DE1469737A1

DE1469737A1 - Verfahren zum Faerben von Polyacrylnitrilgebilden

Info

Publication number: DE1469737A1
Application number: DE19651469737
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Hans; Nentwig Dr Joachim; Schneider Dr Joachim; Beckmann Dr Wolfhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1965-09-30
Publication date: 1969-01-02
Also published as: ES331765A1; GB1107819A; AT265195B; CH460702A; BE687020A; NL6613629A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 28. 9· 1965 Fate&t-AbteUuaf Bk/Li

Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilgebilden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilgebilden mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart quaternärer Ammoniumverbindungen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumverbindungen die Quarternierungsprodukte solcher Verbindungen zugegen sind, welche mindestens zweimal die Gruppierung

-CH-CH-N-CH-CH-O-

■ t tr t j

R* Rp X R-T R*

enthalten, in der X für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, den Benzylrest oder einen Arylrest steht, während R₁, Rg, R-τ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeuten.

Als Verbindungen, welche mindestens zweimal die Gruppierung I enthalten, kommen beispielsweise die Polyaminpolyäther in Betracht, die der Formel

hoJch-ch/o-ch-ch)- n-ch-ch-oTh

t I \ » I A_n I I t

R₁ R₂* R₁ RfXR₃ R₄

Ie A 9681

v. 4.9.1£·.

e
/o

in der X sowie R₁ bis R. die oben angegebene Bedeutung haben, während m für die Zahl 0 oder 1 steht und η eine Zahl -von 2 "bis 50 bedeutet, entsprechen und die erhältlich sind, wenn man Verbindungen der Pormel

o-CH-Ch\ N-CH-CH-OH

^R1 ^R2/m+1^{X R}3 ^R4 in der X sowie R^ bis R. und m die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart katalytischer Mengen an Schwefelsäure oder Phospho: säuren auf 150 - 250° C erhitzt, zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie Dekalin oder Diisopropylbenzol. Verbindungen der formel III sind z. B. H,N-Di~ß-hydroxyläthyl-butylamin, Η,Η-Di-ß-hydroxyäthyl-isobutylamin, K,N-Di-ß-hydroxyäthyl-dodecylamin, Η,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-stearylamin, Η,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-cyclohexylamin, Έ,N-Di-ß-hydroxyäthyl-anilin, F,N-Di-ß-hydroxyäthyl-3-methyl-anilin, H,li-Di-ß-hydroxyäthyl-4-dodecyl-anilin, H,H-Di-ß-hydroxyäthyl-4-chloranilin, Η,Η-Di-ß-hydroxyäthyl-benzylamin, H,K-Di-ß-hydroxypropyl-butylamin, Η,Η-Di-ß-hydroxypropyl-isobutylamin, !!,H-Di-ß-hydroxypropyl-cyclohexylamin, Η,Η-Di-ß-hydroxypropyl-dodecylamin, H,N-Di-ß-hydroxypropyl-stearylamin, H,H-Di-ß-hydroxypropyl-anilin, H,N-Di-ß-hydroxypropyl-benzylamin,

8 0 9 9 0 1/ 0.7 7 5

■
■

NjN-Di-ß-hydroxybutyl-cyclohexylamin,

N-ß-hydroxyäthyl-N-ß-hydroxypropyl-cyDlOhexylamin, N-ß-hydroxyäthyl-N-ß-hydroxybutyl-cyclohexylamin, 2»(N-ß-hydroxyäthyl-butylamin)-2-hydTOxy-diäthyläther, 2¹(H-ß-hydroxyäthyl-cyclohexylamin)--2-hydroxy-diäthyläther und 2^f(N-ß-hydroxyäthyl-anilin)-2-hydroxy-diäthyläther.

Weiterhin seien als Verbindungen, welche mindestens zweimal die Gruppierung I enthalten, die Polyester und Polyurethane genannt, die erhältlich sind, wenn man Dicarbonsäuren oder Diisocyanate auf Verbindungen der Formel III, auf Polyaminpolyäther der Formel II oder auf Verbindungen einwirken läßt, die der Formel

h/o-ch-giA n/ch-ch-oIh

t t I t j t ι / IY

\ R₁ R₂Z^R₅ R^ Z₁

in der X sowie R. bis R. die oben angegebene Bedeutung haben, während k und 1 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 10 stehen, entsprechen und die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, erhältlich sind.

Aus den Verbindungen, welche mindestens zweimal die Gruppierung I enthalten, lassen sich dann die erfindungsgemäß einzusetzenden Quarternierungsprodukte durch Einwirkung üblicher Quarternierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Dodecylbromid, Stearylbromid, Benzylchlorid und Benzolsulfonsäurebenzylester, erhalten. Die Menge an Quarternierungsmitteln kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche Stickstoffatome quaterniert werden; ea genügt, die

809901/0775

Quarternierung soweit durchzuführen, daß das Quarternierungsprodukt in dem Färbebad löslich ist.

Zweckmäßige Mengen an den erfindungegeiaäß zu verwendenden Quarternierungsprodukten lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich Mengen von etwa 0,1 bis 1 ^, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, als ausreichend.

Die kationischen Farbstoffe, die bei dem erfindungegemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, können den verschiedenartigsten Gruppen angehören. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Diphenylmethanf arbstof fe, Triphenylmethanf arbstof fe, Rhodamlnfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thlazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe (vgl. hierzu z.B. American Dyestuff Reporter, 1954, S. 432 und 433).

Das Färben der Polyacrylnitrilgebilde kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 - 60° C erwärmte wäßrige Flotte, welche den kationischen Farbstoff, das erfindungsgemäß zu verwendende Quarternierungsprodukt, Zusätze von Salzen, wie Natriumacertat und Natriumsulfat, sowie Säuren, wie Essigsäure oder -Ameisensäure, enthält, einbringt, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf τοπ etwa 30 Minuten auf annähernd 100° C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft 1st. Man kann den basischen Farbstoff .aber auch erst nachträglich

BAD ORtG¹NAL

8 0 9 9 0 1/0775

dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C angestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 100° C mit einer Flotte, welche die Üblichen Salze und Säuren sowie ein erfindungsgemäßes Quarternierungsprodukt, jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100° C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100° C erhitzte Färbebad, welches ein erfindungsgemäßes Quarternierungsprodukt enthält, einzubringen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bestehende Materialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Fäden, Flocken, Kammzüge, Garne, Gewebe oder Gewirke, hervorragend gleichmä3ig und in tiefen Tönen zu färben.

Unter, den aus Polyacrylnitril bestehenden Materialien sind im vorliegenden Fall auch solche Materialien zu verstehen, für deren Herstellung außer Acrylnitril auch noch, andere Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid und Acrylsäurealkylester, verwendet worden sind, eofern der Anteil dieser anderen Vinylverbindungen nicht höher 1st als 20 i»_% bezogen auf das Gewicht der Materialien.

Gegenüber den bekannten Färbereihilfsmitteln vom Typ der quaternären Anir.oniunverbindungen, die einen höheren Alkylrest

8 0 9 S 0 1 / 0 7 7 B

sowie den Benzylrest enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Quarternierungsprodukte durch ihre überraschend stärkere Wirksamkeit aus. Bemerkenswert ist ferner, daß sie die Aufnahmefähigkeit des Färbegutes für kationisch« Farbstoffe nicht beeinträchtigen.

Beispiel 1

Fasern aus Polyacrylnitril werden im Flottenverhältnis 1 : In ein wäßriges Bad eingebracht, welches im Liter 0,4· g des Farbstoffs Colour Index, 2. Auflage, Nr. 51 005, 0,4 g Natriumaoetat, 1 g 60 #ige Essigsäure sowie 0,2 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Quartemierungsproduktes enthält. Das Bad wird unter Bewegung des Färbegutes innerhalb von 45 Minuten von 20° C auf 100° C erwärmt und dann noch etwa 90 Hinuten bis «ur Baderschöpfung auf dieser Temperatur gehalten. Es wird •ine hellblaue Färbung von ausgezeichneter Glelchmässigkeit erhalten.

Die verwendete wäßrige Lösung des Quarternierungsproduktes war in folgender Weise hergestellt:

1 kg HjH-Di-ß-hydroxyäthyl-cycloheiylamin, 10 g Polyphosphorsäure und 350 ml Dekalin wurden 25 Stunden unter Rückflußkühlung ■tun Sieden erhitzt, wobei das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wurde. Anschließend wurde das Dekalin bei 12 torr. abdestilliert, und der Rückstand wurde

sur vollständigen Entfernung der flüchtigen Anteile noch unter einem Druck von 0,7 torr. auf 270° C erhitzt. Von den so

8 0 9901/0.775 _BAD

erhaltenen 790 g eines zähen Polyaminpolyäthers vom Molekulargewicht 5000 wurden dann 100 g zwecke Quarternierung in 100 ml Wasser bei 60 - 65° C im Laufe von 20 Minuten mit 38 g Dimethylsulfat versetzt. Es entstand eine klare viskose Lösung.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß das Färbebad, in das die Fasern eingebracht werden, von vornherein eine Temperatur von 100° C aufweist; die Färbedauer beträgt gleichfalls etwa 90 Minuten. Die so erhaltene Färbung zeichnet sich ebenfalls durch hervorragende Egalität aus.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daii der Farbstoff in dem Bad, in welches das Färbegut eingebracht wird, nicht schon von vornherein zugegen ist, sondern in Form einer wäßrigen Lösung erst 10 Minuten ^ nach Einbringung des Färbegutes dem Bad zugesetzt wird.

~* Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs kann man

° auch beispielsweise folgende Farbstoffe einsetzen: «j

Farbstoff gemäß Colour Index, 2. Auflage, Nr. 42 000, Farbstoff des Beispiels 4-8 der deutschen Patentschrift 1 011 396, Farbstoff des 1. Absatzes des Beispiels 4 der deutschen ^ Patentschrift 1 044 -310 und ?'

Farbstoff des 2. Absatzes des Beispiels 1 der deutschen X AusUgeschrift 1 150 652 «Γ

Anstelle der Im Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Quarternierungsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch eine der nachstehend unter a) bis g) beschriebenen Lösungen verwenden:

Lösung a) 1 kg Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-butylamin, 5 g Polyphosphorsäure und 500 ml Dilsopropylbenzol wurden 40 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert wurde. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile abdestilliert, zuletzt bei einem Druck von 0,4 torr. und einer Temperatur von 275 C Ton den so erhaltenen 720 g eines zähen Polyaminpolyäthers vom Molekulargewicht 3000 wurden dann 72 g zwecks Quarternierung in 72 ml Wasser innerhalb einer Stunde bei 50 - 55° C mit 64 g Dimethylsulfat versetzt. Es entstand eine klare viskose Lösung.

Lösung b) 160 g des Polyaminpolyäthers, der gemäß den im letzten Absatz des Beispiels 1 gemachten Angaben erhalten war, wurden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und zur Quarternierung bei 80° C mit 250 g Benzolsulfonsäurebenzylester versetzt. Anschließend wurde die Lösung 10 Minuten auf 105° C erhitzt, dann noch 30 Minuten auf 80° C gehalten und hiernach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Le A 9681

809901/0775

Lösung c) 950 g NjN-Di-ß-hydroxyäthyl-cyclohexylamin, 5 g Polyphosphorsäure und 1000 ml Diisopropylbenzol wurden so lange unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis 45 ml Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt waren. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 370 g Adipinsäure und 500 ml Xylol versetzt und unter Rückflußkühlung so lange zum Sieden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile abdestilliert, zuletzt bei einem Druck von 0,25 torr. und einer Temperatur von 280° C. Ton den so erhaltenen 1 040 g eines sähen Polyesters vom Molekulargewicht 4 100 wurden dann 46Og zwecks Quarternisrung in 1000 ml Wasser im Laufe von 30 Minuten bei 50° C mit 240 g Dimethylsulfat versetzt und anschließend noch 1 Stunde bei 50° C gerührt. Ss entstand eine klare viskose Lösung.

Lösung d) 50 g Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-anilin, 100 g N,N-Di-ßhydroxyäthyl-cyclohexylamin, 2 gPolyphosphorsäure und 100 ml Dekalin wurden 20 Stunden unter RückflußkUhlung zum Sieden erhitzt, wobei das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile abdestillieri; zuletzt bei einem Druck von 0,2 torr. und einer Badtemperatur von 280° C. Von den so erhaltenen 110 g eines viskosen Polyaminpolyäthers vom Molekular-

809901/0775

gewicht 3 600 wurden 26 g zwecks Quarternierung in 40 ml Wasser im Laufe von 10 Minuten bei 50° C mit 11,4 g Dimethylsulfat versetzt und hiernach noch 1 Stunde bei 50° C gerührt. Es entstand eine klare Lösung.

Lösung e) 30 g eines aus 6 Gewichtsteilen N,N-Di-ß-hydro:xyäthylcyclohexylamin und 5 Gewichtsteilen Adipinsäure hergestellten Polyesters vom Molelculargewicht 2 wurden zwecks Quarternierung in 50 ml Wasser bei 50° C im Laufe von 10 Minuten mit 12 g Dimethylsulfat ▼ersetzt. Anschließend wurden noch 5 ml Eisessig hinzugegeben. Es entstand eine hellbraune klare Lösung.

Lösung f) 36 g eines aus 100 Gewichtsteilen N,N-Di-ß-hydroxyäthylcyclohexylamin und 86 Gewichtsteilen Hexamethylendiieocyanat hergestellten Polyurethans vom Molekulargewicht 2 900 wurden zwecks Quarternierung in 50 g Dimethylformamid bei 60° C im Laufe von 10 Minuten mit 13 g Dimethylsulfat versetzt und dann abgekühlt. Es entstand eine klare Lösung.

Lösung g) 19Og Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-cyclohexylamin, 90 g Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-anilin, 3 g konzentrierte Phosphorsäure und 200 ml Diisopropylbenzol wurden 4 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei 18 ml Wasser durch azeotrope Destillation

qnooni /n.7 75

entfernt wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 65 g Adipinsäure und 100 ml Xylol versetzt und 15 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei 36 ml Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurden. Anschließend wurde das Diisopropylbenzol durch Destillation entfernt, .und der Rücketand wurde im Vakuum bei 12 torr. 30 Minuten auf 200° C erhitzt. Von den so erhaltenen 235 g eines zähen. Polyesters vom Molekulargewicht 2700 wurden 200 g in 435 ml Wasser im Laufe von 20 Minuten bei 50° C mit 80 g Dimethylsulfat versetzt. Es entstand eine klare Lösung.

Le A 9681

80990 1 /0775

Claims

. U69737

.Patentanspruch

Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilgebilden mit Icationischen Farbstoffen in Gegenwart quaternärer Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als quatemäre Ammoniumverbindungen die Quarternierungsprodukte solcher Verbindungen zugegen sind, welche mindestens zweimal die Gruppierung

-CH-CH-N-CH-CH-O-

I I I I I

K^ Rn JL Λ·* K j

enthalten, in der X für einen Alkylreat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, den Benzylrest oder einen Arylrest steht, während R₁, R₂, R^ und R^ unabhängig voneinander Wasaerstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeuten.

Ie A 9681 ., ,_a u

809901/0775