DE1719388A1

DE1719388A1 - Verfahren zum Faerben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1719388A1
Application number: DE1968F0054782
Authority: DE
Inventors: Walter Hees; Mathieu Dr Quaedvlieg; Klaus Dr Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE1719388B2; US3640677A; FR2001651B1; NL6901753A; CH191669A4; GB1195000A; BE728100A; FR2001651A1; CH505251A; AT291179B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1719388

LEVERKUSEN-B*yeiweik 7· 2. 1968 Patent-Abteilung B/Li

Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel

E₁-CI/ ⁵X (I)

durchführt, in der R₁, R₂, R·*,E, und R,- unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R₂ mit R.. oder R--und/oder'.R. mit Rj- einen heterocyclischen Ring bilden können, und X~ ein Anion bedeutet.

Unter Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und die Dodecylgruppe, unter Gycloalkylgruppen insbesondere der

Ie A 11 291 - 1 - *

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Cyclohexyl-, Tetrahydronaphthalln- und Dekahydronaphthalinrest, unter Aralkylgruppen insbesondere der Benzyl- und Phenylethylrest, unter Arylgruppen insbesondere der Phenyl- und Naphthylrest.

Als Substituenten seien für die Alkylgruppen vor allem die Hydroxylgruppe, der Phenoxy-, Ghlorphenoxy- und Dichlorphenoxyrest genannt, für die Arylreste kommen vor allem niedere Alkylreste sowie Halogenatome in Betracht.

Als Anion X~ seien insbesondere Gl", Br", SO. , NO,", HCOO", CH₅COO", CH₅SO₄" und CH₅-/~~\-SO₅" genannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Umsetzung von Iminoättierhydrochloriden mit Ammoniak oder Aminen oder durch Umsetzung von Säureamid-Säurechlorid- oder Säureamid-Dialkylsulfat-Komplexen mit Ammoniak oder Aminen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. VIII (1952), S. 702 ff., sowie die deutsche Auslegeschrift 1 205 528).

Als Vertreter der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Amidinium-Verbindungen seien beispielsweise die Verbindungen der Formel (I) genannt, in der R. - Rc und X die folgende Bedeutung haben.

Le A 11 291 - 2 -

1Q9836/1447

R,

CH,-CH₅OSO₅'

CH,- CH,- H

CH,- CH,-

CH^OSO

CH₃OSO₃' CH₃OSO₅"

CH,- CH-,- H

CH₅OSO₅'

Cl

CH,- H C1-/A-

Cl"

CH,- H

CH,- H o-0-

CH₂- Cl"

CH₂CH₂- Cl

CH₅-

CH,- H

-OCH₂CH₂- CH₃OSO₃'

H	^C	2^H5~	C₂H₅-	H
H	C	2^H5~	C₂H₅-	H
H	C		C₂H₅-	H

Cl"

CH₅OSO₃" CH₃OSO₃" GH₃OSO₃'

Le A 11 291

- H

- H

10 9 8^6/1U7

CH₃OSO₃"

CH.

r<3"^S0·

R,

H	C₂H₅-	C₂H₅-	H
CH₃-	CH₃-	CH₃-	η
CH₃-	OH₃-	CH₃-	H
CH₃-	CH₃-	CH₃-	H
CH₃-	C₂H₅-	H	H

/Λ-CH.

CH₃OSO₃'

CH₃OSO₃"

CH₃OSO₃'

Cl"

CH,-

- H HOCH₂CH₂- HOCH₂CH₂-

CH₃OSO₃'

nC₃H_?- CH₃- CH₃- H

CH,-

₂H₅

HOCH-CH

CH₃OSO₃"

CH₃OSO₃'

0-

H H

CH₃COO

H H CH₃- CH₃-Cl

-CH₂-	H	H	CH₃-	C
-CH₂-	C₂H₅-	H	C₂H₅-	H
-CH₂-	»C₄H₉-	H	H	H

H H

CH₅-

CH,-Br

Cl"

Cl"
NO,

It A 11 291

109836/U47

Als weitere geeignete Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise genannt:

-NH CH,OSQ - [—** , _χ

(CH₉)^-C-NHC₇₁H₀ ^{3 3} (0Η_?>_ς-0-Ν-^Η> CH₅OSO₅

ί-χ VUV/ -^

ΟΗ,Ο' ^- ' ' ² OH₅OSO₃" Ο,Η,-C' ^ ' 01"

HO V^

\Ξ/

HOT ^ ⁷ ^ CH₅OSO₃- HG; ; -^fe ^ CH,OSO,

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten TerbindTingaklaasen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Tripheny!methan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbatoffe, wie sie beispielsweiae in "American Dyestuff Reporter" U954-), Seite 432 - 433 beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erflndungsgemäB zu verwendenden Amidinium-Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch

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109 ^3J/T AA 7

Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von etwa 1,5 - 3 $>_y bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbegutes, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltigeMischpolymerisate sind beispielsweise solche mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureestern» Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen» wie Vinylimidazal, VinyTbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyriiaidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterlalien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 - 60 C erwärmte wäßrige Flotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Amidinium-Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100° G erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den kationischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z. B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C gestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 100° C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Amidinium-Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100° 0 durchführen.

^IeA11291

Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100° G erhitzte Färbebad einzubringen, welches Amidinium-Verbindungen der Formel (I) enthält. Die Amidinium-Verbindungen können auch in Kombination mit basischen Verbindungen, wie sie bisher als Egalisierhilfsmittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet wurden, ζ. B. mit höhere Alkylresteenthaltenden quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid, angewandt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrene gelingt es, aue Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

Bit erfindungegemäß einzusetzenden Anidinlua-Verbindungen fördern auch ohne Hitverwendung von Elektrolyten, wie Natriumsulfat, die Migration der kationiechen Farbstoffe In der faser, ohne dabei das Aufnahmevermögen der Fasern für die kationiechen Farbstoffe nennenswert herabzusetzen.

Beispiel 1 Garne au« Polyacrylnitrilfaeern werden im FlottenverhäTtnie

1 : 40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,2 g des durch Quatemitrun« τοη i-Ktthylamino-4-(3'-dimtthyl aainopropylamino)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhältlichen Farbstoffe, 0,25 g Ratri\B»cttat, 0,3 g Sietetig und 0,6g der

Verbindung der Formel

109836/1447 Lt A 11 291 — 7 -

/₄₉

HC CH, OSO

NH

enthält. Das Bad wird dann auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erzielt eine Blaufärbung von ausgezeichneter Egalität.

Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten N-Butyl-N¹-cyclohexylformamidinium-methosulfats die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen eingesetzt:

Ky

He' ^—' CH, OS O,

NH-/F

Cl (CH₂)₅-NH

Btlapi·! 2

Garne aus Folyacrylnitrilfasern werden in Plottenverhältnie 1 : 40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das Im Liter 0,1 g dee Farbstoffs 1-Amino-4-(dimethylamino-methylanilido)-anthrachinonhydrochlorid, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eieeeeig und 0,7 g der Verbindung der Formel

Ie A 11 291 - 8 -

109836/1-447

^N(GH₃), HG

\η-/Ϊ

enthält. Das Bad wird auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wird erzielt, wenn man statt der verwendeten Amidinium-Verbindung die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen einsetzt:

/(oh₃)₂

HG GH₃OSO₃"

HC .*—' Cl'

CH,-G CH,OSO,

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasem werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein auf 80° G erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,15 g des durch Quaternlerung von I-Ci'-Dimethylaminopropylamino)-4--(p-toluidin)-anthrachlnon mit Bimethylsulfat . erhältlichen Farbstoffs, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig, 0,6 g der Verbindung der Formel

109836/ U 4.7 le A 11 291 - 9 -

HC CH- OS O,

NH-/H

enthält. Das Bad wird nun auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine grünstichige Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

Ie A 11 291 - 10 -

109836/1U7

Claims

Pa t entana prüche

1) Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasematerialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel

TV

R₅

durchführt, in der R^, R₂* R-*» R* und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei Rp mit R₁ oder R, und/oder R, mit Re einen heterocyclischen Ring bilden können, und X~ ein Anion bedeutet.

Z) Faeennaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten, gefärbt gemäß Anspruch 1.

Le A 11 291 - ti -

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