L'invention a pour objets un procédé de fabrication d'un catalyseur de polymérisation d'oléfine, le catalyseur obtenu par ce procédé et l'utilisation de ce catalyseur pour la fabrication de polyoléfine par polymérisation copolymérisation d'oléfine.
Cette utilisation permet notamment d'obtenir du polyéthylène ayant un point de fusion élevé, par polymérisation de l'éthylène sous basse pression, c'est-à-dire sous une pression de l'ordre de quelques atmosphères.
Jusqu'à maintenant, la polymérisation des oléfines sous basse pression a été effectuée au moyen de catalyseurs contenant des composés d'éléments de transition. Ainsi, les catalyseurs de
Ziegler, qui forment un genre particulièrement important de tels catalyseurs, sont constitués par un mélange d'au moins un composé organo-métallique d'un métal appartenant à l'un des groupes Ia, IIa, IIIa et IVa de la classification périodique des éléments, notamment l'aluminium et le bore, et d'au moins un composé d'un métal de transition appartenant à l'un des groupes IVb, Vb et VIb de la classification périodique (brevets belges N s 533762, 534792 et 534888).
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence ci-dessus et dans la suite de la présente description est celle qui est publiée, par exemple, dans l'ouvrage suivant: Handbook of Chemistry and Physics , 520 édition (1971-1972) (The
Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.).
Les catalyseurs mentionnés ci-dessus présentent l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'une proportion importante de composé d'élément de transition afin de leur conférer une activité catalytique suffisante pour les exigences de l'industrie. I1 en résulte une forte coloration des polymères fabriqués en utilisant ces catalyseurs, ce qui entraîne l'obligation de purifier ces polymères afin de les débarrasser de toutes traces de catalyseurs. Une telle purification constitue une opération supplémentaire qui augmente le prix de revient du produit.
Le but de l'invention est précisément d'éliminer l'inconvénient qui vient d'être mentionné. A cet effet, le procédé de fabrication d'un catalyseur conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en contact au moins un composé d'un élément métallique appartenant à l'un des groupes Ia, IIa et IIIa de la classification périodique des éléments avec au moins un composé organique acétylé choisi dans le groupe comprenant les acides aliphatiques, les anhydrides d'acides aliphatiques, les acides halogéno-aliphatiques et leurs anhydrides, que l'on chauffe le mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 70 et
100 C, que l'on élimine ensuite l'excès de composé acétylé,
de façon à obtenir un résidu solide dont au moins une partie est finement dispersible ou soluble dans un solvant organique inerte non polaire anhydre, que l'on disperse et/ou dissout cette partie de ce résidu dans un solvant organique inerte non polaire anhydre, de manière à former un liquide d'apparence homogène et que l'on introduit dans ce liquide au moins un composé organométallique, miscible à, ou soluble dans, ce liquide, choisi parmi les dérivés organométalliques des métaux appartenant aux groupes Ia, IIa, IIIa et IVa de la classification périodique des éléments, de manière à former un milieu liquide anhydre transparent ou translucide.
De préférence, afin d'obtenir un catalyseur d'une plus grande pureté et ayant une activité catalytique plus élevée, on effectue la dispersion et/ou la mise en solution dudit résidu en deux opérations successives dont la première consiste à disperser et/ou à dissoudre le résidu dans un volume relativement petit d'un premier solvant et la seconde consiste à introduire une partie du premier liquide ainsi obtenu dans un volume relativement grand d'un second solvant, identique au premier solvant ou miscible avec lui, le rapport du volume de cette partie du premier liquide au volume du second solvant étant assez faible pour que le milieu liquide finalement obtenu soit transparent ou translucide.
Comme composé d'élément métallique appartenant à l'un des groupes Ia, IIa et Villa de la classification périodique des éléments, on utilise, de préférence, un composé choisi parmi les acétates et les acétylacétonates. Par exemple, on peut utiliser un ou plusieurs des composés suivants: CH3 COONa; CH3 COOK;
Mg(C5H,O2)2O (acétylacétonate de magnésium); Ca(CH3COO)2); Ba(CH3COO)2; Mg(CH3COO)2;
CH3COOLi Sr(CH3COO)2: Tl(CH3CO0)3; CaCI3; Inti3.
Comme composé organique acétylé, on utilise, de préférence, un acide ou un anhydride organique aliphatique choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'anhydride acétique et les acides et anhydrides fluoracétiques et chloracètiques. On peut notamment utiliser un mélange d'au moins l'un de ces acides et d'au moins l'un de ces anhydrides. On utilise de préférence un acide et l'anhydride correspondant, notamment un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique.
Comme composé organométallique de métal appartenant aux groupes Ia, IIa, IIIa et IVa de la classification périodique des éléments, on utilise, de préférence, un composé organométallique d'aluminium ayant la formule générale AlnRyX3¯y dans laquelle R représente un groupe alkyle et X représente un halogène, n étant un nombre entier égal à 1 ou à 2, y étant un nombre entier, au plus égal à 3 dans le cas où n= 1, et égal à 1,3 ou 5 dans le cas où n=2.
Plus particulièrement, on utilise, de préférence, le chlorure de diéthylaluminium Al(C2Hs)2CI.
En ce qui concerne la durée du chauffage du mélange, elle est, de préférence, comprise entre 10 et 30 h.
Le procédé conforme à l'invention est donc fondé sur le traitement thermique d'un sel d'un élément métallique appartenant à l'un des groupes Ia, IIa et IIIa de la classification périodique des éléments (c'est-à-dire un sel d'un métal alcalin, alcalinoterreux ou magnésien), en présence d'au moins un composé acétylé comme l'acide ou l'anhydride acétique, dans un domaine de températures bien défini (entre 70 et 1000 C).
Le mécanisme des processus physico-chimiques qui se déroulent au cours de ce traitement thermique ne sont pas connus. Toutefois, on observe une augmentation importante de la faculté du sel d'élément métallique traité à se disperser ou à se dissoudre dans un solvant organique inerte non polaire, notamment dans le benzène anhydre. En effet, alors que, par exemple,
I'acétate de sodium et l'acétate de magnésium sont pratiquement insolubles dans le benzène anhydre s'ils n'ont pas été soumis au traitement thermique décrit ci-dessus, ils se dispersent facilement dans ce solvant, après avoir subi ce traitement, sous la forme d'une suspension d'une matière solide dans un liquide incolore et il est très facile de rendre cette suspension homogène par simple agitation modérée.
Dans le cas où l'on utilise, comme sel métallique, un autre sel qu'un acétate, par exemple un chlorure, un tel sel est, au moins dans une phase transitoire de la mise en oeuvre du procédé, transformé en acétate anhydre correspondant.
D'autre part, l'activité catalytique du sel métallique dans le catalyseur obtenu par le procédé conforme à l'invention est au moins du même ordre que celle des composés des éléments de transition dans les catalyseurs de Ziegler.
La valeur de cette activité catalytique est donnée par le rapport du poids (exprimé en grammes) de polyoléfine solide (donc à l'exclusion des polyoléfines à bas poids moléculaire qui sont obtenus à l'état de produit liquide), obtenu par polymérisation d'oléfine en présence du catalyseur, au produit du poids (exprimé en grammes) des groupes Ia ou IIa employé dans le catalyseur par la durée de polymérisation (en heures):
: Activité catalytique = Poids de polyoléfine solide (g)
Durée catalytique = Durée de polymérisation (h) x poids de métal (g)
Dans le cas ou l'on emploie l'acétate de magnésium et le chlorure de diéthylaluminium pour la fabrication d'un catalyseur de polymérisation de l'éthylène, la valeur de l'activité catalytique est, par exemple, de l'ordre de 900, pour un volume donné de benzène anhydre dans l'enceinte où l'on effectue la polymérisation, dans le cas d'un catalyseur préparé par le procédé conforme à l'invention, et de l'ordre de 0,2 dans le cas d'un catalyseur de
Ziegler à base d'acétate de chrome et de chlorure de diéthylaluminium.
Par conséquent, le traitement thermique du sel d'élément métallique des groupes Ia ou IIa, conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, a pour effet de modifier ou d'activer ce sel, de sorte qu'il acquiert une activité catalytique sur la réaction de polymérisation des oléfines, en combinaison avec un composé organométallique comme un composé du type alkylaluminium ou halogénure d'alkylaluminium qui est supérieure à celle des composés d'élément de transition entrant dans la composition d'un catalyseur de Ziegler.
Ce résultat est tout à fait inattendu, compte tenu du fait que, comme il est indiqué plus haut, les catalyseurs de Ziegler renferment obligatoirement une proportion importante d'au moins un composé d'élément de transition et qu'il est bien connu que le
remplacement de ce dernier composé dans un catalyseur de
Ziegler par un sel d'élément métallique des groupes Ia ou IIa comme l'acétate de magnésium se traduit par la disparition complète de l'activité catalytique.
L'importance de la présente invention, aussi bien sur le plan
de la technique industrielle que du point de vue théorique,
n'échappera donc pas aux spécialistes.
L'utilisation du catalyseur, qui vient d'être décrit, pour la fabrication de polyoléfine par polymérisation ou copolymérisation
d'oléfine est caractérisé par le fait que l'on met en contact au moins une oléfine avec ledit milieu liquide anhydre, sous une
pression et pendant un temps suffisants pour provoquer la poly
mérisation de l'oléfine.
Exemple 1:
Dans un ballon en verre de 500 ml, dont l'intérieur est rigou
reusement sec, muni d'une colonne de reflux et de 3 billes de
broyage, on introduit, à la température ambiante et sous atmo
sphère d'azote anhydre (dont la pression est légèrement supérieure
à 1 kg/cm2), 4,28 g d'acétate de magnésium pur (ne contenant pas
d'élément de transition) ayant une composition qui peut être
représentée par la formule Mg(CH3CO0)2, 4 H20. On introduit
également dans le ballon 70 ml d'acide acétique anhydre pur et
70 ml d'anhydride acétique anhydre pur.
On porte ensuite le contenu du ballon à 90"C, en 1 h, tout en
le soumettant à un mouvement de rotation uniforme et continu à
60 t/mn, environ, et on maintient le contenu du ballon à 90"C, ,pendant 20 h, toujours sous atmosphère d'azote et en continuant
la rotation, I'intérieur du ballon étant protégé contre toute entrée
d'air, au moyen d'une vanne à mercure.
On évapore ensuite l'acide et l'anhydride acétique sous pres
sion réduite (d'abord 30 mm Hg et finalement 1 mm Hg). On
obtient un résidu solide blanc que l'on sèche par chauffage, sous
atmosphère d'azote, pendant 72 h, à une température croissante
progressivement de 90 à 120"C, l'atmosphère d'azote étant en
contact avec une quantité suffisante d'anhydride phosphorique
P2Os pour que ce dernier conserve une coloration blanche en fin
de traitement.
On disperse dans 1 1 de benzène pur anhydre (benzène absolu)
le résidu blanc, solide et sec, ainsi obtenu. On obtient ainsi une
suspension opalescente dans un liquide incolore.
L'analyse de cette suspension (liquide + solide) indique qu'elle
contient 607 mg de magnésium par litre.
Dans un autoclave en verre, préalablement séché à 95" C, sous
vide (10 mm Hg), pendant 24 h, ayant un volume intérieur de Il,
muni d'un agitateur mécanique rotatif et prévu pour supporter
une pression intérieure maximale de 16 atmosphères, on introduit
50 ml de benzène pur anhydre après avoir purgé l'intérieur de
l'autoclave au moyen d'un courant d'éthylène anhydre, sous la
pression atmosphérique.
On introduit ensuite 150 ml de la suspension dont la prépara
tion est décrite ci-dessus, ce qui correspond à 91 mg de magné
sium (3,75 mmoles), dans l'autoclave, tout en agitant le milieu
liquide (600 à 1000 t/mn). On obtient ainsi un liquide légèrement
trouble et laiteux dans lequel il n'est pas possible de déceler la
présence d'une phase solide.Dans ce liquide, on introduit, toujours en agitant, 2,472 ml (16 mmoles) de chlorure de diéthylalu
minium Al(C2Hs)2C1.
Rapport molaire : Chlorure de dièthylaluminium = 4,27*
magnésium
On obtient également un liquide légèrement trouble et laiteux.
On établit une pression d'éthylène de 10 kg/cm2 à l'intérieur de l'autoclave, tout en continuant l'agitation du milieu liquide. La température du milieu est de 70 C. Au bout de 1 mn, un trouble blanchâtre commence à apparaître dans le liquide et au bout de 1 h l'autoclave contient un précipité solide blanc et un excès de la phase liquide. On sèche ce précipité par chauffage sous pression inférieure à la pression atmosphérique. Poids total du précipité: 80 g, ce qui correspond à une activité catalytique de 880.
Par spectrométrie infrarouge, on identifie ce précipité comme étant du polyéthylène ne renfermant pas de groupes CH3.
Le pourcentage de cristallinité de ce polyéthylène, calculé selon la méthode de H. Hendus et Gg. Schnell ( Kunstoffe , 51, p 69, 1961), d'après un diagramme de diffraction aux rayons X de ce produit (diffractométre Philips muni d'un monochromateur en graphite et d'un compteur proportionnel; rayonnement Cu-K x: 30 mA; 40 kV; vitesse de balayage: 1/40 mn; temps de balayage 5 mn), est de 70%.
Exemples 2 à 7:
On prépare des catalyseurs de manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 et on les utilise pour catalyser la réaction de polymérisation de l'éthylène de la même façon que dans l'exemple 1, mais dans les conditions opératoires et avec les résultats indiqués dans le tableau annexé.
Exemple 8:
On prépare un catalyseur de manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1 et on l'utilise pour catalyser la réaction de polymérisation du propylène de façon similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 1, dans les conditions opératoires et avec les résultats ci-dessous:
Capacité de l'autoclave utilisé pour effectuer la polymérisation: 250 cm3.
Nature du composé d'élément métallique (état initial): Mg (CH3COO)2, 4H20.
Groupe de la classification périodique auquel appartient l'élément métallique: IIa
Conditions de polymérisation:
Volume de solvant (benzène anhydre) dans l'autoclave de polymérisation: 100 cm3.
Quantité de composé d'élément métallique (acétate de magnésium): correspondant à 91 mg de l'élément magnésium.
Quantité de composé organométallique (chlorure de diéthylaluminium Al(C2Hs)2C1): 20 mmoles
Température de polymérisation: 20 à 30 C
Pression de propylène: 6 à 10 atmosphères
Durée de polymérisation: 1 h
Poids de polypropylène solide obtenue: 5,45 g
Activité catalytique:
Durée de Poids de polypropylène solide (g) = 60
Y q Durée de polymérisation (h) x quantité de magnésium (g) Numéro de l'exemple 2 3 4 5 6 7
Capacité de l'enceinte de polymérisation(autoclave)(cm3) 250 500 500 500 500 250
Nature du composé d'élément métallique:(état initial) CH3COONa CH3COOK Mg(C5H7O2)2 Ca(CH3COO)2 Ca(CH3COO)2 Ba(CH3COO)2 (acétylacétonate de magnésium)
Croupe de la classification périodique: 1a 1a 11a 11a 11a 11a
Conditions de polymérisation:
Volume de solvant (benzène anhydre) dans l'enceinte de polymérisation (cm3) 100 100 200 200 200 100
Quantité d'élément métallique (mg) 37,5 140 24,3 285 96 50
Quantité de composé organométallique (chlorure de diéthylaluminium) (mmoles) 10 10 8 15 10 20
Température ( C): 25 25 20 20 70 20
Pression (kg/cm2): 10 10 10 10 10 10
Durée (h):
1 2 4 10 10 20
Poids de polyéthyléne solide (g) 0,5 3,5 1,6 2,8 11,5 1,0
Activité catalytique:
Poids de polyéthylène solide (g) : 13 12,5 16,5 1 12 1
Durée de polymérisation (h) x quantité d'élément métallique (g)
The subject of the invention is a process for the manufacture of an olefin polymerization catalyst, the catalyst obtained by this process and the use of this catalyst for the manufacture of polyolefin by olefin copolymerization polymerization.
This use makes it possible in particular to obtain polyethylene having a high melting point, by polymerization of ethylene under low pressure, that is to say under a pressure of the order of a few atmospheres.
Heretofore, the polymerization of olefins under low pressure has been carried out by means of catalysts containing compounds of transition elements. Thus, the catalysts of
Ziegler, which form a particularly important kind of such catalysts, consist of a mixture of at least one organometallic compound of a metal belonging to one of groups Ia, IIa, IIIa and IVa of the Periodic Table of the Elements , in particular aluminum and boron, and at least one compound of a transition metal belonging to one of groups IVb, Vb and VIb of the periodic table (Belgian patents Nos. 533762, 534792 and 534888).
The periodic classification of the elements referred to above and in the remainder of the present description is that which is published, for example, in the following work: Handbook of Chemistry and Physics, 520 edition (1971-1972) (Tea
Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.).
The catalysts mentioned above have the drawback of requiring the use of a large proportion of transition element compound in order to give them sufficient catalytic activity for the requirements of industry. This results in a strong coloration of the polymers produced using these catalysts, which entails the obligation to purify these polymers in order to rid them of all traces of catalysts. Such purification constitutes an additional operation which increases the cost price of the product.
The aim of the invention is precisely to eliminate the drawback which has just been mentioned. To this end, the process for manufacturing a catalyst in accordance with the invention is characterized by the fact that at least one compound of a metallic element belonging to one of groups Ia, IIa and IIIa is brought into contact. of the Periodic Table of the Elements with at least one acetylated organic compound chosen from the group consisting of aliphatic acids, aliphatic acid anhydrides, halo-aliphatic acids and their anhydrides, which the mixture thus obtained is heated to a temperature between 70 and
100 C, which is then eliminated the excess of acetylated compound,
so as to obtain a solid residue of which at least a part is finely dispersible or soluble in an anhydrous inert nonpolar organic solvent, which part of this residue is dispersed and / or dissolved in an inert nonpolar anhydrous organic solvent, of so as to form a liquid of homogeneous appearance and which is introduced into this liquid at least one organometallic compound, miscible with, or soluble in, this liquid, chosen from the organometallic derivatives of metals belonging to groups Ia, IIa, IIIa and IVa of the Periodic Table of the Elements, so as to form a transparent or translucent anhydrous liquid medium.
Preferably, in order to obtain a catalyst of greater purity and having a higher catalytic activity, the dispersion and / or the dissolution of said residue is carried out in two successive operations, the first of which consists in dispersing and / or in dissolving the residue in a relatively small volume of a first solvent and the second consists of introducing a part of the first liquid thus obtained in a relatively large volume of a second solvent, identical to the first solvent or miscible with it, the volume ratio of this part of the first liquid to the volume of the second solvent being small enough for the liquid medium finally obtained to be transparent or translucent.
As compound of a metal element belonging to one of groups Ia, IIa and Villa of the Periodic Table of the Elements, a compound chosen from acetates and acetylacetonates is preferably used. For example, one or more of the following compounds can be used: CH3 COONa; CH3 COOK;
Mg (C5H, O2) 2O (magnesium acetylacetonate); Ca (CH3COO) 2); Ba (CH3COO) 2; Mg (CH3COO) 2;
CH3COOLi Sr (CH3COO) 2: T1 (CH3CO0) 3; CaCl3; Inti3.
As the acetylated organic compound, there is preferably used an acid or an aliphatic organic anhydride chosen from the group comprising acetic acid, acetic anhydride and fluoracetic and chloroacetic acids and anhydrides. It is in particular possible to use a mixture of at least one of these acids and of at least one of these anhydrides. An acid and the corresponding anhydride are preferably used, in particular a mixture of acetic acid and acetic anhydride.
As the organometallic compound of a metal belonging to groups Ia, IIa, IIIa and IVa of the Periodic Table of the Elements, an organometallic aluminum compound having the general formula AlnRyX3¯y in which R represents an alkyl group and X is preferably used represents a halogen, n being an integer equal to 1 or to 2, y being an integer, at most equal to 3 in the case where n = 1, and equal to 1.3 or 5 in the case where n = 2 .
More particularly, use is preferably made of diethylaluminum Al (C2Hs) 2Cl chloride.
As regards the duration of the heating of the mixture, it is preferably between 10 and 30 h.
The process according to the invention is therefore based on the heat treatment of a salt of a metallic element belonging to one of groups Ia, IIa and IIIa of the periodic table of the elements (that is to say a salt of an alkali metal, alkaline earth metal or magnesian), in the presence of at least one acetyl compound such as acetic acid or anhydride, in a well defined temperature range (between 70 and 1000 C).
The mechanism of the physico-chemical processes that take place during this heat treatment are not known. However, there is a significant increase in the ability of the treated metal element salt to disperse or dissolve in an inert, non-polar organic solvent, especially in anhydrous benzene. Indeed, while, for example,
Sodium acetate and magnesium acetate are practically insoluble in anhydrous benzene if they have not been subjected to the heat treatment described above, they disperse easily in this solvent, after having undergone this treatment, under the form of a suspension of a solid material in a colorless liquid and it is very easy to make this suspension homogeneous by simple moderate stirring.
In the case where one uses, as metal salt, a salt other than an acetate, for example a chloride, such a salt is, at least in a transient phase of the implementation of the process, transformed into corresponding anhydrous acetate .
On the other hand, the catalytic activity of the metal salt in the catalyst obtained by the process according to the invention is at least of the same order as that of the compounds of the transition elements in the Ziegler catalysts.
The value of this catalytic activity is given by the ratio of the weight (expressed in grams) of solid polyolefin (therefore excluding low molecular weight polyolefins which are obtained in the form of a liquid product), obtained by polymerization of olefin in the presence of the catalyst, to the product of the weight (expressed in grams) of groups Ia or IIa used in the catalyst and the polymerization time (in hours):
: Catalytic activity = Weight of solid polyolefin (g)
Catalytic time = Polymerization time (h) x weight of metal (g)
In the case where magnesium acetate and diethylaluminum chloride are used for the manufacture of an ethylene polymerization catalyst, the value of the catalytic activity is, for example, of the order of 900 , for a given volume of anhydrous benzene in the chamber where the polymerization is carried out, in the case of a catalyst prepared by the process in accordance with the invention, and of the order of 0.2 in the case of 'a catalyst for
Ziegler based on chromium acetate and diethylaluminum chloride.
Therefore, the heat treatment of the metal element salt of groups Ia or IIa, in accordance with the process which is the subject of the invention, has the effect of modifying or activating this salt, so that it acquires a catalytic activity on the olefin polymerization reaction, in combination with an organometallic compound such as an alkylaluminum compound or an alkylaluminum halide type compound which is greater than that of the transition element compounds entering into the composition of a Ziegler catalyst.
This result is quite unexpected, given the fact that, as indicated above, Ziegler catalysts necessarily contain a significant proportion of at least one transition element compound and that it is well known that the
replacement of the latter compound in a catalyst
Ziegler by a salt of a metal element of groups Ia or IIa such as magnesium acetate results in the complete disappearance of the catalytic activity.
The importance of the present invention, both in terms of
from industrial technique than from a theoretical point of view,
will therefore not escape specialists.
The use of the catalyst, which has just been described, for the manufacture of polyolefin by polymerization or copolymerization
of olefin is characterized in that at least one olefin is brought into contact with said anhydrous liquid medium, under a
pressure and for a time sufficient to induce poly
merization of the olefin.
Example 1:
In a 500 ml glass flask, the inside of which is rigid
very dry, fitted with a reflux column and 3 balls of
grinding, is introduced at room temperature and under atmo
anhydrous nitrogen sphere (the pressure of which is slightly higher
at 1 kg / cm2), 4.28 g of pure magnesium acetate (not containing
element of transition) having a composition which can be
represented by the formula Mg (CH3CO0) 2, 4 H2O. We introduce
also in the flask 70 ml of pure anhydrous acetic acid and
70 ml of pure anhydrous acetic anhydride.
The contents of the flask are then brought to 90 "C, over 1 hour, while
subjecting it to a uniform and continuous rotational movement to
60 rpm, approximately, and the contents of the flask are maintained at 90 ° C., for 20 h, still under a nitrogen atmosphere and continuing
rotation, the interior of the balloon being protected against any entry
air, by means of a mercury valve.
The acid and acetic anhydride are then evaporated off under pres
reduced pressure (first 30 mm Hg and finally 1 mm Hg). We
obtains a white solid residue which is dried by heating under
nitrogen atmosphere, for 72 h, at increasing temperature
gradually from 90 to 120 "C, the nitrogen atmosphere being in
contact with a sufficient amount of phosphorus pentoxide
P2Os so that the latter retains a white color at the end
treatment.
It is dispersed in 1 1 of pure anhydrous benzene (absolute benzene)
the white, solid and dry residue thus obtained. We thus obtain a
opalescent suspension in a colorless liquid.
Analysis of this suspension (liquid + solid) indicates that it
contains 607 mg of magnesium per liter.
In a glass autoclave, previously dried at 95 "C, under
vacuum (10 mm Hg), for 24 h, having an interior volume of II,
fitted with a rotary mechanical stirrer and designed to support
a maximum internal pressure of 16 atmospheres, we introduce
50 ml of pure anhydrous benzene after purging the inside of
autoclave using a stream of anhydrous ethylene, under the
atmospheric pressure.
Then introduced 150 ml of the suspension of which the prepared
tion is described above, which corresponds to 91 mg of mag
sium (3.75 mmol), in the autoclave, while stirring the medium
liquid (600 to 1000 rpm). This gives a slightly
cloudy and milky in which it is not possible to detect the
presence of a solid phase Into this liquid is introduced, still with stirring, 2.472 ml (16 mmol) of diethylaluminum chloride
minimum Al (C2Hs) 2C1.
Molar ratio: Diethylaluminum chloride = 4.27 *
magnesium
A slightly cloudy and milky liquid is also obtained.
An ethylene pressure of 10 kg / cm2 is established inside the autoclave, while continuing to stir the liquid medium. The temperature of the medium is 70 ° C. After 1 min, a whitish cloudiness begins to appear in the liquid and after 1 h the autoclave contains a white solid precipitate and an excess of the liquid phase. This precipitate is dried by heating under pressure below atmospheric pressure. Total weight of the precipitate: 80 g, which corresponds to a catalytic activity of 880.
By infrared spectrometry, this precipitate is identified as being polyethylene not containing CH3 groups.
The percentage of crystallinity of this polyethylene, calculated according to the method of H. Hendus and Gg. Schnell (Kunstoffe, 51, p 69, 1961), from an X-ray diffraction pattern of this product (Philips diffractometer equipped with a graphite monochromator and a proportional counter; Cu-K x radiation: 30 mA ; 40 kV; scanning speed: 1/40 min; scanning time 5 min), is 70%.
Examples 2 to 7:
Catalysts are prepared in a manner analogous to that described in Example 1 and are used to catalyze the polymerization reaction of ethylene in the same manner as in Example 1, but under the operating conditions and with the results shown in the attached table.
Example 8:
A catalyst is prepared in a manner analogous to that described in Example 1 and it is used to catalyze the polymerization reaction of propylene in a manner similar to that which is described in Example 1, under the operating conditions and with the results below:
Capacity of the autoclave used to carry out the polymerization: 250 cm3.
Nature of the compound of metallic element (initial state): Mg (CH3COO) 2, 4H20.
Group of the periodic table to which the metallic element belongs: IIa
Polymerization conditions:
Volume of solvent (anhydrous benzene) in the polymerization autoclave: 100 cm3.
Amount of compound of metallic element (magnesium acetate): corresponding to 91 mg of the element magnesium.
Quantity of organometallic compound (diethylaluminum chloride Al (C2Hs) 2C1): 20 mmol
Curing temperature: 20 to 30 C
Propylene pressure: 6 to 10 atmospheres
Polymerization time: 1 h
Weight of solid polypropylene obtained: 5.45 g
Catalytic activity:
Solid Polypropylene Weight Duration (g) = 60
Y q Polymerization time (h) x quantity of magnesium (g) Example number 2 3 4 5 6 7
Capacity of the polymerization chamber (autoclave) (cm3) 250 500 500 500 500 250
Nature of the metal element compound: (initial state) CH3COONa CH3COOK Mg (C5H7O2) 2 Ca (CH3COO) 2 Ca (CH3COO) 2 Ba (CH3COO) 2 (magnesium acetylacetonate)
Croup of the periodic table: 1a 1a 11a 11a 11a 11a
Polymerization conditions:
Volume of solvent (anhydrous benzene) in the polymerization chamber (cm3) 100 100 200 200 200 100
Amount of metallic element (mg) 37.5 140 24.3 285 96 50
Amount of organometallic compound (diethylaluminum chloride) (mmoles) 10 10 8 15 10 20
Temperature (C): 25 25 20 20 70 20
Pressure (kg / cm2): 10 10 10 10 10 10
Duration (h):
1 2 4 10 10 20
Weight of solid polyethylene (g) 0.5 3.5 1.6 2.8 11.5 1.0
Catalytic activity:
Weight of solid polyethylene (g): 13 12.5 16.5 1 12 1
Polymerization time (h) x quantity of metallic element (g)