DE2044990C3

DE2044990C3 - Ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2044990C3
Application number: DE19702044990
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 5090 Leverkusen; Gerlach Klaus Dr 5000 Köln; Schwarz Max Dr 5674 Bergisch-Neukirchen Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1978-02-02

Description

R-N-CH₂-A
R,

OH

zugrunde liegen, in der R für einen C₆-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Alkenyl- oder einen Aralkylrest steht, R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C,-C₄-Alkyl- oder C,-C4.-Hydroxyalkylreste oder gemeinsam für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammoniumbasen der in Anspruch I angegebenen Formel zugrunde liegen, in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für einen C_I0-C,₈-Alkyl- oder C_l0-C_lg-Alkenylrest und R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-(l)-Gruppe stehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammoniumbasen der in Anspruch 1 angegebenen Formel zugrunde liegen, in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für einen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und R, und R₂ für eine Methylgruppe stehen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt,denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

R-N-CH₂-A

OH

(D

zugrunde liegen, in der R für einen C₆-C_2O-Alkyl-, C₆-C₂₀-Alkenyl- oder einen Aralkylrest steht, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Tür C₁-C₄-A^yI- oder C₁-C₄-Hydroxyalkylreste oder gemeinsam Tür einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet.

Für R seien beispielsweise genannt:

als Alkylreste der n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-De-

cyl-, 2,2-DimethyI-octyl-, n-Dodecyl-, 2,2-Dimethyl-decyl-, 2-Methyl-undecyl-, n-Tridecyl-, 2-Methyl-dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und der n-Ocladecylrest;

als Alkenylreste der Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und der Octadecenylrest;

als Aralkylreste der Benzyl-, Chlorbenzyl-, Phenyläthyl-, 9(10)-Phenyl-stearyl- und der Naphthyl-(l)-methylrest.

Für R₁ und R₂ seien als C₁-C₄-AIkVl- und Hydroxyalkylreste beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-(l)-, 3-Hydroxypropy!-(l)- und der 4-Hydroxybutyl-( I)-ReSt genannt.

Der Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinrest kann in 1- oder 2-Stellung mit der Methylengruppe verknüpft sein. Der Naphthalinrest ist jedoch vorzugsweise in 1-Stellung, der Tetrahydronaphthalinrest vorzugsweise in 2-Stellung verknüpft.

Als Substituenten kommen für den Naphthalin- bzw. Tetrahydronaphthalinrest beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- oder tert.-Butyl-Rest, ferner Halogenatome, wie das Chlor- oder Bromatom, oder Nitrogruppen in Betracht.

Zur Salzbildung mit den Ammoniumbasen der Formel 1 kommen sowohl anorganische wie organische Säuren in Betracht; bevorzugt sind die bekannten anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure, und organische Säuren, wie die niederen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und die Halbester der Schwefelsäure, wie Methylschwefelsäure und Äthylschwefelsäure.
Besonders bewährt haben sich in dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren solche quaternären Ammoniumsalze, denen Ammoniumbasen der Formel (I) zugrunde liegen, in der R ein C₁₀-C_lg-Alkenyl-, ein C₁₀-C₁₈-Alkyl- oder bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkylrest ist und R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-(l )-Gruppe stehen.

Als für das Verfahren geeignete Verbindungen seien beispielsweise die folgenden genannt:
50

Dimethyl-decyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumchlorid,

Dimethyl-decyl-[naphthyl-(2)-methyl]-ammoniumbromid,

Dimethyl-dodecyI-[naphthyl-( I )-methyl]-ammoniumchlorid,

Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumchlorid,

Dimethyl-hexadecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumbromid,

Dimethyl-octadecyl-[naphthyl-(l)-methyl]-ammoniumchlorid,

Dimethyl-octadecenyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumacetat,

Diäthyl-dodecyl-[naphthyl-( I )-methyl]-

ammoniumjodid,

DiäthyI-dodecyl-[naphthyI-(2)-methyl]-ammoniumchlorid,

Diäthyl-tetradecyl-[tetrahydronaphthyl-(2)-

methyJ]-ammoniumchlorid,

Dibutyl-octyl-[naphthyl-( 1 J-methyl]-

ammoniumbromid,

Di-(hydroxyäthyl)-tetradecyl-[naphthyl-( 1 )-

methyl]-ammoniumchlorid,

Di-ihydroxypropylJ-hexadecyl-Cnaphthyl-i 1 )-

methyl]-ammoniumsulfat,

Hydroxybutyl-methyl-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-

methyl]-ammonium-methosulfat,

Dimethyl-abietyl-[naphthyl-( 1 )-methyI]-

ammoniumchlorid,

Dibutyl-cyclohexyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumbromid,

Dibutyl-benzyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumbromid,

Dimethyl-di-(naphthyl-( 1 (-methyl )-

ammoniumchiorid,

[4-ChiornaphthyI-( 1 )-methyl]-dodecyl-

pyrrolidinium-chlorid und

[Naphthyl-(l)-methyl]-dodecyl-piperidinium-

toluolsulfonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von halogenmethylierten Naphthalinen oder Tetrahydronaphthalinen mit den entsprechenden tert. Aminen, herstellen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C durchgeführt werden.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1970, Ergänzungsband, S. 225 beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureestern, Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50—60⁰C erwärmte wäßrige Färbeflotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100°C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40—100⁰C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthäit, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100° C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthäit.

Die Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Polyacrylnitrilpolymerisaten in Gegenwart bestimmter Ammoniumsalze ist aus der DT-AS 11 48 971 und der OE-PS 199 605 bekannt. Gegenüber der in Beispiel 1, Spalte 3, Zeilen 61/62 der deutschen Aus-

■ 5 legeschrift beschriebenen Verbindungen zeigen die Ammoniumsalze der Formeln 1 und 2

Cl"

CH

1.R = C₁₂H₂₅
2.R = CH₂-C₆H₅

der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Retardiervermögen. Ebenso ist das Ammoniumsalz der Formel 1 ein besseres Retardiermittel als die in Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift beschriebene Verbindung.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien, die in den verschiedensten Verarbeitungsstadien beispielsweise als Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke vorliegen können, hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.
Gegenüber den üblicherweise zum Färben von Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen weisen die Verbindungen der Formel (I) eine erheblich gesteigerte Wirksamkeit auf, so daß mit wesentlich geringeren Hilfsmittelmengen gearbeitet werden kann.

Die gesteigerte Wirksamkeit ist vor allem beim Färben mit hoch affinen, d. h. sehr schnell ziehenden Farbstoffen von Bedeutung, da hierbei die bekannten Retarder in großen Mengen eingesetzt werden müssen, um gleichmäßige Färbungen zu erhalten.

Beispiel 1

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1 :40 in ein auf 8O⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0,1 g des im Beispiel 8 der britischen Patentschrift 9 73 259 beschriebenen kationischen Farbstoffs,

0,25 g Natriumacetat,

0,3 g Eisessig und

0,35 g der Verbindung der Formel

c\-

enthält. Das Bad wird auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-dodecyl-{naphthyl-( 1 )-methyl)-ammoniumchlorids die gleiche Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet wurden.

a) Dimethyl-dodecyl-[naphthyl-(l )-methyl]-ammoniumbromid,

b) Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-(l )-methyl]-ammoniumbromid,

DiäthyI-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumchlorid,

Dimethyl-dodecyl-[naphthyl-(2)-methyl]-ammoniumchlorid,

e) Methyl-(2-hydroxyäthyl)-octadecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumbromid, Bis-OhydroxyathylJ-octadecyHnaphthyl-O )-

methyl]-am moniumchlorid,
g) Dimethyl-octadecyl-[4-chlornaphthyl (I)-

methyl]-ammoniumchlorid,
h) Diäthyl-decyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumchlorid,
i) N-Dodecyl-N-[naphthyl-(l)-methyl]-morpholinium-chlorid,

N-Tetradecyl-N-[naphthyl-( 1 )-methyl]-morpholinium-chlorid,

Dibutyl-n-octyl-[naphthyl-(l)-methyl]-

ammoniumbromid,
1) Dimethyl-dodecyl-inaphthyH 1 )-methyl]-ammonium-benzolsulfonat.

enthält. Das Bad wird auf 98 C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte ist dann vollständig erschöpft. Man erhält ein ausgezeichnet gleichmäßig blaugefärbtes Garn. Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten C_I4-Menaphthylamins 0,275 g der C₁₆-Verbindung bzw. 0,25 g der C₁₈-Verbindung eingesetzt.

Ein ebenso gleichmäßig gefärbtes Garn wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-(1)-methyl]-ammoniumchlorids eine der folgenden Verbindungen in der angegebenen Menge verwendet wurden:

a) 0,275 g Dimethyl-hexadecyl-[naphthyl-(l)-

methyl]-ammoni umchlorid,

b) 0,25 g Dimethyl-octadecyl-[naphthyl-(l)-

methy 1] -ammoni umchlorid,

c) 0,25 g Dimethyl-octadecenyl-[naphthyl-(l)-

methyl]-ammoniumchlorid.

Beispiel 3

Garne aus Poiyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1 :40 in ein auf 80 C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0.1 g des in Beispiel 1 beschriebenen kationischen Farbstoffs.

0,25 g Natriumacetat.

0,3 g Eisessig und

0,35 g einer Mischung der Verbindungen der Formel

und

Beispiel 2

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein auf 80°C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0,1 g des im Beispiel 1 genannten kationischen

Farbstoffs,

0,25 g Natriumacetat,
0,3 g Eisessig und
0,3 g der Verbindung der Formel

CH,

C₁,H„— N—CH

CH,

C₁₄H₂₉-N-CH

CH,

C!

Cl"

enthält. Das Bad wird allmählich auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

Cl"

0,25 g Natriumacetat,

0,3 g Eisessig und

0,1 g der Verbindung der Formel

Beispiel 4

Garn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,04 g des Farbstoffs der Formel

H₂-CH₂-N(CH, I₃

CHjSO₄

enthält. Das Bad wird auf 98"C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Tempenitur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Rotfiirbung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Faserma:erialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt, denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel