DE2044990A1 - Ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

LEVERKUSENBayerwerk 1 0· θβ|). 1970 PatcatAbteUuag Β/Ρ

Ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt, denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

R-N-CH₀-A

I ²

R₂

OH" (I)

zugrundeliegen, in der

R für einen Cg-CgQ-Alkyl-, Cg-CgQ-Alkenyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder ä

Aralkylrest steht,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C₁-C,-Alkyl- oder Cj-C^-

Hydroxyalkylreste stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Nap ti thyI- oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet.

Für R seien beispielsweise genannt:

Ale Alkylreete der n-Octyl-, 2-Äthylbexyl-, n-Decyl-, 2,2-Dimethyl-ootyl-, a-Dodecyl-, 2,2-Dioetbyl-decyl-, 2-Methyl-

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ORIGINAL INSPECTED

undecyl-, a-Tridecyl-, 2-Methyl-dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- uad der n-Octadecylrest;

als Alkenyireste der Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und der Octadecenylrest;

als Cycloalkylreste der Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Decahydronaphthyl- und der Abietylrest;

als Aralkylreste der Benzyl-, Chlorbenzyl-, Phenyläthyl-, 9(1O)~Phenyl-stearyl- und der Naphthvl-(1)-methylrest.

Für R₁ und Rpseien als C^-C^-Alkyl- und Hydroxyalkylreste beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-(1)-, 3-Hydroxypropyl~(1)- und der 4-Hydroxybutyl-(1)-Rest genannt.

Als heterocyclische Ringe, die aus R₁ und Rp gebildet sein können, kommen insbesondere der Pyrrolidin-, Piperidin- und der Morpholinring in Betracht.

Der Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinrest kann in 1- oder 2-Stelluag mit der Methylengruppe verknüpft sein. Der Naphthaliareet iat jedoch vorzugsweise in 1-Stellung, der Tetrahydronaphthalinrfest vorzugsweise in 2-Stellung verknüpft.

Als Subetituenten komnien für den Naphthalin- bzw. Tetrahydronaphthalinrest beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- oder tert.-Butyl-Rest, ferner Halogenatooie, wie das Chlor- oder Bromatom, oder Nitrogruppen in Betracht.

Zur Salzbildung mit den Anunoniumbasen der Formel I kommen sowohl anorganische wie organische Säuren in Betracht; bevorzugt sind die bekannten anorganischen Säuren, wie Chlorwasser-

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stoffsäure» Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure,und or- -ganiscbe Säuren, wie die niederen, aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, und die Halbester der Schwefelsäure, wie Methylschwefelsäure und Äthy!schwefelsäure .

Besonders bewährt haben sich in dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren solche quaternären Ammoniumsalze, denen Ammpniumbasen der Formel (I) zugrundeliegen, in der R ein CiQ-CiQ-Alkenyl-, ein C₁₀-C₁₈-AIlCyI- oder

bevorzugt ein C^-C^-Alkylrest ist und . -k R₁ und Rg unabhängig voneinander für eine Methyl-, Äthyl-, ™ 2-Hydroxyätbyl- oder 2-Hydroxypropyl-(1)-Gruppe

stehen.

Als für das Verfahren geeignete Verbindungen seien beispieleweise die folgenden genannt:

Dimethyl-decyl-fnaphthyl-C 1 )-methyl}-ammoniumchlorid, Dimethyldecyl-{naphthyl^2)-metbyj-aomoniumbromid, Dimethyl-dodecyl- |naphthyl-(1 )-metbyl}-annnoniumcblorid, Dimethyl-tetradecyl- ^aphtbyl-(1 )-methy^-aoiiDoniumchlorid, Dimethyl-bexadecyl- |iaphthyl-(1 )-methy^-aomoniumbromid, Dltnetbyl-octadecyl~|iapbthyl-(1)-methy3-ammoniumchlorid, Bimetbyl-ootadecenyl-^apb- ä

tbyl-(1)-methy^-ammoniumacetat, Diätbyl-dodeoyl-^apbthyl-(i)-methyj-ammoniumiodid, Diäthyl-dodecyl-§iaphthyl-(2)-methy^- ammoniumcblorid, Diftthyl-tetradecyl-^etrahydronaphtbyl-(2)-methy^-ammoniumchlorid, Dibutyl-ootyl-|napbtbyl-(1)-aietby9-ammoniumbromid, Di-(bydrojryäthyl)-tetradecyl-^aphtbyl-(1)-methy^-amtnoniumohlorid, Di-(hydroxypropyl)-bexadecyl-(aaphthyl-(1)-methy^-aimnoniunisulfat, Hydroxybutyl-oethyl-dodecyl- ^aphthyl-(1 )-methy3-aa«nonium-!Detho8ulfat, Dimethyl-abietyl-

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[naphthyl-(1 )-methylf-ammoniumchlorid, Dibutyl-cyclohexyl-jnaphthyl-(1 )-methyi}-ammoniumbromid, Dibutyl-benzyl-Jnaphthyl-(1 )-methylf-ammoniumbromid, Dimethyl-di-(naphthyl-(1)-methyl)-ammoniumchlorid, |4-Chlornaphthyl-(1 )-raethyl}-dodecyi-pyrrolidinium-chlorid und JNaphthyl-(1 )-methyi}-dodecyl-piperidinium-toluolsulfonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von halogen-•nethyliarten Naphthalinen oder Tetrahydronaphthalinen mit den entsprechenden tert. Aminen,herstellen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen, Formamid, Dimethylformamid, Diraethylsulfoxid, Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 30 bis 15O⁰G durchgeführt werden.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Dipheny!methan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin-und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1970, Ergänzungsband, S. 225 beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5 ^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Vinylchlorid,

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Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester^ Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine aui' etwa 50 - 60⁰C erwärmte wäßrige Färbeflotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Verbindungen der Formel (I), f Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100⁰C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 100⁰C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthält. "

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien, die in den verschiedensten Vorarbeit ungsstadiea beispielsweise als Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke vorliegen können, hervorragend gleichmäßig und la tiefen Tönen zu färben.

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Gegenüber den üblicherweise zum Färben von Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen weisen die Verbindungen der Formel (I) eine erheblich gesteigerte Wirksamkeit auf, so daß mit wesentlich geringeren Hilfsmittelmengen gearbeitet werden kann. Die gesteigerte Wirksamkeit ist vor allem beim Färben mit hoch affinen, d. h. sehr schnell ziehenden Farbstoffen von Bedeutung, da hierbei die bekannten Retarder in großen Mengen eingesetzt werden müssen, um gleichmäßige Färbungen zu erhalten.

Beiupie I 1

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1

von 1:40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im

0,1 g des im Beispiel 8 der britischen Patentschrift

973 259 beschriebenen kationischen Farbstoffs 0,2? g Natriumacetat
0,3 g Eisessig und
0,35 g der Verbindung der Formel

C_1PH_?C--N-CH_?-^ \v Cl' CH₅

enthält. Das Bad wird auf 98⁰C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-dodecyl-Cnaphthyl-O J-metnyU-aimnoniumchlorids die gleiche Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet würden.

"'*"" ^&""" " 209812/Π54

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a) Dimethyl-dodecyl-^naphthyl-C 1 )-metbyl7-ammoniumbromid

b) Dimetbyl-tetradecyl-/napbtbyl-(i )-metbyl7-ammoniumbromid

c) Diätbyl-dodecyl-^öapbtbyl-CiJ-oietby^-aimnoQiunicblorid

d) Dimetbyl-dodecyl-/5apbtbyl-(2)-tnetbyl7-anitnoaiuiDchloricl

β) Methyl-(2-bydroxyäthyl)-octadecyl-/5apbtbyl-(1)-tDethyl7 -aaraoniumbromid

f) Bis-(2-bydroxyäthyl)-ootadecyl-^aapbtbyl-(1)-Hnetbyl7-amnioniunichlorid

g) Mmethyl-octadecyl-/?-chlornapbthyl-(1)-metbyl7-ammoniumchlorld

h) Diätbyl-decyl-^Hapbtbyl-CO-metby^-amoioaiuiDCblorld i) N-Dodecyl-N—/Hapbtbyl-CO-üaetby^-niorphollaiuni-cblorid ,j) N-Tetradecyl-N— £Hapbtbyl-(1 )-oetbyl7-niorpboliQium-cblOrid *

k) Dibutyl-n-octyl-^ttapbtbyl-CO-metby^-amnoQiunibroaiid "

1) Diaiethyl-dodecyl-/[5apbthyl-(1)-iDethyl7-a!mDonium-ben2olsulfoaat

Beispiel 2 Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden Im Plotteaverbältnis

von 1:

von 1:40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im

0,1 g des im Beispiel 1 genannten kationiscben Farbstoffs, I 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,3 g der Verbindung der Formel

er

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enthält. Das Bad wird auf 98⁰C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte ist dann vollständig erschöpft. Man erhält ein ausgezeichnet gleichmäßig blau gefärbtes Garn. Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten C.--Menaphthylamine 0,275 g der C. g-Verbindung bzw. 0,25 g der C.g-Verbindung eingesetzt.

Ein ebenso gleichmäßig gefärbtes Garn wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-tetradecyl-/naphthyl-(1)-methyl7-amtnoniumchlorids eine der folgenden Verbindungen in der angegebenen Menge verwendet wurden:

a) 0,275 g Dimethyl-h€xadecyl-/naphthyl-(1)-methyl7-ammoniumchlorid

b) 0,25 g Dimethyl-octadecyl-/naphthyl-(1)-methyl7-ammoniumchlorid

c) 0,25 g Dimethyl-octadecenyl-/naphthyl-(1)-methyl7-ammoniumchlorid

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis

von 1:40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im

0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen kationischen

Farbstoffs,

0,25 g Natriumacetat,
0,3 g Eisessig und 0,35 g einer Mischung der Verbindungen der Formel

und

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CH,

Cl"

enthält. Das Bad wird allmählich auf 98 C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

Beispiel 4

Garn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Plottenverhaltnis 1:40 in ein auf 80°C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,04 g des Farbstoffes der Formel

O₂N-

-N = N-/ Y\-N

Cl

CH-.SO,,

0,25 g Natriumacetat 0,3 g Eisessig und 0,1 g der Verbindung der Formel

enthält. Dae Bad wird auf 98⁰C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Rot· färbung erhalten.

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Claims (4)

Pat ϋ α ίαα sprue tie

1. Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt, denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

-N-GH₂- A

R₂

OH

zugrundeliegen, in der

R für einen CV-CpQ-Alkyl-, Cg-C^-Alkenyl- oder

einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-

oder Aralkylrest steht,
R. und R₂ unabhängig voneinander für C.-C«-Alkyl- oder

Cj-C.-Hydroxyalkylreste stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Naphtbyl-

oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammoniumbasen der in Anspruch 1 angegebenen Formel zugrundeliegen, in der

A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

R für einen C₁₀-C_1Q-Alkyl- oder C₁₀-C₁₈-Alkenylrest

und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Methyl-, Äthyl-,

2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-(1)-Gruppe

stehen.

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JH

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammoniumbasen der in Anspruch 1 angegebenen Formel zugrundeliegen, in der

A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für einen C₁₂- CLg-Alkylrest und R.J und R₂ für eine Methylgruppe stehen.

4. Fasermaterialien auB Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten gefärbt gemäß Anspruch 1-3.

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