L'invention a pour objets un procédé de fabrication d'un catalyseur de polymerisation d'oléfine, le catalyseur obtenu par ce procédé et l'utilisation de ce catalyseur pour la fabrication de polyolefine par polymerisation ou copolymerisation d'olefine.
Cette utilisation permet notamment d'obtenir du polyethylene ayant un point de fusion élévé, par polymerisation de l'éthylène sous basse pression, c'est-à-dire sous une pression de l'ordre de quelques atmosphères.
Jusqu'è maintenant, la polymerisation des olefines sous basse pression a ete effectuée au moyen de catalyseurs contenant des composés d'elements de transition. Ainsi, les catalyseurs de Ziegler, qui forment un genre particulièrement important de tels catalyseurs, sont constitues par un mélange d'au moins un compose organométallique d'un métal appartenant à l'un des groupes II et III de la classification périodique des elements, notamment l'aluminium et le bore, et d'au moins un composé d'un metal de transition appartenant à l'um des groupes IVb, Vb et VIb de la classification périodique (brevets belges Nos 533762, 534792 et 534888).
Ces catalyseurs présentent l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'une proportion importante de composés d'éléments de transition afin de leur conférer une activité catalytique suffisante pour les exigences de l'industrie. Ilen résulte une forte coloration des polymeres fabriqués en utilisant ces catalyseurs, ce qui entraine l'obligation de purifier ces polymeres afin de les debarrasser de toute trace de catalyseurs. Une telle purification constitue une operation supplémentaire qui augmente le prix de revient du produit.
Le but de l'invention est précisément d'éliminer l'inconvénient qui vient d'être mentionné. A cet effte, le procédé de fabrication d'un catalyseur conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en contact au moins un sel d'aluminium avec un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique, que l'on chauffe et broie le mélange ainsi obtenu à une temperature comprise entre 70 et 100 C, pendant un temps compris entre 20 et 30 h, que l'on élimine l'excès d'acide et d'anhydride acétique, de façon à obteir un résidu solide, que l'on disperse ce résidu dans un premier solvant organique inerte non polaire anhydre, que l'on introduit une partie de la dispersion ainsi formee dans un solvant organique inerte non polaire anhydre, identique au premier solvant ou miscible avec lui,
en quantité assez faible pour que le milieu liquide ainsi obtenu reste homogene, et que l'on introduit dans ce dernier milieu au moins un composé organométallique d'aluminium ayant la formule generale AlRxXy, dans laquelle R repré- sente un groupe alkyle et X represente un halogene, x et y etant des nombres entiers dont la somme est egale à 3, x etant au moins egal à 1 et au plus egal à 3.
Comme composé organométallique d'aluminium, on peut utiliser, par exemple, le chlorure de diéthylaluminium Al(C2Hs)2CI ou le sesquichlorure d'éthylaluminium Al2(C2H5)3Cl3.
Le procédé conforme à l'invention est donc fonde sur le traitement thermique d'un sel d'aluminium en milieu anhydre, en présence d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique.
Le mécanisme des processus physico-chimiques qui se déroulent au cours de ce traitement thermique n'est pas connu. Toutefois, on observe une augmentation importante de la faculté du sel d'aluminium traité à se disperser ou à se dissoudre dans un solvant organique inerte non polaire, notamment dans le benzene anhydre. En effet, alors que, par exemple, l'acétate ou le chlorure d'aluminium sont pratiquement insolubles dans le benzene anhydre s'ils n'ont pas ete soumis au traitement thermique decrit ci-dessus, ils se dispersent facilement dans ce solvant, apres avoir subi ce traitement, sous la forme d'une suspension d'un matière solide dans un liquide incolore, et il est tres facile de rendre cette suspension homogene par simple agitation modérée.
Dans le cas ou l'on utilise, comme sel d'aluminium, un autre sel qu'un acé- tate, par exemple un chlorure, un tel sel est, au moins dans une phase transitoire de la mise en uvre du procédé, transforme en acetate anhydre correspondant.
D'autre part, l'activité catalytique du sel d'aluminium dans le catalyseur obtenu par le procédé conforme à l'invention est plus élevée que celle des composés des elements de transition dans les catalyseurs de Ziegler.
La valeur de cette activité catalytique est donnée par le rapport du poids (exprimé en grammes) de polyolefine solide (donc à l'exclusion des polyoléfines à bas poids moléculaire qui sont obtenues à l'état de produit liquide), obtenu par polymerisation d'olefine en présence du catalyseur, au produit du poids (exprime en grammes) de métal de transition employé dans le catalyseur par la duree de polymerisation (en heures):
:
Activité catalytique=
Poids de polyolefine solide (g)
Duree de polymérisation x P. de métal de transition (h) (g)
Dans le cas où l'on emploie l'acétate d'aluminium et le chlorure de diéthylaluminium pour la fabrication d'un catalyseur de polymerisation de l'éthylène, la valeur de l'activité catalytique est, par exemple, comprise entre 1 et 180 environ, suivant les condi tions de polymerisation et la quantité de catalyseur utilise, pour un volume donne de benzene anhydre dans l'enceinte où l'on effectue la polymerisation, dans le cas d'un catalyseur préparé par le procédé conforme à l'invention, et de l'ordre de 0,2 dans le cas d'un catalyseur de Ziegler à base d'acetate de chrome et de chlo rure de diéthylaluminium.
Par conséquent, le traitement thermique du sel d'aluminium, conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, a pour effet de modifier ou d'activer ce sel, de sorte qu'il acquiert une activité catalytique sur la reaction de polymerisation des olefines, en combinaison avec un composé organométallique d'aluminium, du type alkylaluminium ou halogénure d'alkylaluminium qui est supérieure à celle des composés d'éléments de transition entrant dans la composition d'un catalyseur de Ziegler.
Ce resultat est tout à fait inattendu, compte tenu du fait que, comme il est indiqué plus haut, les catalyseurs de Ziegler ren ferment obligatoirement une proportion importante d'au moins un composé d'élément de transition et que le remplacement de ce dernier dans un tel catalyseur par un sel d'aluminium comme l'acétate d'aluminium ou le chlorure d'aluminium se traduit par la disparition complète de l'activité catalytique.
L'importance de la présente invention, aussi bien sur le plan de la technique industrielle que du point de vue théorique, n'échappera donc pas aux spécialistes.
Exemple 1:
Dans un ballon en verre de 1 l, dont l'intérieur est rigoureuse ment sec, muni d'une colonne de rcflux et de 3 billes de broyage, on introduit, à la temperature ambiante et sous atmosphère d'azote anhydre (dont la pression est légérement supérieure à
1 kg/cm2), 8 g d'acetate d'aluminium pur (ne contenant pas d'élément de transition) ayant une composition qui peut etre représentée par la formule Al2O(CH3COO)4, 4H20.
Par analyse de ce matériau de départ par diffractométrie aux rayons X (dif fractomètre Philips muni d'un monochromateur en graphite et d'un compteur proportionnel; rayonnement CuK α; 30 mA;
30 kV), on constate qu'il s'agit d'un mélange de l'acétate de formule Al2O(CH3COO)4, H20 et d'au moins un autre composé non identifié dont la raie de diffraction la plus intense correspond à un parametre d = 8,49 .
On introduit également dans le ballon 10 ml d'acide anhydre pur et 100 ml d'anhydride acétique anhydre pur.
On porte ensuite le contenu du ballon à 90 C, en une heure, tout en le soumettant à un mouvement de rotation uniforme et continu à 60 t/mn, environ, et on maintient le contenu du ballon à 90" C, pendant 20 h, toujours sous atmosphère d'azote et en continuant la rotation, l'intérieur du ballon etant protégé contre toute entre d'air, au moyen d'une vanne à mercure.
On evapore ensuite l'acide et l'anhydride acétique sous pression reduite (d'abord 30 mm Hg et finalement 1 mm Hg). On obtient un réidu solide blanc que l'on sèche par chauffage, sous atmosphère d'azote, pendant 72 h, à une température croissant progressivement de 90 ä 120 C, l'atmosphère d'azote etant en contact avec une quantité suffisante d'anhydride phosphorique P2O5 pour que ce dernier conserve une coloration blanche en fin de traitement.
On disperse dans 1 l de benzene pur anhydre (benzène absolu) le résidu blanc, solide et sec, ainsi obtenu. On obtient ainsi une suspension opalescente dans un liquide incolore.
L'analyse de cette suspension (liquide + solide) indique qu'elle contient 812 mg d'aluminium par litre. L'analyse de la fraction solide de cette suspension par diffractométrie aux rayons X (diffractométre Philips muni d'un monochromateur en graphite et d'un compteur proportionnel; rayonnement Cu-K a; 30 mA; 40 kV) indique que cette fraction est essentiellement constituée par un mélange des deux composés suivants: Al(OH) (CH3COO)2 et Al(CH3COO)3.
Dans un autoclave en verre, prealablement seche à 90 C, sous vide (1 mm Hg), pendant 10 h, ayant un volume intérieur de 1 l, muni d'un agitateur mécanique rotatif et prevu pour supporter une pression intérieure maximale de 16 atmospheres, on introduit 50 ml de benzene pur anhydre apres avoir purge l'intérieur de l'autoclave au moyen d'un courant d'azote anhydre, sous la pression atmosphérique.
On introduit ensuite 150 ml de la suspension dont la prépara- tion est décrite ci-dessus, ce qui correspond à 122 mg d'aluminium (4,5 mmoles), dans l'autoclave, tout en agitant le milieu liquide (600 t/mn). On obtient ainsi un liquide légèrement trouble et laiteux dans lequel il n'est pas possible de déceler la présence d'une phase solide. Dans ce liquide, on introduit, toujours en agitant, 3,09 ml (20 mmoles) de chlorure de diéthylaluminium Al(C2H5)2Cl. Rapport molaire:
Chlorure de diéthylaluminium =4,45
Aluminium
On obtient egalement un liquide légèrment trouble et laiteux.
On remplace alors l'atmosphère d'azote par de l'éthylène sec et l'on établit une pression de 10 kg/cm2 à l'intérieur de l'autoclave, tout en continuant l'agitation du milieu liquide. La tempé- rature du milieu est de 20 C. Au bout de 1 mn, un trouble blanchâtre commence à apparaitre dans le liquide et au bout de 1 h, l'autoclave contient un précipité solide blanc et un excès de la phase liquide. On seche ce précipité par chauffage sous pression infé- rieure à la pression atmosphérique. Poids total du précipité: 21,5 g, ce qui correspond à une activité catalytique de 176,23.
Par spectrométrie infrarouge, on identifie ce précipité comme etant du polyethylene ne renfermant pas de groupes CH3 (voir le spectre qui constitue la figure unique du dessin annexé).
Le pourcentage de cristallinité de ce polyethylene, calculé selon la methode de H. Hendus et Gg. Schnell ( Kunststoffe , 51, p. 69, 1961), d'après un diagramme de diffraction aux rayons X de ce produit (diffractomètre Philips muni d'un mono chromateur en graphite et d'un compteur proportionnel; rayonnement Cu-K α; 30 mA; 40 kV; vitesse de balayage: 1/4 /mn; temps de balayage 5 mn), est de 73%.
Par analyse thermogravimétrique dynamique sous atmosphère d'air, on constate que ce produit ne se décompose pratiquement pas avant 430 C environ. Point de fusion (mesuré par analyse thermique différentiellc): entre 138" et 142" C.
Exemples 2 à 6:
On utilise le catalyseur préparé de la maniere decrite dans l'exemplc 1 pour catalyser la réaction de polymerisation de l'éthy- lene de la meme façon que dans l'exemple 1, mais en effectuant la polymerisation aux temperatures indiquées dans le tableau. Dans ce dernier, sont egalement indiques les autres conditions opéra- toires et les resultats obtenus.
Exemple 7: Identique à l'exemple 1, mais en utilisant 20 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium Al2(C2H5)3Cl3 au lieu de 20 mmoles de chlorure de diéthylaluminium Al(C2Hs)CI.
Les conditions opératoires et le resultat obtenu conformément à cet exemple sont egalement indiques dans le tableau.
La comparaison des resultats des exemples 1 à 6 montre que l'activité catalytique la plus élevée a ete obtenue en effectuant la polymerisation de l'éthylène à 20 C et qu'une elevation de la temperature de polymerisation dans le domaine de temperatures compris entre 30" et 90 C a pour conséquence une diminution notable de l'activité catalytique. Le comportement du catalyseur selon l'invention diffère donc radicalement de celui des catalyseurs de Ziegler dont l'activite catalytique augmente avec la température, au moins dans le domaine de températures s'elevant jusqu'à 250 C (brevet français N 1235303).
La comparaison des résultats des exemples 1 et 7 montre que l'activité du catalyseur préparé en utilisant le chlorure de diéthylaluminium est supérieure, dans les conditions de polymérisation spécifiées dans ces exemples, à celle du catalyseur préparé en utilisant le sesquichlorure d'éthylaluminium.
Tableau en fin de brevet
The objects of the invention are a process for the manufacture of an olefin polymerization catalyst, the catalyst obtained by this process and the use of this catalyst for the manufacture of polyolefin by polymerization or copolymerization of olefin.
This use makes it possible in particular to obtain polyethylene having a high melting point, by polymerization of ethylene under low pressure, that is to say under a pressure of the order of a few atmospheres.
Heretofore, the polymerization of olefins under low pressure has been carried out using catalysts containing transition element compounds. Thus, Ziegler catalysts, which form a particularly important type of such catalysts, are constituted by a mixture of at least one organometallic compound of a metal belonging to one of groups II and III of the periodic table of the elements, in particular aluminum and boron, and at least one compound of a transition metal belonging to um of groups IVb, Vb and VIb of the periodic table (Belgian patents Nos. 533762, 534792 and 534888).
These catalysts have the drawback of requiring the use of a large proportion of compounds of transition elements in order to give them sufficient catalytic activity for the requirements of industry. This results in a strong coloration of the polymers produced using these catalysts, which entails the obligation to purify these polymers in order to rid them of all traces of catalysts. Such purification constitutes an additional operation which increases the cost price of the product.
The aim of the invention is precisely to eliminate the drawback which has just been mentioned. To this end, the process for manufacturing a catalyst in accordance with the invention is characterized in that at least one aluminum salt is brought into contact with a mixture of acetic acid and acetic anhydride, which the mixture thus obtained is heated and ground at a temperature of between 70 and 100 C, for a time of between 20 and 30 h, that the excess acid and acetic anhydride are removed, so as to to obtain a solid residue, which this residue is dispersed in a first anhydrous inert non-polar organic solvent, which part of the dispersion thus formed is introduced into an anhydrous non-polar inert organic solvent, identical to the first solvent or miscible with him,
in an amount small enough so that the liquid medium thus obtained remains homogeneous, and that at least one organometallic aluminum compound having the general formula AlRxXy, in which R represents an alkyl group and X represents an alkyl group, is introduced into the latter medium. a halogen, x and y being integers whose sum is equal to 3, x being at least equal to 1 and at most equal to 3.
As the organometallic aluminum compound, there can be used, for example, diethylaluminum chloride Al (C2Hs) 2Cl or ethylaluminum sesquichloride Al2 (C2H5) 3Cl3.
The process according to the invention is therefore based on the heat treatment of an aluminum salt in an anhydrous medium, in the presence of a mixture of acetic acid and acetic anhydride.
The mechanism of the physico-chemical processes that take place during this heat treatment is not known. However, a significant increase is observed in the ability of the treated aluminum salt to disperse or to dissolve in an inert non-polar organic solvent, in particular in anhydrous benzene. Indeed, while, for example, acetate or aluminum chloride are practically insoluble in anhydrous benzene if they have not been subjected to the heat treatment described above, they disperse easily in this solvent, after having undergone this treatment, in the form of a suspension of a solid material in a colorless liquid, and it is very easy to make this suspension homogeneous by simple moderate stirring.
In the case where a salt other than an acetate, for example a chloride, is used as the aluminum salt, such a salt is, at least in a transitional phase of the implementation of the process, transforms in corresponding anhydrous acetate.
On the other hand, the catalytic activity of the aluminum salt in the catalyst obtained by the process according to the invention is higher than that of the compounds of the transition elements in the Ziegler catalysts.
The value of this catalytic activity is given by the ratio of the weight (expressed in grams) of solid polyolefin (therefore excluding low molecular weight polyolefins which are obtained in the form of a liquid product), obtained by polymerization of olefin in the presence of the catalyst, to the product of the weight (expressed in grams) of transition metal employed in the catalyst and the polymerization time (in hours):
:
Catalytic activity =
Solid Polyolefin Weight (g)
Polymerization time x P. of transition metal (h) (g)
In the case where aluminum acetate and diethylaluminum chloride are used for the manufacture of an ethylene polymerization catalyst, the value of the catalytic activity is, for example, between 1 and 180 approximately, depending on the polymerization conditions and the amount of catalyst used, for a given volume of anhydrous benzene in the chamber where the polymerization is carried out, in the case of a catalyst prepared by the process according to the invention , and of the order of 0.2 in the case of a Ziegler catalyst based on chromium acetate and on diethylaluminum chloride.
Consequently, the heat treatment of the aluminum salt, in accordance with the process which is the subject of the invention, has the effect of modifying or activating this salt, so that it acquires a catalytic activity on the reaction of polymerization of olefins, in combination with an organometallic aluminum compound, of the alkylaluminum or alkylaluminum halide type, which is greater than that of the compounds of transition elements entering into the composition of a Ziegler catalyst.
This result is quite unexpected, given the fact that, as indicated above, Ziegler catalysts necessarily contain a significant proportion of at least one compound of transition element and that the replacement of the latter in such a catalyst with an aluminum salt such as aluminum acetate or aluminum chloride results in the complete disappearance of the catalytic activity.
The importance of the present invention, both from the point of view of industrial technique and from a theoretical point of view, will therefore not escape specialists.
Example 1:
Into a 1 l glass flask, the interior of which is strictly dry, fitted with a reflux column and 3 grinding balls, are introduced, at room temperature and under an atmosphere of anhydrous nitrogen (the pressure of which is is slightly higher than
1 kg / cm2), 8 g of pure aluminum acetate (not containing a transition element) having a composition which can be represented by the formula Al2O (CH3COO) 4, 4H20.
By analysis of this starting material by X-ray diffractometry (Philips dif fractometer equipped with a graphite monochromator and a proportional counter; CuK αradiation; 30 mA;
30 kV), it can be seen that this is a mixture of the acetate of formula Al2O (CH3COO) 4, H20 and at least one other unidentified compound whose most intense diffraction line corresponds to a parameter d = 8.49.
10 ml of pure anhydrous acid and 100 ml of pure anhydrous acetic anhydride are also introduced into the flask.
The contents of the flask are then brought to 90 ° C. over one hour, while subjecting them to a uniform and continuous rotary movement at 60 rpm, approximately, and the contents of the flask are kept at 90 ° C. for 20 h , still under a nitrogen atmosphere and continuing the rotation, the interior of the balloon being protected against any air entry, by means of a mercury valve.
The acid and acetic anhydride are then evaporated off under reduced pressure (first 30 mm Hg and finally 1 mm Hg). A white solid residue is obtained which is dried by heating under a nitrogen atmosphere for 72 h at a temperature gradually increasing from 90 to 120 ° C., the nitrogen atmosphere being in contact with a sufficient quantity of nitrogen. Phosphoric anhydride P2O5 so that the latter retains a white color at the end of treatment.
The white, solid and dry residue thus obtained is dispersed in 1 l of pure anhydrous benzene (absolute benzene). An opalescent suspension is thus obtained in a colorless liquid.
Analysis of this suspension (liquid + solid) indicates that it contains 812 mg of aluminum per liter. Analysis of the solid fraction of this suspension by X-ray diffractometry (Philips diffractometer equipped with a graphite monochromator and a proportional counter; Cu-K a radiation; 30 mA; 40 kV) indicates that this fraction is essentially consisting of a mixture of the following two compounds: Al (OH) (CH3COO) 2 and Al (CH3COO) 3.
In a glass autoclave, previously dried at 90 C, under vacuum (1 mm Hg), for 10 hours, with an internal volume of 1 l, fitted with a rotary mechanical stirrer and designed to withstand a maximum internal pressure of 16 atmospheres 50 ml of pure anhydrous benzene are introduced after having purged the interior of the autoclave by means of a stream of anhydrous nitrogen at atmospheric pressure.
150 ml of the suspension, the preparation of which is described above, which corresponds to 122 mg of aluminum (4.5 mmol), is then introduced into the autoclave, while stirring the liquid medium (600 t / mn). A slightly cloudy and milky liquid is thus obtained in which it is not possible to detect the presence of a solid phase. Into this liquid is introduced, still with stirring, 3.09 ml (20 mmol) of diethylaluminum chloride Al (C2H5) 2Cl. Molar ratio:
Diethylaluminum chloride = 4.45
Aluminum
A slightly cloudy and milky liquid is also obtained.
The nitrogen atmosphere is then replaced by dry ethylene and a pressure of 10 kg / cm 2 is established inside the autoclave, while continuing to stir the liquid medium. The temperature of the medium is 20 ° C. After 1 min, a whitish cloudiness begins to appear in the liquid and after 1 h the autoclave contains a white solid precipitate and an excess of the liquid phase. This precipitate is dried by heating under pressure below atmospheric pressure. Total weight of the precipitate: 21.5 g, which corresponds to a catalytic activity of 176.23.
By infrared spectrometry, this precipitate is identified as being polyethylene not containing CH3 groups (see the spectrum which constitutes the single figure of the appended drawing).
The percentage of crystallinity of this polyethylene, calculated according to the method of H. Hendus and Gg. Schnell (Kunststoffe, 51, p. 69, 1961), from an X-ray diffraction diagram of this product (Philips diffractometer equipped with a graphite mono chromator and a proportional counter; Cu-K αradiation;; 30 mA; 40 kV; scanning speed: 1/4 / min; scanning time 5 min), is 73%.
By dynamic thermogravimetric analysis in an air atmosphere, it is observed that this product hardly decomposes before approximately 430 ° C. Melting point (measured by differential thermal analysis): between 138 "and 142" C.
Examples 2 to 6:
The catalyst prepared as described in Example 1 was used to catalyze the polymerization reaction of ethylene in the same manner as in Example 1, but carrying out the polymerization at the temperatures shown in the table. In the latter, the other operating conditions and the results obtained are also indicated.
Example 7: Identical to Example 1, but using 20 mmol of ethylaluminum sesquichloride Al2 (C2H5) 3Cl3 instead of 20 mmol of CI diethylaluminum chloride Al (C2Hs).
The operating conditions and the result obtained in accordance with this example are also given in the table.
Comparison of the results of Examples 1 to 6 shows that the highest catalytic activity was obtained by carrying out the polymerization of ethylene at 20 ° C. and that an increase in the polymerization temperature in the temperature range between 30 "and 90 ° C. results in a notable reduction in the catalytic activity. The behavior of the catalyst according to the invention therefore differs radically from that of the Ziegler catalysts, the catalytic activity of which increases with temperature, at least in the temperature range up to 250 C (French patent N 1235303).
Comparison of the results of Examples 1 and 7 shows that the activity of the catalyst prepared using diethylaluminum chloride is greater, under the polymerization conditions specified in these examples, than that of the catalyst prepared using ethylaluminum sesquichloride.
Table at end of patent