DE2044990B2

DE2044990B2 - Ein verfahren zum faerben von fasermaterialien aus polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2044990B2
Application number: DE19702044990
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen; Gerlach Klaus Dr. 5000 Köm; Schwarz Max Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1977-06-16
Also published as: NL7112436A; AT316478B; GB1301780A; CH541665A; BE772477A; FR2106457A1; FR2106457B1; ES394965A1; CA954255A; US3785768A; DE2044990A1; CH1333271A4; JPS5247062B1; IT939395B

Description

R-N-CH₂-A
R,

OH

R-N-CH₂-A

OH

(D

■

zugrunde liegen, in der R für einen Q-Cjoy C„-C₂₀-Alkenyl- oder einen Aralkylrest steht, R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C,-C₄-Alkyl- oder Q-QfHydroxyalkylreste oder gemeinsam für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammoniumbasen der in Anspruch 1 angegebenen Formel zugrunde liegen, in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für einen C₁₀-C₁₈-Alkyl- oder C₁₀-C_I8-Alkenylrest und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Tür eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-(i)-Gruppe stehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, denen Ammcniumbaseii der in Anspruch 1 angegebenen Formel zugrunde liegen, in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für einen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und R₁ und R₂ für eine Methylgruppe stehen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt, denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel

55

60

zugrunde liegen, in der R für einen C_h-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀ Alkenyl- oder einen Aralkylrest steht. R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C_t-C₄-Alkyl- oder C,-C₄-Hydroxyalkylreste oder gemeinsam für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrcst stehen und A einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest bedeutet

Für R seien beispielsweise genannt:

als Alkylreste der n-Octyl-, 2-Äihylhexyl-, n-De-

cyl-, 2,2-Dimethyl-octyl-, n-Dodecyl-, 2,2-Dime-

thyl-decyl-, 2-Methyl-undecyl-, n-Tridecyl-, 2- Me-

thyl-dodecyl-, n-Teiradecyl-, n-Hexadecyl- und

der n-Octadecylrest;

als Alkenylreste der Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und der Octadecenylrest;

als Aralkylreste der Benzyl-, Chlorbenzyl-, Phe-

nyläthyl-, 9(10)-Phenyl-stearyl- und der Naph-

thyl-(l)-methylrest.

Für R₁ und R₂ seien als C,-C₄-Alkyl- und Hydroxyalkylreste beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-.n-Butyksec-Butyl-^-Hydroxyäthyl-^-Hydroxypropyl-0 h 3-Hydroxypropyl-(l)- und der 4-HydroxybutyH 1)-Rest genannt.

Der Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinrest kann in 1- oder 2-Stellung mit der Methylengruppe verknüpft sein. Der Naphthalinrest ist jedoch vorzugsweise in 1-Stellung, der Tetrahydronaphthalinrest vorzugsweise in 2-Stellung verknüpft.

Als Substituenten kommen für den Naphthaiin- bzw. Tetrahydronaphthalinrest beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- oder tert.-Butyl-Rest, ferner Halogenatome, wie das Chlor- oder Bromatom, oder Nitrogruppen in Betracht.

Zur Salzbildung mit den Ammoniumbasen der Formel I kommen sowohl anorganische wie organische Säuren in Betracht; bevorzugt sind die bekannten anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure, und organische Särren, wie die niederen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluoisulfonsäure, und die Halbester der Schwefelsäure, wie Methylschwefelsäure und Äthylschwefelsäure.

Besonders bewährt haben sich in dem erfindungsgemäßcn Färbeverfahren solche quaternären Ammoniumsalze, denen Ammoniumbasen der Formel (I) zugrunde liegen, in der R ein C₁₀-C,₈-Alkenyl-, ein C₁₀-C₁₈-AlkyI- oder bevorzugt ein C_I2-C₁₈-Alkylirest ist und R₁ und R₂ unabhängig voneinander für eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropyl-(l !-Gruppe stehen.

Als für das Verfahren geeignete Verbindungen seien beispielsweise die folgenden genannt:

Dimethy l-decyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumchlorid,

Dimethyl-decyl-[naphthyl-(2)-methyl]-

ammoniumbromid,

Dimethyl-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumchlorid,

Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-(l)-inethyl]-

ammoniumchlorid,

Dimethyl-hexadecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumbromid,

Dimethyl-octadecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumchlorid,

Dimethyl-octadecenyl-[naphthyl-( I )-methyl]-

ammoniumacetat,

Diäthyl-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-

ammoniumjodid,

Diäthyl-dodecyl-[naphthyl-(2)-methyl]-

ammoniumchlorid.

Diätbyl-tetradecyl-[tetrahydronaphihyl-(2)-methyl]-ammoniumchlorid,
Dibutyl-octyl-[naphthyl-( 1 )-methyl>
amrnoniumbrornid,

Di-(hydroxyäthyl)-tetradecyl-[naphihyl-( 1 )-methyl]-aramoniumchlorid,
Di-(hydroxypropyl>-hexadecyl-[naphthyl-< 1 )-naethyQ-ammoniamsulfat,
Hydroxybutyl-raethyl-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-methyrj-amrnoniurn-rnethosulfat,
Dimethyl-abietyl-[naphthyl-( 1 )-methy I]-amtnoniumchlorid,

Dibutyl-cyclohexyl-fnaphthyH I )-methyl]-ammoniuinbromid,
Dibutyl-benzyl-[naphthyl-( 1 )-methy Π-amraoniuiabrom>d,
Dimetbyl-di-(naphthyl-(i )-methyl)-a mmoniurnchlorid,

[4-Chlornaphthyl-( 1 )-methyl]-dodecylpyrrolidinium-chlorid und

[Naphthyl-(l)-methyl]-dodecyl-piperidiniumtoluols.ulfonat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von halogenmethylierten Naphthalinen oder Tetrahydronaphthalincn mil den entsprechenden tert. Aminen, herstellen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Glykolen. Formamid. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Kohlenwasserstoffen oder halogenierlen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 30 bis 150' C durchgeführt werden.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-. Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1970, Ergänzungsband. S. 225 beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäU zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure. Acryl- und Methacrylsäureestern, Allylchloracetai oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinyiimidazoi. Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50—-60 C erwärmte wäßrige Färbeflotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff. Verbindungen der Formel (1). Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100 C" erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Tpmneratur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40— lOO'C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100' C durchrühren. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd lOO'C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthält.

ίο Die Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Polyacrylnitrilpolymerisaten in Gegenwart bestimmter Ammoniumsalze ist aus der DT-AS 11 48 971 und der OE-PS 199 605 bekannt. Gegenüber der in Beispiel 1, Spalte 3, Zeilen 61/62 der deutschen Auslegeschrift beschriebenen Verbindungen zeigen die Ammoniumsalze dei Formein 1 und 2

CH₃

R-N-CH

CH₃

CY

I . K — V— j τ · ■ 2 5

2.R= CH₂-C₁₁H₅

der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Relardiei vet mögen. Ebenso ist das Ammoniumsalz der Formel 1 ein besseres Retardiermillel als die in Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift beschriebene Verbindung.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es. aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien, die in den verschiedensten Verarbeitungsstadien beispielsweise als Spinnkabcl, Kammzüge, Flocken, Fäden. Garne. Gewebe oder Gewirke vorliegen können, hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

Gegenüber den üblicherweise zum Färben von Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen weisen die Verbindungen der Formel (I) eine erheblich gesteigerte Wirksamkeit auf, so daß mit wesentlich geringeren Hilfsmittelmengen gearbeitet werden kann.

Die gesteigerte Wirksamkeit ist vor allem beim Färben mit hoch affinen, d. h. sehr schnell ziehenden Farbstoffen von Bedeutung, da hierbei die bekannten Retarder in großen Mengen eingesetzt werden müssen, u::ti gleichmäßige Färbungen zu erhalten.

Beispiel 1

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flotten-(Ό verhältnis von 1 :40 in ein auf 80 C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0.1 g des im Beispiel 8 der britischen Patentschrift 9 73 25^l> beschriebenen kationischen (λ Farbstoffs,

0.25 g Natriumacetat.

0.3 g Eisessig und

0.35 g der Verbindung der Formel

CY

enthält. Das Bad wird auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-dodecyl-<naphthyl-( 1 )-methylj-ammoniumchlorids die gleiche Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet wurden.

a) DimethyI-dodecyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammoniumbrornid,

b) Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-(l)■ methyl]-ammoniumbromid,

c) Diäthyl-dodecyl-[naphthyl-(l )-methyl]-ammoniumchlorid,

d) Dimethyl-dodecyJ-[naphthyl-(2)-methyl]-ammoniumchlorid,

e) Methyl-(2-hydroxyäthyl)-octadecyl-[naphthyH I )-methyl]-ammoniumbromid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-octadecyl-[naphthyl-(l )-

methyl]-ammoniumchlorid,
g) Dimelhyl-octadecyl-^-chlornaphthyl-d )-

melhyl]-ammoniumchlorid,
h) Diäthyl-decyl-[naphthyl-(l)-methyl]-

ammoniumchlorid,
i) N-Dodecyl-N-[naphthyl-(l)-methyl]-

morpholinium-chlorid,
j) N-Tetradecyl-N-[naphthyl-d )-methyl]-

morpholinium-chlorid,
k) Dibutyl-n-octyl-[naphthyl-d)-methyl]-

ammoniumbromid,
1) Dimethyl-dodecyl-tnaphthyl-d )-methyl]-ammonium-benzolsulfonat.

Beispiel 2

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1 . 40 in ein auf 80' C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0.1 g des im Beispiel 1 genannten kationischen

Farbstoffs,

0.25 g Natriumacetat.
0,3 g Eisessig und
0.3 g der Verbindung der Formel

enthält. Das Bad wird auf 98' C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Flotte ist dann vollständig erschöpft. Man erhält ein ausgezeichnet gleichmäßig blaugefärbtes Garn. Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten C_w-Menap!ithylamins 0,275 g der C₁₆-Verbindung bzw. 0,25 g der C₁₈-Verbindung eingesetzt.

Ein ebenso gleichmäßig gefärbtes Garn wurde erhalten, wenn statt des Dimethyl-tetradecyl-[naphthyl-d)-methy!]-ammoniumchlorids eine der folgenden Verbindungen in der angegebenen Menge verwendet wurden:

a) 0,275 g Dimethyl-hexadecyl-[naphthyl-(l)-

methyl]-ammoniumchlorid,

b) 0,25 g Dimethyl-octadecyl-[naphthyl-(l)-

methyl]-ammoniumchlorid,

c) 0,25 g Dimethyl-octadecenyl-[naphthyl-d)-

methyrj-ammoniumchlorid.

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis von 1 :40 in ein auf 80 C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter

0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen kationischen Farbstoffs.

0,25 g Natriumacetat.

0,3 g Eisessig und

0,35 g einer Mischung der Verbindungen der Formel

CY

Cl

enthält. Das Bad wird allmählich auf 98^r C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

CH

Cl

Beispiel 4

Garn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 80 C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,04 g des Farbstoffs der Formel

N N

Cl

0,25 μ Nalriumacetal.

0,3 μ Kisessiy und

Π I ι· der Verbindung der Formel

Cl 1

CH, CH₁ N(CH₁I,

20	44	990
c	H,
C₁₂H₂₅-N I	-CH;	² /"/
C	Hj	\' -/

Cl

enthält. Das Bad wird auf 98 C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehallen. Ks wird eine gleichmäßigi Rotfärbung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Faserniaterialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart solcher quaternären Ammoniumsalze vornimmt, denen freie Ammoniumbasen der allgemeinen Formel