DE1619516C

DE1619516C - Verfahren zum Farben von Polyacryl nitrilgebilden

Info

Publication number: DE1619516C
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 5090 Leverkusen Hees Walter 5000 Köln Kirschnek HeI mut Dr 5090 Leverkusen Quaedvlieg Mathieu Dr 5670 Opladen Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-12-30

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilgebilden mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart quaternärer Ammoniumverbindungen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumverbindungen farblose Verbindungen der Formel

O R₁

Ar-O[CH₂-CH-O) -C-CH₂-N-R₃ X® (I)

mit Monohalogenessigsäuren oder Monohalogehessigsäurehalogeniden verestert und die erhaltenen Halogenessigsäureester mit Aminen der Formel

R,

N-R₇

(III)

IO

■R,

zugegen sind. In dieser Formel steht Ar für einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der 1 bis 3 gleiche oder^ verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, R steht für Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe, R₁ und R₂ stehen für 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, die auch zu einem gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring geschlossen sein können, R₃ steht für einen aliphatischen, aromatischen; cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, η steht für eine ganze Zahl von O bis 4, und X° bedeutet einen anionischen Rest, wie Cl^ Br', J®, CH₃OSO₃ ⁰, C₂H₅OSO₃^ CH₃C₆H₄SO/;

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind nach bekannten Methoden erhältlich, beispielsweise indem man organische Verbindungen der Formel

Ar-O(CH₂-CH-O] — H

(II)

in der Ar und R die obengenannte Bedeutung besitzen, umsetzt. Hierbei haben R₁ bis R₃ die angegebene Bedeutung.

Als. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen (I I) seien beispielsweise genannt: iso-Octylphenol, n-Octylphenol, iso-Nonylphenol, iso-Dodecylphenol, n-Dodecylphenol, Diiso-butylphenol, Tri-iso-butylphenol, 2-Hydroxy-5-methyl-diphenylpropan, Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, Dihexylphenol, Phenyläthylphenol, Di -(phenyläthyl)- phenol, Dibutylnaphthol, Hexylnaph'thol, Octylnaphthol, sowie Produkte, die aus diesen durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Bütylenoxid, erhältlich sind. Als Amine (III) seien beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylaniih, Methylpiperidin, Methylmorpholin, Ν,Ν'-Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylbutylendiamin, Xetramethylhexamethylendiamin, Tetramethylhexahydrophenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin genannt. Geeignete Monohalogenessigsäuren sind beispielsweise Monochloressigsäure bzw. Monobromessigsäure bzw. deren Chlorid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Produkte sind beispielsweise die folgenden, deren Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- oder Dodecylreste geradkettig oder verzweigt sein können:

C₈H

17-

■ O ■ CH₃

~A— OCH₂CHOCh₂CH₂OCCH₂ ®N—CH₂-/~\ CH₃

CI"

CH₃

CqH,

CyH.

O CH₃

I! I

OCH₂CH₂ OCCH₂®N-^; CH₃ 9 CH₃

0(CH₂CH₂O)₂CCH₂^N- CH₂-« V CI"

Coil

Ul 1|U

CH₃

CH₃ CH₃

V- OCH₂CHOCCH₂^n-CH₂ O CH₃ Cl

.C„H

12''25

CH₂

Cl

O CH₃

Ci 9 KU

- OCH₂CH

₂CH₂

C12H25.

CH₃

0 CH₃ . \ OCH₉CH,0CCH,®N— CO,—/ \

CH,

C^i^rio

O CH

^L3 ,

O (CH₂CH₂ O)2CCH₂®N—CH₂ CH,

0 CH₃

2S

Cf₇H-I

Q(CH₂CH₂

CH,

CH₃ O CH₃

"S— OCHXH OCHXH, OCOHLN

Ci₂H₂₅

CH,

CH₃
O CH,

OCH₂CH-OCH₂CH₂OCCH₂SNrO

CH₃

12-"-2S,

C₁₂H₂₅

-OCH₂CH₂OCCH₂®N-< H

CH₃ . Ρ CH₃

CH₃

CH,

CH, O

C₁₁Ha₁ ■ ³

~~V- OCH₂CH-OCCH₂N®(C₂H₅)₃

CH₃ O

■ Ί II. V-

OCH₂CH- OCH₂CH₂OCCH₂N®(C2H₅)₃

CH

■ ■·'■■-■ ^:\ V ■ CH₃ ■' OCH₂CH₂ 0CCH₂®N—CH₂ O CH₃

■\^r

CH₃

Br®

J®

Cl⁹

Cl®

^"V-OCH₂CH₂ OCCH₂®N—CH₂CH₂CH₂N Cl®

Cl®

Br®

Cl®

CH₃

OCH₂CH OCH₂CH₂ OCCH₂«N— CH₂ CH₃ 0 CH₃

Cl^e

C₄H

C₄Hq

C₄H₉

0 CH₃

OCH₂CH₂ 0CCH₂®N— CH₃

-. O CH,

OCH₂CH₂ OCCH₂®N—CH₂^^ CH₃

O CH₃

OCH₂CH₂ 0CCH₂®N—
CH₃

Cl©

Die erforderlichen Mengen an quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln, im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,5 bis 2,5% berechnet auf die zu färbenden Polyacrylnitrilgebilde als ausreichend. Die kationischen Farbstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, können den verschiedenartigsten Gruppen angehören; geeignete Farbstoffe sind z. B. Diphenylmethanfarbstoffe, Tnphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe (vgl. hierzu z. B. American Dyestuff Reporter, 1954, S. 432 und 433). Das Färben der Polyacrylnitrilgebilde kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 8O⁰C erwärmte wäßrige Flotte, welche den kationischen Farbstoff, eine quatemäre Ammoniumverbindung der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, einbringt, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100⁰C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den basischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z. B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60°C gestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie eine quatemäre Ammoniumverbindung der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, Jas Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad, welches eine quatemäre Ammoniumverbindung der Formel (I) enthält, einzubringen.

Die in den belgischen Patentschriften 529 633 und 641819 beschriebenen Hilfsmittel zeigen geringere Retardierwirksamkeit.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es, aus Polyacrylnitril bestehende Gebilde der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Fäden, Flokken, Kammzüge,'Garne, Gewebe oder Gewirke, hervorragend gleichmäßig zu färben. Bemerkenswert ist ferner, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Quaternierungsprodukte die Aufnahmefähigkeit der Polyacrylnitrilgebilde für kationische Farbstoffe nicht, beeinträchtigen. Unter den aus Polyacrylnitril bestehenden Gebilden sind im vorliegenden Fall auch Materialien zu verstehen, für deren Herstellung außer Acrylnitril auch noch andere Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid und Acrylsäurealkylester, verwendet worden sind.

7 8

Beispiel 1 anilin—>l-(Dimethylamino-äthyl)-äthylammo-3-ine-

Ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasem wird im thylbenzol, quaterniert mit Dimethylsulfat, 0,0015 g

Flottenverhältnis 1:50 in ein auf 50° C erwärmtes des Farbstoffes l-Amino-4-(dimethylamino-methyl-

Bad eingebracht, das im Liter 0,006 g des Farbstoffes anilido)-anthrachinon-hydrochlorid, 0,0004 g des aus diazotiertem 4-Anisidin—4,3,3-Trimethyl-2-me- 5 Farbstoffes Colour Index, 2. Auflage, Nr. 51005, 0,1 g

thylenindolin, quaterniert mit Dimethylsulfat, 0,008 g Natriumacetat, 2 g Natriumsulfat, 0,4 g Eisessig und

des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-cyan- 0,2 g der Verbindung der Formel

O ^:· ·-■·■-■■■ CH₉

n-C₁₂H₂₅ —<>— 0-CH₂-CH₂- U-C-CH₂

Cl®

■ CH₃ :.^: ■■■-.■■■■

enthält. Das Bad wird dann allmählich auf 98°C erhitzt und etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Graufärbung von hervorragender Gleichmäßigkeit erzielt. ;<-'■ ·-·-■ >' ":■'"■ . , ;

Den gleichen Erfolg erzielt man, wenn man an Stelle der genannten quaternären Verbindungen die folgende einsetzt: . . ■ : . .-_■.■■„: -.- . ·_;·. ·.■·

11-!C₉H₁₉-Z^-S-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₂-⁹N-CH₂-Z^-X. Cl®

CH₃ Beispiel2

Game aus Polyacrylnitrilfasem werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 8O⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,03 g des Farbstoffes l-Methylamino-4-(3'-dimethylaminopropylamino)-anthrachinon, 0,25 g Natriumacetat, 2,5 g Natriumsulfat, 0,5 g Eisessig und 0,4 g der Verbindung der Formel

CH₃ O CH₃

n-C₉H₁₉—<ζ ^—O—CH₂-CH-Ο—C —CH₂-⁹N-CH₂-^ Λ Cl®

CH₃

enthält. Das Bad wird dann allmählich auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine helle Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasem werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 60° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,06 g des Farbstoffs Nr. 51005, Colour Index, 2. Auflage, 0,25 g Natriumacetat, 0,4 g Eisessig und 0,25 g der Verbindung

O CH₃

n-C₉H₁₉-/"^V-O- CH₂-CH₂- O—C — CH₂-^N-CH₂^Z~S Cl®

CH₃ - ' .

enthält. Das Bad wird allmählich auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine helle Blaufärbung von hervorragender Gleichmäßigkeit erhalten.
Verwendet man an Stelle der zuerst genannten Verbindung 0,25 g der Verbindung der Formel

CH₃ O CH₃

O—CH₂-CH-^O-C- CH₂-^N—CH₂^~V Cl®

A ' ^CH3 .

erhält man ebenfalls eine helle Blaufärbung von hervorragender Gleichmäßigkeit.

Die an erster Stelle genannte Verbindung wurde durch Veresterung von 1 Mol Nonylphenol-jS-hydroxyathyläther mit 1 Mol Chloressigsäure und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esters mit 1 Mol N,N-Dimethylbenzylamin gewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilgebilden mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumverbindungen farblose Verbindungen der Formel

Ar-O

CH₇-CH-O

in welcher Ar für einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, steht, R Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, R₁ und R₂ für 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylreste, die auch zu -C-CH₂-N-R₃ Χ®

R₂ ...

einem gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring geschlossen sein können, stehen, R₃ einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest darstellt, η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht und X© einen anionischen Rest bedeutet, zugegen sind.