). Man erhält einen festen weißen Rückstand, den man bei Stickstoff-

- 13 -

609882/1064

ORIGINAL INSPECTED

' - 13 -

atmosphäre 72 Stunden lang bei einer nach und nach von auf 120 C steigenden Temperatur durch Erhitzen trocknet, wobei die Stickstoffatmosphäre mit einer ausreichenden Menge Phosphoranhydrid P-O,. in Verbindung steht, damit letztere am Ende der Behandlung eine weiße Färbung behält.

Man dispergiert in einem Liter reinem wasserfreiem Benzol ("absolutem" Benzol) den derart erhaltenen weißen, festen und trockenen Rückstand. Auf diese Weise erhält man eine opaleszierende Suspension in einer farblosen Flüssigkeit,

Die Analyse dieser Suspension (flüssig + fest) zeigt, daß sie 812 mg Aluminium pro Liter enthält. Die Analyse des Feststoffteils dieser Suspension durch Diffraktometrie mit Röntengenstrahlen("Philips"Diffraktometer mit einem Monochromator aus Graphit und einem proportionalen Zähler; Strahlung Cu-K alpha; 30 mA; 40 kV) zeigt daß dieser Anteil im wesentlichen aus einer Mischung der beiden folgenden Zusammensetzungen besteht: ^;

Al(OH)(CH₃COO)₂ und Al(CH₃COO)₃.

In einen vorher 10 Stunden lang bei 90°C unter Vakuum (1 mm Hg) getrockneten Glas-Autoklaven mit einem Innen-Volumen von einem Liter, der mit einem mechanischen Dreh-Rührwerk versehen und eingerichtet ist, um einen maximalen Innendruck von 16 Atmosphären auszuhalten, führt man 50 Milliliter reines wasserfreies Benzol ein, nachdem man das Innere des Autoklaven mittels eines wasserfreien Stickstoff-Stroms unter atmosphärischem Druck gereinigt hat.

- 14 -

609882/1064

Man führt dann unter ständigem Rühren des Flüssigmilieus (600 Umdrehungen pro Minute) 150 Milliliter der Suspension in den Autoklaven ein, deren Bereitung oben beschrieben wurde, was 122 Milligramm Aluminium entspricht (4,5 Millimol) Auf diese Weise erhält man eine leicht trübe und milchige Flüssigkeit, in der keine Feststoffphase nachgewiesen werden kann. In diese Flüssigkeit führt man unter ständigem Rühren 3, 09 Milliliter (20 MillimolJAluminium-Diäthyl-Chlorid C₂H₅J₂Cl ein. Molares Verhältnis:

Aluminium-Diäthyl-Chlorid
Aluminium

Man erhält auf diese Weise ebenfalls eine leicht trübe und milchige Flüssigkeit.

Dann ersetzt man die Stickstoffatmosphäre durch trockenes Äthylen und schafft einen Druck von 10 kg/cm im Inneren des Autoklaven, wobei man das Flüssigmilieu weiter rührt. Die Temperatur des Milieus beträgt 20⁰C. Nach einer Minute beginnt eine weißliche Trübung in der Flüssigkeit zu erscheinen und nach einer Stunde enthält der Autoklav einen festen weißen Niederschlag und einen Überschuß der Flüssigphase. Man trocknet diesen Niederschlag durch Erhitzung bei einem unter atmosphärischem Druck liegenden Druck. Gesamtgewicht des Niederschlags: 21,5 g, was einer "katalytischen Aktivität" von 176,23 entspricht.

Durch Infrarot-Spektrometrie identifiziert man diesen Niederschlag als Polyäthylen, das keine CH₃-Gruppen enthält (siehe das Spektrum, das die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung darstellt).

- 15 -

609882/1064

Der Kriställiiniitäts-Prozentsatz dieses polypropylen beträgt 73%. ' ''--'-'''^:i: -' ■■ ~~^:-~--

Durch* dynamische thermogravimetrische Analyse bei Luftatmosphäre stellt man fest, daß dieses Erzeugnis sich praktisch nicht unter etwa 43O°C auflöst. Schmelzpunkt gemessen durch thermische Differential-Analyse: zwischen 138° und 142°C.

Beispiele 12 bis 19

In entsprechender Weise wie in Beispiel 11 beschrieben bereitet man Katalysatoren, indem man verschiedene Verbindungen von Elementen der Gruppe IHa des periodischen Systems der Elemente verwendet und man verwendet diese Katalysatoren, um Äthylen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben zu polymerisieren und zwar unter in den beiliegenden Tabellen aufgeführten Bedingungen (Tabellen 2a und 2b).

In Beispiel 17 ist die verwendete organometallische Verbindung das Aluminium-Äthyl-Sesquichlorid Al-(C₂Hc)₃Cl₃.

Ein Vergleich der Resultate der Beispiele 11 bis 16 zeigt, daß die größte katalytische Aktivität erreicht wird, wenn die Polymerisation des Äthylens bei 20°C vorgenommen wird, und daß eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur auf zwischen 30° und 90°C eine merkliche verringerung der katalytischen Aktivität zur Folge hat. Das Verhalten des erfindungsgemäßen Katalysators unterscheidet sich demnach wesentlich von dem der "Ziegler-Katalysatoren" deren katalytische Aktivität mit der Temperatur ansteigt, zumindest in dem Temperaturbereich bis 25O°C (FR-PS 1 235 303).

- 16 -

609882/1064

ORIGINAL INSPECTED

Sin Vergleich der Resultate der Beispiele 11 und 17 zeigt, daß die Aktivität des unter Verwendung von Äluminiura-Diäthyl-Clorid hergestellten Katalysators unter den in diesen Beispielen angegebenen spezifischen Polymerisationsbedingungen größer ist als bei einem unter Verwendung von Aluminium-Äthyl-Sesquichlorid hergestellten Katalysator.

Beispiel 20

In einen 500-Milliliter-Glasballon, der innen absolut trocken ist und mit einer Rückflußsäule sowie zwei Mahlkugeln versehen ist, führt man bei Umgebungstemperatur und wasserfreier

2 Stickstoffatmosphäre (deren Druck etwas über 1 kg/cm liegt) 2,2 g reines Siliziumtetrachlorid SiCl₄ (das kein Übergangselement enthält) ein.

Außerdem führt man 50 Milliliter reine wasserfreie Essigsäure in den Ballon ein.

Dann bringt man den Inhalt des Ballons für eine Stunde auf 90°C, wobei man ihn einer gleichmäßigen und stetigen Drehbewegung mit etwa 60 Umdrehungen pro Minute aussetzt, und man hält den Inhalt des Ballons 20 Stunden lang auf 9O⁰C₀ wobei stets Stickstoffatmosphäre herrscht und die Drehung beibehalten wird, während das Innere des Ballons mittels eines Quecksilber-Verschlusses gegen jedes Eindringen von Luft geschützt ist.

Dann verdampft man die Essigsäure unter vermindertem Druck (erst 30 mm Hg, schließlich 1 mm Hg). Man erhält einen festen weißen Rückstand, den man bei Stickstoffatmosphäre 72 Stunden lang bei einer nach und nach von 90°C auf 120°C ansteigenden

- 17 -

609882/1064

Temperatur durch Erhitzen trocknet, wobei die Stickstoffatmosphäre mit einer ausreichenden Menge Phosphoranhydrid P₃O₅ in Berührung steht, damit letzteres am Ende der Behandlung eine weiße Färbung beibehält.

Man dispergiert in einem Liter reinem wasserfreiem Benzol ("absolutem" Benzol) den auf diese Weise erhaltenen weißen, festen und trockenen Rückstand. Dadurch erhält man eine opaleszierende Suspension in einer farblosen Flüssigkeit.

Die Analyse dieser Suspension (flüssig + fest) zeigt, daß sie 187 mg Silizium pro Liter enthält.

In einen 24 Stunden lang unter Vakuum (10 mm Hg) bei 95°C getrockneten Autoklaven aus Glas, der ein Innenvolumen von einem Liter hat und mit einem mechanischen Dreh-Rührwerk versehen und eingerichtet ist, um einen maximalen Innendruck von 16 Atmosphären auszuhalten, führt man 50 Milliliter reines wasserfreies Benzol ein, nachdem man das Innere des Autoklaven mittels eines wasserfreien Äthylenstroms unter atmosphärischem Druck gereinigt hat.

Dann führt man 150 Milliliter der Suspension in den Autoklaven ein, deren Bereitung oben beschrieben wurde, was 28 mg Silizium (1 Millimol) entspricht, wobei man das Flüssigmilieu rührt (600 bis lOOO Umdrehungen pro Minute). Man erhält auf diese Weise eine leicht getrübte und milchige Flüssigkeit, in der keine Feststoffphase nachgewiesen werden kann. In dieser Flüssigkeit führt man unter ständigem Rühren 1,236 Milliliter (8 Millimol)Aluminiura-Diäthyl-Chlorid Al (C₃H₅)₂C1 ein. Molares Verhältnis:

Aluminium-Diäthyl-Chlorid ₌ „ Silizium "

- 18 -

609882/1064

Außerdem erhält man eine leicht getrübte und milchige Flüssigkeit.

Man ersetzt dann die Stickstoffatmosphäre durch trockenes Äthylen und schafft einen Druck von 10 kg/cm im Inneren des Autoklaven, wobei man das Flüssigmilieu weiter ständig rührt. Die Temperatur des Milieus beträgt 7O°C. Nach einer Minute beginnt eine weißliche Trübung in der Flüssigkeit zu erscheinen, und nach einer Stunde enthält der Autoklav einen festen weißen Niederschlag und einen Überschuß an Flüssigphase. Man trocknet diesen Niederschlag durch Erhitzen bei einem unter atmosphärischen Druck liegenden Druck. Das Gesamtgewicht des Niederschlags beträgt 0,14 g, was einer "katalytischen Aktivität" von 0,5 entspricht.

Durch Infrarot-Spektrometrie identifiziert man diesen Niederschlag als Polyäthylen, das keine CH.-Gruppen enthält.

Beispiele 21 bis 29

Unter Verwendung verschiedener Verbindungen von Elementen der Gruppen IVa bis VIa des periodischen Systems bereitet man Katalysatoren auf entsprechende Weise wie in Beispiel beschrieben, und man verwendet sie zum Katalysieren der Polymerisationsreaktion von Äthylen auf gleiche Weise wie im Beispiel 20, aber unter den in den nachfolgenden Tabellen (Tabellen 3a und 3b) aufgezeigten Arbeitsbedingungen und mit den angegebenen Resultaten.

- 19 -

609882/1064

Tabelle la

Nummer des Beispiels	2	3	4
Fassungsvermögen des Polymerisations gefäßes (Autoklav) (cm )	250	500	500
Art der behandelten Ver bindung (Ursprungszustand)	CH COONa	CH_COOK	^Mg(C5^H7^O2>2
Gruppe des periodischen Systems	Ia	Ia	Ha
Polymerisations bedingungen
Menge des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) in dem Polymerisations - gefäß ( cm³)	100	100	200
Menge des metallischen Elements (mg)	37,5	140	24, 3
Menge der organometallischen Verbindung (Aluminium-Diäthyl- Chlorid) (Millimol)	10	10	8
Temperatur ( C)	25	25	20
2 Druck (kg/cm )	10	10	10
Dauer (h)	1	2	4
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	0,5	3,5	1,6
Katalytische Aktivität	13	14.6	16.5
Gewicht des festen Polyäthylen (g)
Dauer der Menge des Elements Polymeri- χ aus den Gruppen Ia sation (h) bis Ha (g)

609882/1064

Tabelle 1-h

Nummer des ; Beispiels	¹ 5	6	250
Fassungsvermögen des Polymerisations gefäßes (Autoklav) (cm )	500	500	Ba(CH₃COO)₂
Art der behandelten Ver bindung (Ursprungszustand)	Ca(CH₃COQ₂	Ca(CH₃COO)₂	Ha
Gruppe des periodischen Systems	Ha	Ha
Polymerisations bedingungen			100
Menge des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) in dem Polymerisations- gefäß ( cm³)	, 200	200	.50 - .
Menge des metallischen Elements (mg)	285 -	• 96	20
Menge der organometallischen Verbindung (Aluminium-Diäthyl- Chlorid) (Millimol)	15.	10 .	20
Temperatur ( C)	. 20	70	10
Druck (kg/cm )	10	10	20
Dauer (h)	10	id	1.0
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	2,8	11, 5	1
Katalytische Aktivität	1	24
Gewicht des festen Polyäthylen (g)
Dauer der Menge des Elements Polymeri- χ aus den Gruppen Ia sation (h) bis Ha (g)

609-882/1064

Tabelie 1 c

Nummer des Beispiels	8	9
Fassungsvermögen des Polymerisations gefäßes (Autoklav) (cm )	1000	500
Art der behandelten Ver bindung (Ursprungszustand)	BeCl₂	CH₃COOLi
Gruppe des periodischen Systems	Ha	- Ia
Polymerisations bedingungen
Menge des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) in dem Polymerisations gefäß ( cm³)	300	200
Menge des metallischen Elements (mg)	loo "■■	20
Menge der organometallischen Verbindung (Aluminium-Dülthyl- Chlorid) (Millimol)	-15	8
Temperatur ( C)	*2"5	25
2 Druck (kg/cm )	10	10
Dauer (h)	10	10
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	5,1	, 6,8
Katalytische Aktivität	5,1	34
Gewicht des festen Polyäthylen (g)
Dauer der Menge des Elements Polymeri- χ aus den Gruppen Ia sation (h) bis Ha (g)

609.882/1064

Tabelle 2 a

Nummer des Beispiels	12	13	14	15	16	17	Al(CH₃COO)₃+ Al(OH)(CH₃COO)₂	200 122 20 30 10 1 13,5 110,8	200 122 20 50 10 1 0,5 4,1	200 122 20 70 10 1 0,25 2,0	200 122 20 90 10 1 0,1 0,8	200 122 20 20 10 1 11,5 94,4
Fassungsvermögen des Polymerisationsgefäßes (Autoklav) (cm³)	500	500	500	500	500	500	200 160 20 14 10 1 24, 5 153, 1
Art der Verbindung des Elements der Gruppe IHa
Polymerisationsbedingungen Volumen des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) im Poly merisationsgefäß (cm³) Menge des Elements der Gruppe HIa (mg) Menge der organometallischen Verbindung (Millimol) Temperatur ( C) 2 Druck (kg/cm ) Dauer (h) Gewicht des festen Polyäthylen (g) Katalytische Aktivität Gewicht des festen Polyäthylen (g)
Dauer der Menge des EIe- Polymeri- χ ments der Grup- sation (h) pe HIa

609882/1064

- 23 Tabelle 2 b

Nummer des Beispiels	18	19
Fassungsvermögen des Polymerisations gefäßes i (Autoklav) (cm³)	500	500
j ~ ~ ; Art der Verbindung des [Elements der Gruppe Ma	^A1(C5^H7°2»3	Tl(CH₃COO)₃
i Polymerisationstedingungen
ι i Volumen des Lösungsmittels ¹ (wasserfreies Benzol) im PoIy- I merisationsgefäß (cm³)	200	200
I Menge des Elements der Gruppe IHa (mg)	60	5
Menge der organometallischen Verbindung (Millimol)	δ	δ
Temperatur ( C)	25	25
Druck (kg/cm )	10	10
Dauer (h)	4	10
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	1,5	0,6
Katalytische Aktivität
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	6,3	120
Dauer der Menge des EIe- Polymeri- χ ments der Grup- sation (h) pe HIa		•

609882/ 1 064

- 24-Tabelle 3 a

Nummer des Beispiels	21	22	23	24	25	26	■
Fassungsvermögen des Polymerisations gefäßes (Autoklav) (cm³)	250	500	250		500	1000
Art der Verbindung des Elements der Gruppen IVa, Va oder VIa	SiCl₄	POCl₃	SeCl₄	GeCl₄	SnCl₄	Pb(CH₃COO)₂
Gruppe des periodischen Systems	IVa	Va	VIa	IVa	IVa	IVa '
Polymerisations bedingungen
Volumen des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) im Poly merisationsgefäß (cm )	100	100	100	200	200	325
Menge des Elements der Grup pen IVa, Va oder VIa (mg)	56	0,93	0,4	0,3	100	310
Menge der organometallischen Verbindung (Millimol)	16	8	δ	8	15	15
Temperatur ( C)	20-70	20	25	20	25	25
2 Druck (kg/cm )	10	10	10	10	10	10
Dauer (h)	20	1	2	20	10	20
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	2	0,6	1	0,25	5,1	Spuren
Katalytische Aktivität
Gewicht des festen Polyäthylen (g)
Dauer der Poly- Menge des EIe- merisation (h) ments der Grup pen IVa bis VIa (g)	2	722	1190	30,0	5,1

- 25 -

609882/106

Tabelle 3b_?

Nummer des Beispiels	27	28	29
Fassungsvermögen des Polymerisationsgefäßes (Autoklav) (cm³)	500	250	500
Art der Verbindung des Elements der Gruppen IVa, Va oder VIa	BiCl. 4	SeCl 4	TeCl, 4
Gruppe des periodischen Systems	IVa	IVa	IVa
Polymerisationsbedingungen
Volumen des Lösungsmittels (wasserfreies Benzol) im Poly merisationsgefäß (cm³)	200	200	200
Menge des Elements der Grup pen IVa, Va oder VIa (mg)	104	0,4	50
Menge der organometallischen Verbindung (Millimol)	15	8	15
Temperatur ( C)	25	25	25
2 = Druck (kg/cm )	10	10	10
\ Dauer (h)	10	2	20
; Gewicht des festen Polyäthylen	0,5	1,0	Spuren
Katalytische Aktivität
Gewicht des festen Polyäthylen (g)	0,05	1190,0
j Dauer der Poly- Menge des EIe- merisation (h) ments der Grup pen IVa bis VIa (g)

Patentansprüche ι

609882/1064

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung eines zu einer der Gruppen Ia, Ha, IHa, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Elements mit mindestens einer organischen Acetylverbindung reagieren läßt, wodurch ein festes Reaktionsprodukt erhalten wird, von dem zumindest ein Teil in einem organischen inerten, nicht polaren wasserfreien Lösungsmittel begrenzt dispergierbar oder löslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementverbindung einer der Gruppen Ia, Ha, IHa, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente aus den Acetaten und Acetylacetonaten ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Acetylverbindung aus den aliphatischen säuren, den aliphatischen Essigsäureanhydriden den halogen-aliphatischen Säuren und den halogenaliphatischen Essigsäureanhydriden ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylverbindung aus der Essigsäure, Essigsäureanhydrid und fluoressigsaure und chloressigsaure Säuren und Anhydride enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

- 27 -

609882/1064
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der zu einer der Gruppen Ia, Ila,llla, IVa, Va und VIa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Elementverbindung mit der organischen Acetylverbindung bei einer Temperatur zwischen 70° und ICX)⁰C während eines zwischen 10 und 30 Stunden liegenden Zeitraums durchgeführt wird.
6. Katalysator hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1,
7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zur Herstellung von Polyolefin durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionserzeugnis in einem organischen nicht polaren wasserfreien Lösungsmittel dispergiert und/oder auflöst, wodurch eine Flüssigkeit mit homogenem Aussehen gebildet wird, daß man eine Lösung oder eine Dispersion bildet, die diese letztere Flüssigkeit und mindestens eine organometallische Verbindung eines zu den Gruppen Ia, Ha, lib, HIa und IVa des periodischen Systems der Elemente gehörenden Metalle umfaßt, und daß man mindestens ein Olefin mit der derart erhaltenen Lösung oder Dispersion bei einem Druck und während einer zeit in Berührung bringt, die ausreichen, um die Polymerisation des Olefins hervorzurufen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung eine organometallische Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel Al R X/_3n__v\ ist, in der R eine Alkylgruppe dar-

- 28 -

609882/1064

stellt und X ein Halogen, η eine ganze Zahl gleich 1 oder ist, y eine ganze Zahl höchstens gleich 3 ist in dem Fall, wo η = 1 ist, und gleich 1, 3 oder 5 in dem Fall, wo η = 2 ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Aluminium-Verbindung Aluminium-Diäthyl-Chlorid Al(C₂Hc)₂ Cl ist.

Se/MP - 25 955

609882/ 1 06