DE1619514A1

DE1619514A1 - Verfahren zum Faerben von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril und acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1619514A1
Application number: DE19671619514
Authority: DE
Inventors: Walter Hees; Quaedvlieg Dr Mathieu; Dr Klaus Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-11
Filing date: 1967-03-11
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR1563238A; SE327182B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^16195U

LEVE R K US EN ■ Bayerwerk . Patent-Abteilung

My/Te

₁ März 1967

Verfahren zum Färben von Textilmateriallen aus Polyacrylnitril und acrylnitrilhaltlgen Mischpolymerisaten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril und acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung in Gegenwart von Jsothiuroniümverbindungen der Formel

S-R,

N-C

durchführt. In der obigen Formel stehen R_f R₁, ond Rg für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene AXkyl»> Cycloalkyl-, . Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls weitere ,Substituenten tragen, wobei R₁ und R_£ gemeinsam eine Alkylengruppe, bevorzugt eine solche mit 2 -»3 Kohlenstoffatomen bilden können und Ri₅ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, wobei als Substituenten ins-

009838/1Ö79

besondere die Reste -OH, -COOH, -CON^ , -COOR₂^, -NCOR₂., -

^R ^Y Y

-CH₉OR₂., sowie die Gruppe -S-C. ¹ , HX in Frage kommen, wobei

^N-^R2 Y für Wasserstoff.oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht, HX eine Säure und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und R₂^ für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.

Geeignete Säuren sind beispielsweise HCl, HBR, HJ, C_oH_c0S0,H.

2 5;

Unter Alkylgruppen werden im Rahmen der Formel (I) insbesondere niedrige Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen verstanden, unter Cycloalkylgruppen insbesondere Cy.clohexy!gruppen, unter Aralkylgruppen insbesondere Benzylgruppen, die gegebenenfalls im Benzolkern substituiert sind, unter Arylgruppen insbesondere Reste der Benzol- und Naphthalinreihe verstanden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isothiuroniumverbindungen sind bekannt und können nach .an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Thioharnstoffen mit Alkylierungsmitteln gemäß "Houben-Weyl, Band 9 (1955), S. 900, Verlag Georg Thieme, Stuttgart"

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- ' , 009838/1979

Als Ausgangsverbindungen geeignete Thioharnstoffe sind beispielsweise die folgenden: Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Butylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren sowie die Ester organischer Sulfonsäuren, vorzugsweise solche mit niedrigmolekularen Alkoholen. Beispielhaft selen genannt: Alkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Aralky!halogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe; ferner ungesättigte aliphatlsche Carbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sinds Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromld, n-Hexy!chlorid, n-Dodecylchlorid, Gyclohexylbrotnid^ Bensylchlorid, Benzylbromid, Äthylenbromid, 1,4-Dibrombutan, 1,6-Dichlorhexan, 1,3-Dichlorpropanol, Chloracetamid, Chloressigsäuredecylester, Chloressigsäurebutylester, Dodecylchlormethyläther, Phenoxy» äthylchlorid, Methylphenoxyäthylchlorid, Chlorphenoxyäthylchlorid, Dichlorphenoxyäthylchlorid, ß,ß^f-.Dlchlor-diäthyläther, 4, V-Dichlor-dibutyläther, Acrylsäure, N-Chlormethy!verbindungen von Säureamiden, beispielsweise N-Ghlormethylbenzoesäureamid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, l-Chlorraethylnaphthalin, Benzolsulfonsäuremethylester, Toluolsulfonsäuremethy!ester.

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0 0 9 8 3 8/1979 »^AD ORIGINAL.

16195H

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Isothiuroniumverblndungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle angegebenen

R - I	■Ν	HX
	CH₂C₆H₅	HCl
	CH₂C₆H₅	HBr
	CH₅	HO₅SOCH₅
	C₂H₅	HCl
	C₂H₅	HBr
	^C12^H25	HBr
	CH₂CONH₂	HCl
	CH₂CH₂OC₆H₅	HCl
	CH₂CH₂OC₆H₄CH₅	ΪΕ1
	CH₂CH₂OC₆H₄Cl	HCl
	CH₂CH₂OC₆H₅Cl₂	HCl
		HCl
*1 "^
Ή:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H ■■■'-■

H- -CHo-Z^V HCl

H -CH₂NHCOC₆H₅ HCl

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SAD ORIGINAL * 009838/1979 ^Ας

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HX

CH, CH CH

CH CH CH CH, CH. CE CIfc

CH,

CE,

H H H

Ηγ

CH₂CONH₂
CH₂CHgOC₆H₅
CHgCHgOC₆H₄GH,
CHgCHgOC₆H₄Cl

HCl HBr HCl

HCl.

'HBr

HBr

HGl

HCl

HCl^

HCi:

HCl:

HCl

-GHgNHCOC₆H₅ HCl

HS	H	CH, ' 2 -■■-.. :	. . ' " - :	J, VAJf X*"3 - - "
HS	' H		HGl	30Cv₅Hc ■ ? :■■■
HS	H-		HCl
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HX

H	«CHgCHg-
H	-GHgCHg-
H	-CHgCHg-
H	-GHgCHg-
H	-CH₂CHg-

CHgC₆H₅ HCl

HCl

HCl HCl CHgNHCOC₆H₅ HCl

Weitere geeignete Verbindungen sind:

.>C-S -CHgCHg -S -C^ V=V .2HBr H₂Nv

. 2 HCl

C-S-CCHpKOiCHpJ.-S-C. ^ . 2 HCl HN ^ ^d * ^- ^NH

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Textilmaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkäbel, Fäden* Flocken, KammzÜge, Garne, Gewebe oder Gewirke hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

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Geeignete acryinltrllhaltige Mischpolymerisate sind beispielsweise solche mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid» Vinylacetat, Vinyiehloracetat, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, AllyIchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylimidäzol. Vinylpyridin, Vinylbenzimidazol, Vinyipyrimidin oder Vinylmethy lpyrldin sofern der Anteil dieser Co-Monomerennichthöher als 20# ist. Das Verfahren 1st auch auf Mischfasern oder Mischgespinste aus Polyacrylnitril oder -acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten und anderen Fasern, wie solchen aus aromatischen Polyestern, Wolle oder synthetischen Superpolyamiden sowie Cellulosefasern oder Hegenerat-Cellulosefasern, anwendbar.

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Dipheny!methanfarbstoffe« Triphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe und Oniumgruppen enthaltende Azo^ oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin-, und Azomethinfarbstoffe wie sie beispielsweise in ""American Dyestuff Reporter" 195V Seiten *K32-453, beschrieben sind.

Das Färben der Polyacrylnitrilgebildekann in .tiblicher Weise durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50-60°C erwärmte wässrige Flotte, welche einen kationischen Farbstoff* erfindungsgemäS zu verwendende Verbindungen der Formel (I), Zu-

sätze von Salzen, wie Natriumacetat und Natriumsulfat, sowie Säuren« wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, einbringt, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100⁰C erhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den kationischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z.B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 6O⁰C gestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 10O⁰C mit einer Flotte, welche die üblichen Salze und Säuren sowie erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel (I), Jedoch noch keinen Farbstoff enthält, vorbehandeln, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰G durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad, welches erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel (I) enthält, einzubringen.

Das Mengenverhältnis zwischen den kationischen Farbstoffen und den erfindungsgemäß *zu verwendenden Thiuroniumverbindungen der Formel (I) läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Im allgemeinen kommen von diesen Produkten Mengen von etwa 1,5K5 bezogen auf das Gewicht der eingesetzten kationischen Farbstoffe in Betracht.

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- . Λ ;. BAO-ORIGINAL

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16195U

Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen erhält man hervorragend gleichmäßige Färbungen, da sie auch ohne Mitverwendung von Elektrolyten wie Natriumsulfat die Migration der kationischen Farbstoffe in der Faser sehr stark fördern ohne dabei das Aufnahmevermögen der Fasern für die kationischen Farbstoffe nennenswert herabzusetzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können allein oder auchin^ Kombination mit basischen Verbindungen* wiesie bisher als Egalisierhilfsmittel ί beim Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet wurden^ (vergleich dazu R.Rokohl, Tenside 2 (196», >, Seite 76-83); zur Anwendung kommen. . ·

Gegenüber diesen Verbindungen zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) eine überlegene Wirkung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. .. " . ■ " ".- ... ' - -.·. -"".-_" ■■. -"": „;.--.;-- .-. ;;^; ".'■:.

Beispiel 1; . ^Λ : ^ ^ ^;

Garne aus PolyacryInitr!!fasern werden im Flottenverhältnis Is40 in ein auf 80⁰G erwärmtes Bad eingebracht, das im Xiter 0,1. Teile des durch Quaternierung von l-(3^'-Dimethylamino-propyiamino)-4-(p-tol·uidin)-anthrachinön mit Dimethylsulfat erhältliehen ' Farb-

10 597 >_; ;^{- 9} V :■■^Λ

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Stoffs, 0,25 Teile Natriumacetat, 0,3 Teile Eisessig und 0,6 Teile der Verbindung der Formel

C_AH_K-CH_O .S-C^ . HCl ^{6 5 2} ^

enthält. Das Bad wird dann schnell auf 98⁰C erhitzt und Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine grünstichig Blaufärbung von ausgezeichneter Egalität erhalten.

Verwendet man an Stelle der oben angegebenen Isotniuroniumverbindung die Verbindungen der Formel

I ^C-S-CE₃-C^H₁. . HCl H₀C-N^ ^ ⁶⁵

,C-S-CH₀CH₀OC^Hc . HCl HN^ 2 "2 6 5

so erhält man ebenfalls Rotfärbungen von ausgezeichnetei· Egalität.

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* ,. BAD QRIGiNAL

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Garne aus Polyakrylnitrilfasern werden im Flottenverhäitnis 1:40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,1 Teile des Farbstoffs l^mino-4^imethylamino-methylaniXido)»anthrachinoft Hftydroehlorid, 0^25 Teile Hatriümacetat^ .0,^:> Teile Eisessig und 0,6 Teile der /Verbindung der Formel ;

. HCl

enthält/ Das Bad wird auf 98^C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine sehr glelcn^äßige Blaufärbung ,

Beispiel 3t '"". .V - - \ ' v- . :^; "-'■'■-

Garne aus Polyacrylnitrllfasern werden im Flöttenvelphältnis li40 in ein auf 8o°£ erwärmtes Bad eingebracht, das im liitev 0,07 Teile des Farbstoffsf aus Beispiel 1 der Deutschen Äuslegeschrlft 1*190ΛΪ6, 0,25 Teile^ Natriumacetat, 0,4 Teile Eisessig und 0,5 Teile lier Verbindung der Formel ;

α ίο 59·? ;/ - ii -

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enthält. Man erhitzt das Bad dann auf 98⁰C und beläßt hierbei etwa 60 Minuten. Es wird eine blaustichlge Violettfärbung von ausgezeichneter Egalität erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von Textilmaterlallen aus Polyacrylnitril und acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man die Färbung in Gegenwart von Isothiuroniumverbindungen der Formel

durchführt, und worin R, R₁ und Rp für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen, die gegebenenfalls weitere Substltuenten aufweisen wobei R-, und Rg gemeinsam eine AIkylengruppe, bevorzugt eine solche mit 2 - 3 Kohlenstoffatomen bilden können und Ry eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt # HX für eine Säure steht und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet«

2. Textilmaterialien aus Polyacrylnitril und aerylnitrilnaltigen Mischpolymerisaten gefärbt mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart von Isothiuroniumverbindungen gemäß Anspruch 1.

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