DE1915571A1

DE1915571A1 - Fotopolymerisierbare Masse

Info

Publication number: DE1915571A1
Application number: DE19691915571
Authority: DE
Inventors: Leo Roos
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-02
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1233595A; US3547651A; JPS4842965B1

Description

E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware, Vereinigte Staaten von Amerika

Fotopolymerisierbare Masse

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Massen und mit diesen Massen hergestellte fotopolymerisierbare Materialien.

Fotopolymerisierbare Massen und Materialien sind der Fachwelt bekannt. Derartige Materialien haben auf einem geeigneten Träger eine fotopolymerisierbare Schicht, bestehend aus einem polymeren Bindemittel, einer additionspolymerisiernaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die befähigt ist, durch fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und einem durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator. Bestimmte fotopolymerisierbare Massen, insbesondere dene, die Ester oder Acrylsäure enthalten, sind zwar sehr brauchbar zur Herstellung von Eeliefdruckplatten, lithografischen Druckplatten und über trockene Übertragungsverfahren gewonnenen Bildern. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie, bedingt durch die Diffusion von Luftsauerstoff in die fotopolymerisierbare Schicht, beim Lagern gegenüber aktinischem Licht unempfindlicher werden. Nach Belichtung und Weiterbehandlung, wie es z.B. bei der Herstellung von Druckplatten infrage kommt, oder beim Ab-

0098U/U16

streifen entsprechend dem Verfahren der trockenen Übertragung zeigen die Bildbereiche solcher durch Sauerstoffeinwirkung. desensibilisierter Materialien eine unzureichende Qualität, die auf ihre geringe Empfindlichkeit und unzureichende Lagerbeständigkeit zurückgeht. Es gibt zwar wege zur Entfernung von Sauer·^ stoff oder dessen Fernhaltung von Sättigung oder Desensibilisierung der fotopolymerisierbaren Schicht. Beispielsweise kann man das Material in einer im wesentlichen sauerstofffreien Inertgasatmosphäre lagern oder v/eiterbehandeln. Diese Technik liefert befriedigende Ergebnisse, erfordert jedoch spezielle Einrichtungen und ist außerdem zeitraubend. Es ist auch be- w kannt, Zinn-II-Salze einer Säure, die in dem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren löslich und mit diesem verträglich sind, zuzusetzen, wobei diese Salze aber mit dem additionspolymerisierbaren Initiator nicht reagieren dürfen. Obgleich Zinn-II-Salze, beispielsweise Zinn-II-chlorid, im wesentlichen den Einfluß des Sauerstoffs herabsetzen und außerdem Lagerbeständigkeit und fotografische Empfindlichkeit des fotopolymerisierbaren Materials erhöhen, hat dieses den großen Nachteil, ionisierbar und unstabil zu sein und beim Altern seine Wirksamkeit einzubüßen.

» Es bestand daher die Aufgabe, fotopolymerisierbare Materialien, insbesondere solche auf der Basis von Acrylsäureestern, zu ent v/i ekeln, die eine einwandfreie Lagerbeständigkeit aufweisen, eine hohe fotografische Empfindlichkeit besitzen und außerdem nicht ionisierbar sind, so daß ihre Wirksamkeit beim Altern erhalten bleibt.

Die Erfindung löst diese Aufgabe} sie geht aus von fotopolymerisierbaren Massen, die folgende Bestandteile enthalten:

— 3 —

009844/1516

1.) 4-0 bis 90 Gewicht st eile eines "verträglichen, Zusammenhangenden, filmbildenden, makromolekularen, organischen Polymeren mit einem oberhalb 10 000 liegenden Molekulargewicht,

2.) 10 bis 60 Gewichtsteile einex" unter Normal bedingungen nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 1 bis 4 endständigen äthylenischen Gruppen, die ein Molekulargewicht von mindestens 200 sowie einen Siede** punkt oberhalb 100 bei liormaldruck aufvreist und befähigt ist, durch fotoinitiierte Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, und

3.) 0,001 bis 20 Gewichtsteile eines Additionspolymerisationsinitiators, der durch aktinisches Licht aktivierbar und thermisch unterhalb 85°O, vorzugsweise 185⁰C, inaktiv ist.

Kennzeichnend ist dabei die Anwesenheit von 0,01 bis Gewicht st eil en mindestens einer" !covalent en, organometallischen Verbindung des Sinns, Bleis, Germaniutas oder Titans mit mindestens einer Echlenstoff-Hetall-Bindung»

Die fotopolymerisierbaren Kassen können unter Ausbildung einer festen Schicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden, der aus einem flexiblen Film, einen seifen Blech oder einer Platte, eben oder gebogen ausgebildet, besteht und die eine verankernde Zwischen-

L- schicht aufweisen können. Das beschichtete Material kann auch eine in licht abs ox^bi er ender Beziehung mit

|; der lichtempfindlichen Schicht stehende Lichthofschutzschicht enthalten. Bei Übertragungsprozessen, wie sie

009844/1516

beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 353 955 beschrieben sind·, v/eist das Material einen zweiten-, auf die Oberfläche der aufgebrachten Schicht aufgewalzten Träger auf, wobei beide Träger unterschiedliche Haftfestigkeiten gegenüber den belichteten und unbelichteten Bereichen der fotografischen Schicht besitzen.

Die fotopolymerisierbar Masse kann mit üblichen Beschichtungsvorrichtungen oder Extrudern aufgebracht v/erden. Die fotopolymerisierbare Schicht kann, falls gewünscht» färbende Substanzen, beispielsweise einen Farbstoff oder ein Pigment, enthalten.

Das fotopolymerisierbare Material kann durch ein Verfahrens transparent, durch eine Strichzeichnung öder eine andere geeignete Lichtschablone belichtet und die nicht belichteten Bereiche mit einem geeigneten Losungsmittel entfernt werden. Beim Trockenübertragungsverfahren entsprechend der USA-Patentschrift 3 353 955 kann man die belichteten und unbelichteten Bereiche Voneinander trennen, indem man die Träger abzieht» Bei beiden Verfahren werden gute 3ild^r-ualitäten erhalten*

Auierden als Trägerfilmen für die Beschichtung angev.'ar-äten Polyäthylenterephthalatfilmen lassen sich viele andere transpar ent e Fi?.. r ·-.· ^>J;'.>n als Träger verwenden * Infrag e kor.ir.eii Filme aus Hochpolymer en, beispielsweise Polyamiden., Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern* Derartige Filme können, falls gewünscht ,■ eine liiifsschicht aufweisen, um die Haftfestigkeit sicherzustellen oder als Lichthofschutzschicht zu wirken* Bei den aufgeführten.Gruppen stehen hochpolymere Filme nachstehender Typen im Vordergrundi Polyamide, d.h. Polyhexämethylensebazinsäureamidi Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterephthalat/Isöphthalat-

09844/1516

BAD ORIOiNAL

-■5 -

Mischpolymere entsprechend der britischen Patentschrift 766 29O; gute Ergebnisse wurden auch mit Filmen aus Vinylacetal en, Mischpolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäurenitril, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und ViskoSe-RaS⁷On erhalten.

Alle vorstehend aufgeführten Filme und Folien eignen sich zum Laminieren, wobei die Oberflächen zwecks Trennung der unbelichteten und der belichteten Bilder modifiziert werden können. In diesem Fall ist, wie in den nachstehenden Beispielen 1 bis 11 auseinandergesetzt, eine thermische übertragung unnötig, derartige modifizierte Träger sind die in den USA-Patentschriften 2 964 A-23 und 3 115 ^20 beschriebenen Zeichenfilme. Außer den in den Beispielen aufgeführten makromolekularen, organischen Bindemitteln haben sich auch die in der USA-Patentschrift 3 060 023 aufgeführten bewährt.

Zu den durch freie Radikale initiierten, sich kettenförmig fottpflanzenden, additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300, die mit dem polymeren Bestandteil angewandt werden können, gehöiren solche, die eine Hehraahl additionspolymere si erb ar er äthylenischer Bindungen aufweisen, die zweckmäßig endständiger Art sind,- besonder·s kommen dabei ungesättigte Verbindungen infrage, bei denen mindestens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das in doppelter Bindung mit einem anderen Kohlenstoffatom und- Hetero at omen, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorliegt. Sehr bewährt haben sich solche Stoffe, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinyliden-

- 6 0 0 9 8 A 4 / 1 5 1 6

— O — - -

gruppen, mit; .Estern von Amidstruktur konjugiert sind. Brauchbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen be¹-" schreiben die USA-Patentschriften 3 791 504-, 3 261 686 und 3 380 831.

Eine geeignete Gruppe von freie Radikale erzeugenden-Additionspolymerisatioaisinitiatoren, die durch aktinische Strahlung aktiviertbar und unterhalb 185°C" inaktiv sind, umfaßt die substituierten und unsubstituierten • mehrringigen Cninone, die '/erbindungen darstellen, bei denen zv;ei intr acyclische Carbonyl gruppen an. intracyelischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem haften. Initiatoren dieser Art sind in £ den USA-Patentschriften 2 951 758 und 5 060 023 .beschrieben.

Anstelle de:-:- durch Licht redusierbar-en .Farbstoffe der Beispiele können andere Farbstoffe angewandt '.erden vie: Azure A (CI. = CJolor Index 52 005), Azure 3 (O.I. 52 010;, toluidine 3iue 0 (0.1. 52 04-0),Capri 31ue (CI. 51 015), Brilliant Greseol Blue (CI. 51 010), Safranine Bluish (CI. 50 205, 1,'eutral Eed (CI. 50 040) und Fuchsin (CI. 4-2 510). Andere bekannte Pigmente und Farbstoffe können auch angewandt v/erden.

Die Hassen und Hat er i alien der Erfindung sind für viele ™ Zwecke brauchbar. Beispielsweise kann man sie zur Her-_ stellung lithografischer Off set-Druckplatten ?erv? enden, da die erhaltenen festen Bilder gegenüber der Einwirkung chemischer Substanzen oder von Lösungsmitteln beständig sind.

Die fotopolymericierbaren Systeme zeigen eine höhere-Empfindlichkeit als die bekannten Systeme und die fotopolymerisierbaren Materialien haben, bedingt durch ihre

009844/ 1516

erhöhte Stabilität, eine längere Hegalbeständigkeit*

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung* Soweit nichts anderes aufgeführt, sind alle Angaben ä.s Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

Es wurde eine die nachstehenden Bestandteile enthalten' de fotopolymerisierbare Masse hergestellt:

Gramm

Mischpolymeres von Methylmethacrylat

und Methacrylsäure (Mo !.-> <>: 90/10) M3,0

Triacrylat des Reaktionsproduktes von
Priraethylolpropan mit 20 Molen Äthylenoxyd 45,0

Polyäthylenoxydlauryläther (Ό 10,0

RuU (ieilchengröiie: IZ Millimikron,

15 ,s-ige Dispersion in isopropanol) 10,0

5,5-Dimethyl-l_i5-cyc"lohe>:adion ^-»0

iributylzinnac et at 2,0

liev; Methylene Blue (G*l* 52 030) 1,5

Trichloräthylen: _ Rest ^u 650,0

Die Masse v;urde jtrundlica 12 Stunden in einer Kugelmühle verniccht. Dann vrarde die eine Brookfield-Vicko sität von 9,5 Gentipoise aufweisende Mischung auf
einen 0,Ii;" mn dicken, transparenten, flexiblen Pci"-äthylenterepathalatfilm aufgeschichtet* der mit einer Haftschicht aus einem Mischpolymeren aus 90 Seilen
Vinylidenchloräd, 10 -Teilen Melhylmethacrylat und

' Der Lauryläther enthält vier Q^cyäthylgruppen*
00984 4/1516

BAD

2 ieilen Itaconsäure entsprechend dei¹ USA-Patentschrift I¹: 627 088 bedeckt war. Der überzug vairde getrocknet und auf die Oberfläche der fotopolymerisier-r· baren Schicht ein 0,025 rac dicker, unbeschichteter Pol/ätlrrlenterephthalatfilm bei einem Druck von 4,08 kg,- cc" und einer ΐ iriperatur von 9^ - 5 C aufgewalzt. Auf das eraaltene Haterial wurde ein Stufenkeil mit 20 Stufen bei einer Zunahme der Beleuchtungsstärken von Sjuf e zu Stufe um den Faktor -^2 mit einer hochintensiven Gluhfs.denlar.pe -aufkopiert, die lineare Strahlung, auegehend bei $ 000 A durch das sichtbare .Spektrum, abgab, (belichtung vmr&e mit einer S7^1vania-S^-60 3un Jun 15 Sek. im Abstand von 91 »4-4- cm). Der 0,025 mc dicke Film :rurue abgezogen unter Zurücklassung der fotopolymeren Schic!'ν auf dem mit einer Haftschicht belegten trägerfilr.. Der unbelichtete Anteil de±· Schicht v;u"de dar.ii tiierrisch durch Anpressen der Schicht an eiiie:. P3.7jie.rtrager überticagen, v:obei eine Temperatur von et'.:a IOC"C eingehalten vairae. Es verblieb auf dem T -'irerfilr ein kontrastreiches Bild mit 5 Stufen entcp vechend der. Faktor

bei einer Y^rjlei-jhE&o.'.-chichtung .-,urden alle aufgeführten Bestandteile irit Aufnahme des Tributylzinnacetats angevrandt und '-;ie beschrieben belichtet. Der Zusatz der Zir_averbindung ergab eine verbesserte Empfindlichkeit εο;·<Ό£ΐ1 gegen aktinische Bestrahlung als auch gegenüber Bestrahlung rr.it; >· , 65Ο. Das Bild der Vergleichs-'

TTI SLjC · '

beschichtung zeigte nur 2 Stufen entsprechend dem Faktor -f2. Die Sinnverbindung erhöhte die Lagerbeständigkeit bei Umgebungsbedingungen um mehr als 3 Monate, während das Produkt des Vergleichsversuches nur 2 Wochen Lagerbeständigkeit aufwies. Außerdem führte die Einarbeitung der Zinnverbindungen zu einer verbesserten

0 0 98-44/1 SIS

BAD ORIGINAL

IParbdispersion und verbesserten υ be r ti· agungs eigenschaften gegenüber dem Material des /ergleichsversuches, das in beträchtlichem Umfang Flecken auf wie:: und im Bereich des >* 650-Bex'eichs des Spektrums

m ax ·

eine geringere Sensibilität, zeigte.

Beispiel 2

Es wurde aus nachstehenden Bestandteilen eine fotopolymerisierbar e Masse hergestellt:

Gramm

Mischpolymeres von Methylmethacrylat

und Methacrylsäure (ΜοΙ.-,-ό: 90/10) 4-5,0

PentäerythrIttriacrylat 50»Ö

3afranin Bluish (0.1. 50 3D5) 0,5.

5,5-Dimethyl-l _? 3-cyclohexad.ion 1,7

Poly oxy ät hyl enl auryl ät h er (4-) 7»5

I¹V" ibutyl a imiac e t at 2, ü

Huß (Teilchengröße: 13 Millimikron,-

15 /ylsopropanol) 10,0

'.Crichloi'äthylen: liest zu . 650,0

Die.Mischung wurde vermählen, aufgezogen, belichtet und übertragen wie in Beispiel 1 beschrieben, die Ergebnisse wurden mit einer Vergleichsprobe, die keine Zinnverbindung enthielt, in Beziehung gesetzt. Die. Zirmverbindung enthaltende Schicht lieferte ein Polyme^/bild-, das 5 Stufen entsprechend dem Fakt or -/2 wiedergab, während das Yergleichsmaterial nur J entsp3?e- -. chende, oi;ufen lieferte. Der ÜTserzug. zeigte außerdem . die im Beispiel 1 erwähnten verbesserten Eigenschaften gegenüber dem Vergleichsmateuial.

0 0 9 8 A U / 1 5 1 6

- ίο -

bramm	»ο
40
51
1	,(J
1
2

Beispiel 5

Es '„rarde eine überzugsmasse nachstehender hergestellt:

Mischpolymex'es von Kethylmethacrylat und Methacrylsäure (Κόΐ.-;-.>: 90/10)

i'riäthyl englykol dimethacrylat Iiethylene Blue (G.I 52 015)
5,5-Ditiet hyl-1,5-cycloaexaaiori 'Iributyl zinnac et at

Hui; (leilchengröiie: 13 Hillicikron,

15 >j i-i Isopropajiol) 10,0

Polyo^^räthylenlauryläther (4) . 10,0

^Ji¹richloräth7/-len: Hest; zu 650,0

Die Mischung "'.iirde ir. einer Kugelmühle 16 Stunden vex·-, mahlen und gründlich durchmischt, oie zeigte eine Brookfield-Tiskosität von 7»5 Centipoise, ".rurde aufgeschichtet, getrocknet und laminiert; v:ie ir. 3ei.;piel 1 beschrieben, -ach Belichtung und übertragung vrarde ein 9 Stufen entsprechend dem B'aktor -\2 wiedei-gebendeG Bild auf dem filmträger erhalten, "vährend das keine Zdionverbindung enthaltende Material nur zv;ei entsprechende ,' dtufen wiedergab.

■Beispiel 4

Es wurde eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hergestellt: ■" --. ■ · ⁵

- 11 -

009844/1516' " -- ^A

BAD

- ii -

Gramm

Mischpolymeres von i^Jolymethylmetha-

crylat/Methacrylsäure (90/10) 40,0

JPetraäthylenglykoldiinetha^iTvlab 4-6,0

New Methylene Blue (CI. 5^ 0.0} 1,5

5,5-Dimethyl-l,5-cyclohexadion 1,⁷

JDr ibutyl ~innac et at 2,0

Ruß (Teilchengröße: Ip Millimikron;

15 ;j in Iropropanol J 10,0

JDriciilorätiv'len: liest; ::-u 650,0

Die Mischung --.'ur-de 16 Stranden in eir:c-r Ku;"eiTii'ihle ve mahlen. Brookiield-Viokoc-ität: ",5 Oent;ipol.--G. ..3,Cl₄ BeEchichten, 3^Iiciitunr und Pei..anal ;<.;..7 c-nte^'-'sc^en^- 3?i£piel 1 v;ui\>e ein BiIa mir. 9 S^uien der Faktors -(T auf den Filmträger e-':ialten.

Beispiel 5

Es "wnrae eine coeraugsmasse nachrtehender Zusammensetzung hergestellt:

Mischpolymeree von Ketirrlnietiiaerylat und

Methacrylsäure (90/10) 4C,0

iriacrylat dec Reakrionsproauktec von

TriniethylolOroOan und üthyleno-cvä

(M. (J. 1000) " " 4-5,0

Polyoxyäthyl enl auryl äth e r . ( ^-^N- 10,0

Ru3 "(!Teilchengröße: 13 Millimikron;

15 % in Isopropanol^V; 10,0

New Methylene 3iue (0.1. 52 0$0) 1,5

-IZ-

009844/1516

BAD

5	,0
2	,0
650	,0

- XZ -

Gx'amin 5, ^-Dimetuyl-l ,p-cyclob.exaction

¹J? r iph enyl zinnchl or i'j.
Trichloräthylen: ' Rest zu

Die Hischung v.-urde in einer Lugelmühle 16 Stunden verr.saleii und dann aufgesogen, laminiert, belichtet und übertragen unter Ausbildung eines auf dem Ti'ägerfilm verbleibenden Bildes, agc 6 Stufen mit dem Faktor i|2 20-conübei· nur 2 ent sprechenden Stufen bei der Kontrollpro oe ergab.

Die Einarbeitung des i\ iphenrlzinnacetats und des Tri-..h'.-iiylzinnhydi^ozc'dr; in die vorstehende Zubereitung erge":.' Bilder mit 5 entsprechenden Stufen.

Bοi..·ρiel 6

Ef .rurde eine fcoc^-olyir.eri si erbare überzugsmasse, nachc^e-ienier Zusamnei-setzuag hergestellt:

Gramm

y g

ü,20 bir. C,22 für eine Lösung von 0,25
ir. 50 r.l. Ghloroforn bei 20° unter Ver-•.-.•eriduij.:-;· eines _,o. JO-Gannon-Zenske-Visko-

40,0 rriacrylat-Konomeres des Beispiels 5 4-5 >0

Hu.: ^x-il-h-oagrö^e: 13 Killinikron;

15 73 in liopropanol; , 5»0

Kethjleri^ Llue 2,0

5»5-2iinet:i~"l-l,3-cyclohe:iadiori. 2,0

Tributylsinnacetat - 2,0

2richlcräthylen: liest zu 850,0

- 13 -

0 0 9 8 A 4 / 1 5 1 6

Die Mischung wurde 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und entsprechend Beispiel 1 aufgeschichtet, laminiert, belichtet (4-5 SeIc.) und übertragen. Das entsprechende Bild auf dem Trägerfilm gab 5 Stufen des Faktors -^2~ wieder, verglichen mit nur 3 entsprechenden Stufen für eine zinnfreie Überzugsmasse sonst gleicher Zusammensetzung.

Beispiel 7

Er- wurde eine "Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Gramm

Polymethylmeth acryl at des Beispiels 6 (zugefügt als 25 %-ige Lösung in T:?ichloräthylen) . 180,0

Pentaerythrittriacrylat 5»0

3,3'-Diäthyl-5·-phenyl-9-methyl-2,2'-thiaoxyGarbocyaninjodid 0,05

Triphenylzinnacetat . 0,5

- Tetrabromkohlenstoff . 0,5

Aceton 26,0

Die Masse wurde gründlich durchmischt und entsprechend Beispiel 1 aufgebracht und laminiert. Das erhaltene Material wurde 30 Min. durch einen Stufenkeil mit dem •traktor -(2 mit Hilfe einer Sylvania. S^-60 Sun Gun belichtet, de auf1aminierte Folie entfernt und der nicht belichtete Anteil der Schicht bei 100⁰G auf Papier übertragen. Ein keine Zinnverbindung enthaltendes Vergleichsmaterial lieferte ein Bild mit 3 Stufen des Faktors ->/2*. Die erfindungsgemäß eine Zinnverbindung enthaltende Masse lieferte ein Bild mit 8 entsprechenden Stufen.

9-844/

Beispiel 8

-s wurde eine Überzugsmasse der nachstehenden Zusammensetzung zubereitet: · - . ■ . - "--

Gramm

, Polymethylmethacrylatlösung (Beispiel 7 100,0 Pentaerythrittriacrylat . ■ 5,0. . .'-

Cyaninfarbstoff des Beispiels 7 0,05

friphenylzinnacetat 0,5

5,5-I⁾imethyl-l,5-cyclohexadion 0,4

Aceton - 26,0"

Die Masse wurde aufgebracht, laminiert, belichtet und übertragen wie in Beispiel 1 beschrieben unter-Lieferung eines 5 Stufen entsprechend dem Faktor i2 wiedergeben- .' den Bildes. Ein Yergleichsmatex-ial zeigte überhaupt kein Bild. Setzte man Iributylzinnacetat in die vorstehende Formulierung ein, so verbesserte sich die· Empfindlichkeit und es vairde ein Bild mit 7 £>tufen ent--'. sprechend -\ 2 erhalten.

Beispiel 9 "

Es "vfurden 12 Überzugsmassen wie folgt zubereitet:

Gramm

Mischpolymeres des Beispiels 1

(10 %-ige Lösung in Trichloräthylen)

Pentaerythrittriacrylat "

Polyoxyäthylenlauryläther (4) '

5,5-Dimethyl-l,3-cyclohexadion ITew Methylen Blue (CI. 52 030)

55	;cr
'5	,0
1	,10
O	,05
O	- 15 -

00 9844/15 16

Die vorstehenden Zubereitungen v/urden gründlich durchmischt und in jede Kasse 1/10 Jraram einer d«v-· nachstehend aufgeführten organometallischen Verbindungen a:K[^ arbeitet. Die Massen v.'urden wie vorstehend beschrieben aufgebracht, laminiert und 15 ü^r-\z. belichtet, dann delaniiniei"t und die nicht belichteten Anteile der Schicht übertragen. Nachstehend die Ergebnisse: ..

Organometallische Verbindungen: Empfindlichkeit.

Sichtbare Stufen ent sprechend T

1. Keine (Vergleich) 2

2. -(O₂Hc)₅FbOl 6

3. (Phenyl).Sn

5. (C₄Hq)7Sn-Heεinat

6. 0.H₀SnBr,

Q in τι \

10. (C₆H₅),PbCl

Ii . V. Vz-XIr- J

"IO (CV } C

Beispiel 10

Es vairde eine Staramlösun^ nachstehender 2ua? hergestellt:

- 16

00984A/1516

BAD ORiQiNAL

. - 16 -

Gr am hi

Mischpolymeres des Beispiels 1

(zugefügt als 10 ^-ige Lösung in -

des !Prime thylolprop ans 21*0

Polyöxyöthylenl.au"i^lat3aer (4-) 3-,-θ

5 j 5-*Mme t iayi -1,3-cyeloii-exadlon ■ ■ 0 , 3

- Methylene Bine (C*I. $2 015) 0

A* Biese Lösung vnirde vei'inahlen,. auigeteacht, belich-· tefuaä del air. InIeOTt,. vde In. Beispiel 1 "besciirieben, um" als Verglelchslosung za dienen*

B* Zu 25 s der vorstehenden StatnmlÖsung tvui'den 0,05 g einer illschung' von ietraisopropyltltan und; Setra— gereben.

Die Hasse wurde vermählen _f aufgebracht_t belichtet und delamlnl-ert v;le In Beispiel 1 beschrieben*

Gi* £u 25 S der- vorstehenden Stsöffilosung t-nirden O,-.05 g

enylbleichlorid gegeben* Me erhaltene EaSse -ie vei-aahlen_f aufgebracht _f belichtet und del-aminiert In 3c-Isplel 1 beschrieben*

-ach dem Delaialmereja -.'rurde g^der der- bberz-uge ffilt^: einee schwarzen Pigment eingestäubt (Jungle Blaelt_f C*I* 50 -^1C;* Me nicht belichteten plgisemiilert-eii Intelle der Schicht vrurden Tint er Aur;bildung_: eines fcön-*- ■ tra&treichen Bilde-ε auf Papier Übertragern·* Im F&ll 1* wo- Äeine örgänosietialiisehe 1?erblndu^:ng Vörist©^ mirxien.

alle -^2-Stuf en auf das Papier übertragen. Die die Mischung der Titanverbindungen enthaltende Masse entsprechend B übertrug 17 Stufen, vährend 3 Stufen auf dem ux'sprünglichen 'Träg'er verbleiben. Der Anteil G, der Triphenylbleichlorid enthielt, zeigte 6 Stufen entsprechend dem Faktor ^J2 auf dem-'Träger. -

Beispiel 11

£>ieses Beispiel veranschaulicht die günstigen Resultate, die sich durch Zusatz einer organometaiiisehen Verbindung au einem Polymerisationsmaterial erzielen lassen, das zur Herstellung von lithografischen Druckplatten dient. Folgende Masse vmrde zubereitet:

■ . Gramm

Mischpolymeres des Beispiels 1 18,0

Pontacyl Wool Blue (Acid Blue G.I. 102) 0,3

2-* (p-Dimet hyl änino styryl)-3-nonö.ecyl-'^dt—

methyl-4—iiydro:-^raethyloxai,olinbromid - -.0,3 ·

9 ,lO-PhenanthreiicuiriOZL . 0,3

friäthyleuglykoldiacet at -. 4,0-

pentaerythrittriacrylat" " 12,0

'Tr i butyl ainnchir id 0,3

2-iithöjqv^räthanol · ' ■ ·" " ■ "200,0 ■

Die "vor st ehende Masse -v/urde "ver-mahlen, au'f eine ge- - oiirctete Alu-miiiiumplatte\aufgebracht und unter EIn-

- ■ -2

r;tell.Uii.'j·" eines-Trockengev/ichtes von 41 mg/dm getrocknet. Die- Platte "'wurde-'mit "einer 3 '/o-igen" wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, 99->" vei'seifb) überschichtet uritex' Einstellung eines

- 18 -

009844/ 1516

BAD ORIGINAL

Schichtgevrichts von 5 mg/d-in¹". Auf ,die.. Pl at te,. v;ur de ein Stufenkeil mit 20 Stufen, bei einer Zunahme der Beleuchtungsstärke von Stufe zu Stufe um den Faktor -γ2 für 60 Einheiten aufkopiert, v/obei,- ein Luxometer-Lichtintegrator, Kodel 1 H, angev;andt wurde, um die Tu Are Modell S¹¹I 26 L-Xenon-Licht-uelle zu kontrollieren. Eine Yergleichsplatte, die mit der vorstehend chäräKteri- ' sierten, jedoch keine .organische Z-.nnverbindung enthaltenden Kasse überzogen 7.^ror.den,.viar, '.-.TZrde in-gleicher Weise belichtet. Die Platten vnirden in der .folgenden Lösung entvrickelt -: . . . ....

Gramm

.Trinatriumphocphat (Ja₅PO^..12H₂Q) ,_.- .25,0

r.atriumhexametaphosphat " ■ - ' - - ' 12,0

j. atriumphosphat (einbasisch) ' ' 4,4

Triton.® X-IOO ■ · .. .---.-

v/ässrig) 2,0 ml

2-3utoxyäthanol ■- . . ■ , ... -■.,..:.- 45ϊΟ ml Rezti ./asser mit einem "pH-Wert 'von 11,0'zu 1 Liter

Die Platte vrurde in die Entv/icklerlösung eingetaucht und 30 Sek. eingeweicht. Die gesamte Polyvinylalkoholschicht und die nicht belichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht vjurden durch Heiben entfernt. Die Vergleichsprobe zeigte..ein Bild mit vier Stufen ent-'sprechenddem Faktor -^2 auf cer Platte, während die Platte mit^-der die organische Zinnverbi.ndung enthaltenden Schicht ein Bild mit 6 entsprechenden Stufen aufwies. Ähnliche überzüge, die Triphenylzinnacetat und Triphenylzinnchlorid enthielten, lieferten Bilder mit bzw. 6 entsprechenden Stufen.

00 98A4/ 1 Sli '^: *-*-£?££

ORIGINAL INSPECTED

Claims

JS-

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-I NG.TH. MEYfIt OJt. FUES DIFL-CHEM. AiEK VOM KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KDlN T₁ DEICMjMANNHAiUS

Köln« den ,. ,; ι·,■ ,«τ« ■ ... ... _t...₄ . Mr/Breu . * - '"· "* ^:*tt

Patent; ansprüelhe

l.jf Fotopölymerisierbare !-lasse, bestekeiid aus:

1*3 40 1>ie 9ü Gewicht st eilen eines zttsammerihähgendeia, filmbildend Icularen, organischen Polymeren niit einem

10 000 liegenden Molefcülar.gewiciit,
2.) IO Ms 60 Ge^/iichtsteilen einer nicht gas for äthylenisch ungesättigten Verbindung 1 bis M- endständigen, athylenisciien Gruppen, die ein Molekulargewicht von minde stens 200 sov:ie einen Siedepunkij oberhalb 100°C bei i:ormal druck aufweist und befähigt ist, durch fotoinit-iierte Additionspolymeri sation ein Hochpolj'meres zu bilden, und

5m] 0,001 bis 20 Gewichtsteilen eines Additions polyinerisationsinitiators, der durch sichtbares liicht akti-yierbar ist und thermisch unterhalb 85°ö und vorzugsweise unterhalb 185°0 inaktiv ist,

gekennzeiehnet durch die Abwesenheit νοη

A-.) 0,001 bis 10 Gewicht steile& Iren mindest;ens «iner kovalenten OrgaJioisetaEilverbinduiis des Sinns _f Bleis, GeriaaniufflS öder- !£i1?aniußs isit taindesteas einer

009844/1516

2.). Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Methacrylsäure ist.
3.) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch'l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung ein Triacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Irimethylenglykoldimethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat ist.
4-.) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung Tributylzinnacetat ist.
5·) Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung Triphenylzinnchlorid ist.
6.) Fotopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aus der fotopolymerisierbaren Masse entsprechend Anspruch 1 - 5 in Form einer festen Schicht enthält.

00 9 84-4/ 1 5 1 6