DE1932201A1

DE1932201A1 - Verfahren zur Herstellung von durch Zeolith aktivierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1932201A1
Application number: DE19691932201
Authority: DE
Inventors: Briggs Warren Stanley; Magee John Storey
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-06-26
Filing date: 1969-06-25
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1224458A; FR2014270A1

Description

Verfahren zur Herstellung von durch Zeolith aktivierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft durch Zeolith aktivierte Katalysatoren und ihre Herstellung und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung neuer durch Zeolith aktivierter, halbsynthetischer Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit geringer Oberfläche für die Kohlenwasserstoffumwandlung, welche eine hohe Reibungsabnutzung sowie eine Wärme- und Dampfstabilität aufweisen.

Es wurde vor kurzem empfohlen, dass mit Zeolith aktivierte ■ KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren, insbesondere zum katalytischem Gracken von Kohlenwasserstoffen verwendete Katalysatoren, im Idealfall eine verhältnismässig geringe Oberfläche in der Größenordnung von etwa 150 bis 250 m/g besitzen sollen. Diese Katalysatoren mit geringer Oberfläche ergaben die Beibehaltung eines besonders hohen Aktivitätsgrads, wenn sie den bei

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_ 2 —

Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen herrschenden Wärme-und Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen werden.

Frühere Methoden zur Herstellung von Katalysatoren mit geringer Oberfläche umfassten in der Regel eine gemeinsame Gelierung und gemeinsame Ausfällung, wobei eine Silikatlösung mit einem Aluminiumsäuresalz, z.B. Aluminiumsulfat, geliert wurde.

Obwohl man nach diesen früheren Methoden zufriedenstellende Katalysatoren mit geringer Oberfläche erhielt, sind diese Verfahren doch manchmal in den zur Verfügung stehenden technischen Einrichtungen schwierig durchzuführen. Ferner hat sich erwiesen, dass die Verfahrensvariablen bei Anwendung von Gelierungsmethoden von Aluminiumsalzen häufig schwer in einem technischen Maßstab zu steuern sind.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung- eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von mit Zeolith aktivierten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren mit geringer Oberfläche für die Kohlenwasserstoffumwandlung.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem man einen mit Zeolith aktivierten, halbsynthetischen Katalysator mit hoher Reibungsabnutzung in einfacher Weise in bestehenden technischen Einrichtungen herstellen kann.

Noch ein weiteres Merkmal ist die Schaffung einer Methode, nach welcher ein äußerst wärmestabiler, Zeolith enthaltender Crack-Katalysator erhalten wird, der eine hohe Konzentration an Ton aufweist und eine gute Reibungsabnutzung besitzt.

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Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Allgemein ausgedrückt besteht die Erfindung in einer Methode zur Katalysator-Herstellung, bei welcher eine Ton enthaltende Alkalimetallsilikatlösung mit einer solchen Säuremenge geliert wird, dass die Gelierung innerhalb 5 bis 90 Minuten erfolgt, worauf die gelierte Mischung gealtert und schliesslich das erhaltene Produkt ausgewaschen und getrocknet wird.

Genauer ausgedrückt wurde gefunden, dass man einen hochwirksamen Katalysator mit geringer Oberfläche nach der folgenden Methode erhalten kann:

1. Eine wässrige Alkalimetallsilikatlösung wird mit der gewünschten Menge an Ton unter Bildung einer Aufschlämmung vereinigt.

2. Die obige Aufschlämmung wird mit etwa 30 bis 80 £ der theoretisch äquivalenten Säuremenge, die zur nahezu sofortigen Gelierung des Silikats bei einer Temperatur von 24 bis 82° C erforderlich ist, kombiniert.

3. Die angesäuerte Aufschlämmung, die einen pH-Wert von etwa 9,5 bis 11,5 besitzt, lässt man dann unter Bildung eines Hydrogels während etwa 5 bis SC Minuten gelieren.

4. Das Hydrogel wird dann etwa 10 bis 63 Minuten bei einer Temperatur von 24- bis 82 C gealtert.

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5. Man setzt eine solche Menge einer Aluminiumsalzlösung zu, dass man einen in dem fertigen Katalysator gewünschten Tonerdegehalt erzielt und der pH-Wert der Mischung wird durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf etwa 6,5

bis 8,5 eingestellt.

6. Alsdann gibt man die zur Herstellung des gewünschten Katalysators erforderliche Menge des Zeolith-Aktivators zu.

7. Die Mischung wird zur Abtrennung von überschüssigem-Wasser filtriert.

8. Der abfiltrierte Peststoff wird mit Wasser ausgewaschen und vorzugsweise sprühgetrocknet.

9. Der sprühgetrocknete Katalysator wird mit einer Ammoniumsalzlösung in Wasser zur Herabsetzung des Alkalinietalloxidgehalts des Katalysators auf einen Wert von unter etwa 1 Gew. $ ausgewaschen und schliesslich unter Bildung des gewünschten feinteiligen Produkts getrocknet.

Es wurde gefunden, dass der auf die vorstehend beschriebene V/eise erhaltene Katalysator die folgenden Bestandteile enthält und die folgenden. Eigenschaften aufweist:

1. Einen Aluminiuingehalt. von 20 bis 45 Gew. ^ ;

2. Einen Gehalt an Ton von 10 bis 60 Gew.^ ;

3. Einen Zeolith-Gehalt von 1 bis 15 Gew.^ ;

4. Einen Alkalimetallgehalt von v/eniger als 1 Gew.$ (berechnet als Alkalimetalloxid);

5. Eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 30 bis 90 Mikron;

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6. Eine Reibungsabnutzung von etwa 15 bis 35, bestimmt nach der Davision Index (D.I.) Methode, die ausführlich in Petrol.Refining 30, No.6, 99-130; No. 7, 141-145; und No.9, 127-132 (1951); beschrieben ist,

7. Eine Oberfläche zwischen 100 und 275 m²/g ;

8. Ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis 0,8 ccm/g.

Die in Stufe 1 des vorstehend skizzierten Verfahrens verwendete Alkalimetalle)sung ist vorzugsweise Natriumsilikat gemischt mit Wasser in einer Konzentration von etwa 2 bis 8 Gew.^ SiO₂. Obwohl Natriumsilikat das bevorzugte Alkalimetallsilikat darstellt, können natürlich auch andere AlkalimetallSilikate, z.B. Kalium- und Lithiumsilikat, ebenso verwendet werden.

Der Toribestandteil, der manchmal als der halbsynthetische Kieselsäure-Aluminiumoxidbestandteil bezeichnet wird, kann von etwa 10 bis etwa 50 Gew. fo des fertigen Katalysators ausmachen. Der Tonbestandteil kann entweder ein natürlich vorkommender oder ein behandelter Ton sein, z.B. Kaolin, Halloysit, Bentolit, Meta-Kaolin und dergl.. Der Tonbestandteil besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1 Mikron.

Die zur Gelierung des Alkalimetallsilikats verwendete Säure kann entweder eine Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure sein oder es kann zur Herabsetzung des

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pH-Werts der Alkalimetallsilikatlösung unter Erzielung der gewünschten Gelierung Kohlendioxid verwendet werden. Die Säure wird in solchen Mengen zugesetzt, dass sich ein pH-Wert in der Aufschlämmung von etwa 9,5 "bis 11,5 einstellt. Es wurde gefunden, dass diese Säuremenge eine Gelierungszeit von etwa 5 bis 30 Minuten ergibt. Der hier verwendete Ausdruck " G-elierungszeit" soll die Zeit angeben, die zur Umwandlung der Natriumsilikatlösung in ein Hydrogel mit einer Viskosität von etwa 100 bis 10 000 Cps erforderlich ist. Diese Gelierungszeit, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, wird, wie vorstehend angegeben, durch·Zusatz einer bestimmten Säuremenge geregelt. Die Säuremenge kann als diejenige definiert werden, die erforderlich ist, um einen pH-Wert von etwa 9,5 bis 11,5 zu ergeben, oder als die Säuremenge, welche 30 - 80 $ derjenigen entspricht, die normalerweise zu einer nahezu sofortigen Gelierung erforderlich ist. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Säuremenge etwa 0,6 Mol Säure pro Mol zu gelierendes Natriumsilikat.

Das in Stufe 5 zugesetzte Aluminiumsalz ist vorzugsweise ein saures Salz, z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat. Vorzugsweise v/ird das Salz in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, die etwa 10 bis 90 g/l AIpO., enthält. Die verwendete Aluminiumsalzmenge ist so bemessen, dass sie die gewünschte Menge Aluminiumoxid in dem synthetischen Anteil des fertigen Katalysators ergibt.

Der Zeolith-Aktivator kann als ein kristalliner Aluminium- / Silikatzeolith definiert werden, der vorzugsweise ein Siliciumdioxid. : Aluminiumoxid - Verhältnis von etv/a 2 bis etwa 6 aufweist. Der für die Durchführung der Erfindung

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bevorzugt verwendete Zeolith-Aktivator kann .im allgemeinen als synthetischer Faujasith beschrieben werden, welcher ein Kieselsäure : Aluminiumoxid - Verhältnis von etwa 2,5 bis etwa 4 besitzt. Der synthetische Faujasith kann mit stabilisierenden Ionen, z.B. Calcium - , Magnesium-, und seltenen Erdionen ausgetauscht werden. Auch die z.B. in den USA-Patentschriften 3 375 065 und 3 293 192 beschriebenen thermisch stabilen Zeolithe fallen in den Rahmen der Erfindung.

Nach der Zugabe der .Zeolith-Komponente gemäss der vorstehend beschriebenen Stufe 6 wird der pH-Wert der Mischung vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 durch Zusatz von Amrconiumhydroxid eingestellt und die Mischung wird dann filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wird dann mit Wasser ausgewaschen, aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wird dann vorzugsweise mit einem Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumsulfat in Wasser zur Herabsetzung des Alkalinetalloxidgehalts des Katalysators auf unter etwa 1 Gew.# ausgewaschen. Nach dem Waschen des Katalysators wird er dann schliesslich zu dem Fertigprodukt getrocknet.

Der fertige Katalysator hat sicli als besonders geeignet zur Katalyse der katalytischer! Craclcung von Kohlenwasserstoffen erwiesen. Bei typischen Kohlenwasserstoff-Crackungen wird ein im durchwirbelten Zustand "befindlicher Katalysator mit verdampften Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von etwa 482 bis 510 ° C in Kontakt gebracht. Bei typischen Kohlenwasserstoffunwandlungsverfahren wire unvermeidlich eine bestimmte Menire Koks gebildet, die zur Aufrechterhaltung der Katalysator-Aktivität entfernt werden rass. Der erfindungsgenässe Katalysator kanr.

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BAD OHiGfNAL

wiederholt durch Oxidation bei Temperaturen von etwa 538 "bis 760° C in Anwesenheit von etwa 20 bis 30 # Wasserdampf regeneriert werden,- ohne dass er merklich an Aktivität und Oberfläche verliert.

Nachdem vorstehend das Konzept der Erfindung beschrieben wurde, wird sie durch die folgenden beispielsweisen Ausführungsformen erläutert.

Beispiel I

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung geeigneter Mengen an Kieselsäure, Aluminiumoxid, Ton und Zeolith unter Anwendung verschiedener Gelierungszeiten durchgeführt. Das allgemeine Verfahren ist genauer für den. . Versuch Nr. 1 nachstehend beschrieben. , Eine Mischung aus 5,5 # wässriger Natriumsilikatlösung und einer wässrigen Kaolinaufschlämmung, enthaltend 160 g Kaolin pro 3,8 1, wurde auf 60° C erhitzt und im Kreislauf durch eine zweistufige, in Reihe geschaltete Mischvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 3,8 1 pro Minute geführt. Mit einer Geschwindigkeit von 28,3 l/Min, strömendes Kohlendioxid wurde mit der Silikat-Ton-Aufschlämmung gemischt. Es bildete sich eine Hydrogel-Aufschlämmung, die eine Gelierungszeit von 6,0 Minuten besaß. Die Hydrogel-Auf schlämmung wurde 30 Mi;
besaß einen pH-Wert von 10,2.

gel-Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 49 C gealtert und

Diese Hydrogel-Aufschlämmung wurde dann mit 14,2 1 einer 6,800 g Al₂(SO )₃ . 18 H₂O enthaltenden Wasserlösung kombiniert. Die Aluminiumlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,95 l/Min, zugesetzt. Der pH-Wert der Mischung

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nach der Aluminiumsalzzugabe "betrug 3,2.

Der pH-Wert der Mischung wurde dann durch Zusatz von 5,36 1 NH.OH (I4#iges NH₃) auf .7,6 eingestellt, worauf man 786 g von mit seltenen Erdionen ausgetauschtem Typ X-Zeolith unter kräftigem Rühren zugab. Die Mischung wurde dann filtriert, wieder mit Wasser aufgeschlämmt, sprühgetrocknet, mit verdünnten (NH.)SO.-Lösungen und Ammoniak ausgewaschen und sehliesslich bei 204° C getrocknet.

Die nachstehende Tabelle vergleicht die Eigenschaften des erfindungsgemäss erhaltenen Katalysators (Versuch Nr. 1) mit den Eigenschaften eines ähnlichen, jedoch unter Verwendung einer kurzen Gelierungszeit erhaltenen Katalysators (Versuch Nr. 2).

Tabelle I

Versuch Gelie- Gelierungs-

(Mn.)

Nr. . rungs- rungs- Al₂O₃ Na Q SO, OF

6,0 49 33,1 0,07 0,21 224 0,72 0,25 49 31,1 0,06 0,51 291 0,79

χ Oberfläche nach 3stündigem Erhitzen auf 538° C xx Porenvolumina naoix 3stündigem Erhitzen auf 538° 0

Die obigen Daten zeigen, dass die Herabsetzung der dem AlgO^-Anteil zuzuschreibenden Oberfläche von Versuch Nr. 1 etwa 30$ beträgt.

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- ίο -

Beispiel II

Das Herstellungsverfahren von Beispiel I wurde zur Herstellung der in der folgenden Tabelle "beschriebenen Katalysatoren angewendet:

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Versuch
Nr.

1
2
3

Gelierungszeit (Min.)

5,0 5,0 0,25 0,25

Gelierung s·

I⁸T)

45 47 32 32

Alterungsdauer (Min.)

20 20 60 60

Alterungstemperatur (° 0 )

45 47 32 32

3 Std. bei 538^V OE PV (m^z/g) (ccm/g)	0,55	G Kaolin	Kaolin (APS )	DI
280	0,55	40,0	0,7	19,6
275	0,60	40,5 ^%	0,7	19,7
295	0,63	31,9	0,7	24,8
300	32,5	0,7	21,3

x) Davision Index -Reibungsabnutzung

CXS «4

Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 bemerkt man» dass die erfindungsgemässe lange Gelierungsdauer einen Katalysator mit einer bedeutend geringeren Oberfläche als der Katalysator nach den Versuchen Nr. 3 und 4 ergibt. Ferner bemerkt man, dass die Abnutzungsbeständigkeit der Katalysatoren nach den Versuchen Nr. 1 und 2 höher ist als bei denen der Versuche Nr. 3 und 4» obwohl die Katalysatoren 1 und 2 einen wesentlichen höheren Tongehalt aufweisen.

Beispiel III

Zur Erläuterung der Katalysatorwirksamkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren bei einem typischen technischen Crackverfahren wurden verschiedene Mengen der nach den Versuchen Nr. 1 und 2 von Beispiel I hergestellten Katalysatoren in einer technischen Wirbelschicht· Srackeinrichtung ausprobiert und die Mikroaktivität wurde getestet. Die Betriebstemperatur der Crackeinrichtung betrug 488° G und die Regenerierungstemperatur betrug 649° C. Die Beschickung bestand aus einem 23° API Gasoel, das aus Petroleum aus Ost-Venezuela und nigerianischen Spaltprodukten herausdestilliert worden war. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:

Tabelle III

Test-Nr.	Katalysator-Zusammen setzung # Nr. 1 # Nr. 2	100
1	O	55
2	45	15
3	85

Mikro-Aktivität ( V % FP)

72 77 81

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Die vorstehenden Werte zeigen, dass eine überwiegend aus dem nach Versuch Nr. 1 hergestellten Katalysator bestehende Katalysatorbeschickung ( erfindungsgemasser Katalysator) eine höhere Aktivität besitzt als ein entsprechender, unter Anwendung der üblichen kurzen Gelierungsdauer hergestellter Katalysator nach dem Stand der Technik,

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Claims

Patentansprüche

1; Verfahren zur Herstellung von mit Zeolith aktivierten, tonhaltigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung mit geringer Oberfläche von 100 "bis 275 m/g, wobei (a) eine tonhaltige Alkalimetallsilikatlösung mit Säure zum Gelieren gebracht, (b) diese gelierte losging gealtert, (c) die gealterte Lösung mit einem Aluminiumsalz kombiniert, (d) die Mischung mit einem kristallinen Zeolith-Aktivator kombiniert und (e) das erhaltene Produkt unter Erzielung eines feinteiligen Katalysators mit einem Alkalimetalloxidgehalt von unter 1 Gew.?£ gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man der Silikatlösung von Stufe (a) so viel Säure zusetzt, dass die Gelierung innerhalb 5 bis 90 Minuten eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) 30 - 80$ der theoretisch zur Erzielung einer nahezu sofortigen Gelierung erforderlichen Säuremenge zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung in Stufe (b) bei einer Temperatur von

24 bis 82° C während 10 bis 60 Minuten erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton 10 bis 60 Gew.56 des fertigen Katalysators ausmacht. y
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 1 bis 15 Gew.^ des fertigen Katalysators ausmacht.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsalz in solchen Mengen zugesetzt wird, dass der fertige Katalysator einen Aluminiumoxidgehalt von 20 "bis 45 Gew.# aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallsilikatlösung von Stufe (a) auf einen pH-Wert von 9,5 bis 11,5 angesäuert und dann gelieren gelassen wird.

Katalysator zur Verwendung bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren., gekennzeichnet durch einen Aluminiumoxidgehalt von 20 bis 45 Gew.^, einen Tongehalt von 10 bis 60 Gew.#, einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.^, eine Teilchengröße von 30 bis 90 Mikron, eine Oberfläche von 100 bis 275 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 ccm/g.

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