DE1719388C3

DE1719388C3 - Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1719388C3
Application number: DE19681719388
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen; Hees Walter 5000Köln; Quaedvlieg Mathieu Dr. 5670 Opladen Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1976-12-16

Description

R₁ -C

N -R,

N -R₁

durchführt, in der Ri, R2. Rx R* und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte AJkyJ-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R2 mit Ri oder R) und/oder R4 mit Rs einen heterocyclischen Ring bilden kann, und X^- ein Anion bedeutet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acryinitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel ρ

N-R₁

R₁-C X II,

N-R₄

R,

durchführt, in der Ri, R2, Ri, R< und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R2 mit Ri oder Rj und/oder R< mit Rs einen heterocyclischen Ring bilden kann, und X - ein Anion bedeutet.

Unter Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und die Dodecylgruppe. unter Cycloafkylgruppen insbesondere der Cyclohexyl-, Tetrahydronaphthalin- und Dekahydronaphthalinrest, unter Aralkylgruppen insbesondere der Benzyl- und Phenyläthylrest, unter Arylgruppen insbesondere der Phenyl- und Naphthylrest

Als Substituenten seien für die Alkylgruppen vor allem die Hydroxylgruppe, der Phenoxy-, Chlorphenoxy- und Dichlorphenoxyrest genannt, für die Arylreste kommen vor allem niedere Alkylreste sowie Halogenatome in Betracht.

Als Anion X- seien insbesondere Cl-. Br-. SO«--, NO3-, HCOO-, CHjCOO-, CH3SO4- und

CH,-<

-SO,

genannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Umsetzung von Iminoätherhydrochloriden mit Ammoniak oder Aminen oder durch Umsetzung von Säureamid-Säurechlorid- oder Säureamid-Dialkylsulfat-Komplexen mit Ammoniak oder Aminen (vgl. H ο u b e η — W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII [1952], S. 702 ff. sowie die deutsche Auslegeschrift 1205528).

Als Vertreter der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Amidinium-Verbindungen seien beispielsweise die Verbindungen der Formel (I) genannt, in der Ri bis Rs und X die folgende Bedeutung haben.

R,
H
H

H
H
H
H

R₂	R.	R4	R>
CH,-	CH,-	HC₄H₁,—	nC₄R,—
CH,-	CH,-	H	\1TV-
CH,-	CH,-	H	"C₁₀H₂₁-
CH,-	CH,-	H	n C₁₂ H₂₅-
CH,-	CH,-	H

CH,- CH,

CH,- CH,- H

CH, CH,— H

Cl CHjOSO,
CH₁OSO,
CHjOSO,

CHjOSOj

CHjOSO,

CH,-

er er

Fortsetzung

R,

CH,-

CH--CH,- CH,-CH,- nC,H--nC,H--

CH,-	CH,-	H
CH₁-	CH,-	H
H	f~	H
C₂H₅-	C₂H,-	H
C₂H₅-	C₂Hj-	H
C₂H₅-	C₂H₅-	H
<ü>-	H	H
	H	H
C₂H₅-	C₂Hj-	H
CH,-	CH,-	n<
CH,-	CH,-	H
CH,-	CH,-	H
C₂H₅-	H	H

CH₂CH₂ —

CV

^/χ

nC„H

nC_HH_r-

OCH₂CH₂- CH₁OSOf

er

CH₃OSO₃-CH₃OSO₃-CH₁OSO₁

CH₃OSO,-

nC₄H₄ —

HC₄H₄-

HOCH₂CH₂- HOCH₂CH₂-

CH₃-CH₃-

,— H

11C-H₁

H	H
H	H
H	H
C₂H₅-	H
11C₄H₁,-	H
H	H

CH,

CH,- C₂H₅-

CH,-CH,- C₂H₅

H CH₃-HOCH-CH₂-CH,

CH,-CH₃-H

H
CH₃-

CH,-f y— SO₃-

CH₃OSO,-CH₁OSO,-CH₃OSOf

CH₃OSOf

cr

CH₃OSO₃-CH₃ OS O₃-CH₃OSO₃-

CH₃COO"

cr

Br"
Cl"

Cl"
NO₃"

5 * 6

Als weitere geeignete Verbindungen der Formel (I) seien beispielsweise uenanni:

NH CH₁OSO,

(CH₂J₅-C-NHC₄H₁,

r NH

C H,)j — C- - N - ^/ 11 ,■ CH₁OSO₁

(CH₂J₅ — C — N O CH, OSO.,

CH,C

N(C₃H₅),

CH₁OSO₁ C₁H--C

N(CH₁I₂

N O

Cl

HC

y ' ^ih \	CH	,OSO,	HC	N(CH₁), /
ν' η >				N O
N(C,H_S), y	CH	,OSO₁	HC	N(C₂Hs)

SO₄

CH₁OSO₁

n s

n so,

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in »American Dyestuff Reporter« (1954), S. 432 und 433, beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemBB Ku verwendenden Amidinium-Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von etwa 1,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbegutes, angewandt

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise solche mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylslureestern. Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazoi, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann In üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60° C erwärmte wäßrige fto Flotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff Amidinium-Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im fts Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 10O⁰C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den kationischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z. B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C gest-egen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis tOO°C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Amidinium-Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann ers; den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100"C durchführen.

Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 10O⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Amidinium-Verbindungen der Formel (I) enthält. Die Amidinium-Verbindungen können auch in Kombination mit basischen Verbindungen, wie sie bisher als Egalisierhilfsmittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet wurden, z. B. mit höhere Alkylreste enthaltenden quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid, angewandt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigcn Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Kammzüge, Rocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke, hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

R. R ο k ο h I beschreibt in seinem Artikel »Kationtenside als Egalisiermittel für das Färben von anionischen Polyacrylnitrilfasern« (Tenside [1965], Heft 3, S. 76 bis 83) die Verwendung von Imidazolinium-Salzen, d. h. von Verbindungen mit einer cyclischen Amidinium-Struktur, zum Egalisieren beim Färben von Polyacrylnitrilfasern. Gegenüber diesen VerhinHnnopn 7pir-hn«»n

sich nächstvergleichbare erfindungsgernäß verwendbare Verbindungen durch eine stark erhöhte Retardier-Wirkung und eine ebenfalls erhöhte Wirkung auf die Migration kationischer Farbstoffe aus.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amidinium-Verbindungen fördern auch ohne Mitverwendung von Elektrolyten, wie Natriumsulfat, die Migration der kationischen Farbstoffe in der Faser, ohne dabei das Aufnahmevermögen der Fasern für die kationischen Farbstoffe nennenswert herabzusetzen.

Beispiel 1

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Rottenverhältnis 1 :4C in ein auf 80" C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,2 g des durch Quaternierung von 1 -Methylamino-4-(3'-dimethylaminopropylamino)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhältlichen Farbstoffs, 0,25 g Natriumacetat, 03 g Eisessig und 0.6 g der Verbindung der Formel

HC

NHC₄H,,

—; η

CH₁OSO,

enthält. Das Bad wird dann auf 08° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erzielt eine Blaufärbung von ausgezeichneter Egalität

Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten N-Butyl-N'-cyclohexylformamidinium-methosulfats die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen eingesetzt:

N O

HC

CH₃OSOf

NH — ζ Η

NH

(CH₂I₅-NH

Cl"

Beispiel 2

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 80°C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,1 g des Farbstoffs 1-Amino-

4-(dimethylaimno-methyIanilido)-anthrachinonhy-

drochiorid, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,7 g der Verbindung der Formel

N(CH₁),

HC

C H, OS Ο,"

NH —■

Ή>

enthält. Das Bad wird auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wird erzielt, wenn man statt der verwendeten Amidinium-Verbindung die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen einsetzt:

HC

N(CH₁),

CH₁OSO,-

NHC₁₂H₂.,

HC

Cl ■

CH,-C

NH —( H

N(CH, I₂

N O

CH₃OSO₃"

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,15 g des durch Quaternierung von l-(3'-Dimethylamino-propylamino)-4-{p-toluidin)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhaltlichen Farbstoffs, 0,25 g Natriumacetat, 03 g Eisessig, 0,6 g der Verbindung der Formel

N(C₂H₅),

HC

CH₃OSO₃-

enthält Das Bad wird nun auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine grünstichige Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermateria.'-en mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel r