DE1619538C

DE1619538C - Verfahren zum Farben von Fasermaten alien aus Polyacnlnitril oder acrylnitril haltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1619538C
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 5090 Leverkusen Wies dorf Hees Walter 5000 Köln Hohenberg Quaedvheg Mathleu Dr 5670 Opladen Walz
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-01-20

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Guanidin-Verbindungen der Formel ·

R₁-N-C

HX

(D

-N-R₄

durchführt, in der R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe; einen gegebenenfalls substituierten Acylrest, oder wenn R₃ und R₄ zusammen einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden, Wasserstoff; R₂ und R₃ . unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, R₄ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht oder zusammen mit R₂ und R₃ einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bildet, R₅ Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die Gruppierung

₄NH

— C

R₅ enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens 5 und höchstens 11 beträgt.

Unter Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Decylgruppen, unter Cycloalkylgruppen insbesondere Cyclohexyl-, Tetrahydro- und Dekahydronaphthalingruppen, unter Aralkylgruppen insbesondere Benzyl- und Phenyläthylgruppen, unter Arylgruppen insbesondere Phenyl- und Naphthylgruppen. ■ .

Als Acylreste seien beispielsweise der Acetyl-, Hexanoyl-, Octanoyl-, Benzoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, N-Alkylthiocarbamoyl- und der Phenylsulfonylrest genannt.

Als Substituenten seien für die Alkylgruppen vor allem der Phenoxy-, der Phenylmercapto- und der Acylaminorest genannt, für die Arylreste kommen als Substituenten vor allem niedere Alkylreste, HaIogen und Hydroxylgruppen in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Guanidin-Verbindungen der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise durch Einwirkung von Aminen auf Cyanamide, durch Entschwefelung von Thioharnstoffen mit Aminen, durch Umsetzung von Aminsalzen mit Dicyandiamid- oder Dicyanamidsalzen oder durch Umsetzung von Guanidin-Verbindungen der Formel

R'R"N — C

jNR'"

^SNH,

R₇

in der R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aralkyl oder Aryl stehen, oder, sofern R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, — CN bedeutet und HX eine Säure ist mit der Maßgabe, daß die Summe der insgesamt in R₁, R₂, R₃, R₄ und in der R" Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R" sowie R'" Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit Cyanamidderivaten (verwiesen sei auf H ο u b e η—W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII (1952), S. 180 bis 188 und S. 210 bis 218).

Als Vertreter der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Guanidin-Verbindungen der Formel I seien die Salze der in der folgenden Tabelle, aufgeführten Verbindungen beispielsweise genannt.

R₁	n-C₄H₉	^R;	R₃	R,	R₅	H	,NH	H	^NH,
n-C₄Hg	H	H	n-C₃H₇	H	S.	CH₃
n-C₄R,	n-C₄Hg ·	H	H	H	^XNH₂	H
	H	H	n-C₄H₉ -	CH,
Ti-C₄H₉				._ _c
	n-C₄H_y	H	H
H-C₅H₁₁
H-C₅H₁₁	H	H	H
n-Q,H₁₃	H	H	CH₃
H-Q₁H₁₃	H	H	H
H-Q₁H₁₃	H	H	CH₃
	U	H	H

R,

U-C₈H₁₇

Ci Ii i^LI /~*U ₄rlg L.M - UrI₂

QH₅

C₄H₁, — CH — CH₂ —

QH₅
C₄Hc₁-CH-CH₂-

n-C₁₍₎H₂₁

C₇H₁₅-C-NH-CH₂-CH₂ O

Ο —CH,-CH,—

Ο — CH₂- CH₂

S CH, CH₂

CH,

\ CH,-

Fortsetzung

R,

H
H

H .
H

H.

CH₃

C₂H₅

Il

H H

H H H

H H Π

H CH,

CH₃

— C CH₃

— C

H H C₂H₅

— C

H H CH.,

.■■/ /"ι

iNH

NH,

iNH

NH,

_{NH

^NH

^SNH₂ <NH

,;NH

CH₇-CH,

CH,-.CH,-

HO

CH₃-C

ch/

CH₃-

C₅H₁I-

X /

N /

c —

O

H

Il
O

r^
Il

Il
O

(Fortsetzung)

H H

H H H CH₃

C₂H₅

H H H

H H

	R4	^R>	H	\	H	H	NH
	H	— C	CH₃	H	NH,
	H	H	-C =	CH₃
	H	C₂H₅	/ *(-·*
	C₂H₅	CH₃	P		■N...
	CH₃	H			NH
	H	— C	CH₃		NH
	H	— C V		NH₂
		\
	H		NH
	H	NH₂
	H
	H
	H

	CH₃
	H

	n-QH₁₃
	-<Z>
	CH₃
R.,
H
H
H
H
CH₃
H
H

H
H
H
H
H

H
H

H
H
H

(Fortsetzung)

	*H ■""**	H	R,	R₅	H	^XNH₂	— C	^XNH₂	— C	^NH₂
C₇H₁₅ — C '			H
.11 O	H	H .		H
			H
O	H	H		/^NH — c ^NH₂
Of- - 0	H	H	H.	CH₃
			CH₃
O	H	H		H
/ ■ \ XT TJ /"<			H
— . ι 0	H	H		— C
C₄H₉-CH-CH₂-NH-C-			H
Il C₂H₅ 0	H	H
¹ C₄H₉-CH-CH₂-NH-C-.			H
Il C₂H₅ S	H	H
CH₃^(~VSO₂-			H

Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden:

,NH-CH,

QH₁₇-NH-C

CH-C₃H₇

C₄H₉-NH-C'

^NH-C

II. ο

^N — CH₂

H₂N-C

H_nC₈ O

6o \. /■

HN = C

CH₃ ■
,N-CH₂

^SN —C

,N CH₂

C —NH-C

^NH-CH₂ /N- CH,.

H₂N — C'

CH,

QH₁₁ O

₅N

O
C_n

H₂N-C

CH,

^NN —CH/
QH₁₇.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in »American Dyestuff Reporter« (1954), S. 432 und 433 beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Guanidin-Verbindungen der Formel I lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von etwa 1,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbegutes, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise solche mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureestern, Allylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylp'yrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht höher als 20% ist.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60° C erwärmte wäßrige Flotte einbringt, welche einen kationischen Farbstoff, Guanidin-Verbindungen der Formel I, Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natriumsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100° C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den kationischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z. B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60° C gestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100° C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Guanidin-Verbindungen der Formel I, jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Guanidin-Verbindungen der Formel I enthält. Die Guanidin-Verbindungen können auch in Kombination mit basischen Verbindungen, wie sie bisher als Egalisierhilfsmittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet wurden, z. B. mit höhere Alkylreste enthaltenden quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid, angewandt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben. '

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Guanidin-Verbindungen fördern auch ohne Mitverwendung von Elektrolyten, wie Natriumsulfat, die Migration der kationischen Farbstoffe in der Faser, ohne dabei das Aufnahmevermögen der Fasern für die kationischen Farbstoffe nennenswert herabzusetzen.

Beispiel I

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 80^cC erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,1 g des Farbstoffs 1-Amino-4-(dimethylamino-methylanilid)-anthrachinonhydrochlorid, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,7 g der Verbindung der Formel

C₄H₉-CH-CH₂-NH-C-NH-C-NH₂ · HCl

C₂H₅

NH

enthält. Das Bad wird auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmäßige Blaufärbung erhalten.

Beispiel 2

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,2 g des durch Quaternierung von 1 - Methylamine) - 4 - (3' - dimethylaminopropylamino)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhältlichen Farbstoffs, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,6 g der Verbindung der Formel

NH

enthält. Das Bad wird dann auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erzielt eine Blaufärbung von ausgezeichneter Egalität.

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein auf 80° C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,15 g des durch Quaternierung von l-(3'-Dimethylaminopropylamino)-4-(p-toluidin)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhältlichen Farbstoffs, 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig, 0,3 g der Verbindung der Formel

1-C₈H₁₇ · NH — C — NH — C — NH₂ · HCl

NH

und 0,3 g der Verbindung der Formel

<^~H~^^ NH — C — NH — C — NH₂ ■ HCl

NH NH

enthält. Das Bad wird nun auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine grünstichige Blaufärbung von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Guanidin-Verbindungen der Formel

IO

R₁

N-C

HX

Alkyl-, "Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, R₄ für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht oder zusammen mit R₂ und R₃ einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bildet, R₅ Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die Gruppierung

_{NH

— C

R₅

durchführt, in der R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe; einen gegebenenfalls substituierten Acylrest, oder wenn R₃ und R₄ zusammen einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden, Wasserstoff; R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte in der R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aralkyl oder Aryl stehen, oder, sofern R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, AralkyU oder Arylgruppe ist, —CN bedeutet und HX eine Säure ist mit der Maßgabe, daß die Summe der insgesamt in Rj, R₂, R₃, R₄ und R₅ enthaltenen Kohlenstoffatome mindestens
11 beträgt.

5 und höchstens