DE1205528B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren VinylogenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-22
Nummer: 1205 528
Aktenzeichen: B 65847IV b/12 ο
Anmeldetag: 8. Februar 1962
Auslegetag: 25. November 1965
Für die Herstellung von N-substituierten Amidinen liegen eine Reihe von Darstellungsmethoden vor.
So kann man Säureamid-Säurechlorid-Komplexe mit Aminen zu Amidiniumsalzen umsetzen. Beispielsweise
erhält man aus dem Dimethylformamid-Phosphoroxychlorid-Komplex
mit Anilin das N-Phenyl-N'-dimethylformamidinium-chlorid,
aus dem man in bekannter Weise das freie Amidin gewinnt (s. H. Bredereck, R. Gompper, K. Klemm
und H. R e m ρ f e r, Chem. Ber. 92, 844 [1959]).
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man für die Umsetzung 2 Mol eines Amins benötigt
und daß man unter Feuchtigkeitsausschluß mit wesentlich größeren Mengen an absolutem Lösungsmittel
als bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren arbeiten muß. Das erhaltene Salz besteht aus
einem Gemisch Aminsalz und Amidiniumsalz, das erst einer geeigneten Trennung unterworfen werden
muß. Im Falle der Darstellung von tetrasubstituierten Amidiniumsalzen ist eine Trennung praktisch unmöglieh
(s. dazu H. Böhme, F. Soldan, Chem.
Ber. 94, 3117 [1961]).
Von weiteren Verfahren, die in Frage kommen, sei genannt die Umsetzung von N-substituierten
Carbaminsäurechloriden mit N-substituierten Säureamiden. Dieses Verfahren ist angewandt worden für
die Darstellung von Tetramethyl-formamidiniumsalz. Abgesehen davon, daß für die Herstellung des Carbaminsäurechlorids
die Umsetzung von Amin mit Phosgen eine Temperatur von 1700C erfordert,
entsteht nach diesem Verfahren ein extrem hygroskopisches Amidiniumsalz (s. dazu Z. Arnold, Coil.
Czech. Chem. Commun. 24, 760 [1959]; C. A. 53, 4120* [1959]).
Erwähnt sei noch die Umsetzung von Isocyanaten mit disubstituierten Säureamiden. Dieses Verfahren
beschränkt sich auf die Verwendung höhersiedender aromatischer Isocyanate (M, L. Wei η er, J. Org.
Chem. 25,2245 [I960]; W.L ο gemann,O.Artini,
G. To s ο 1 i η i, Chem. Ber. 91, 2566 bis 2574 [1958]).
Eine Veröffentlichung in den Chemischen Berichten 92, 843 bis 849 (1959) sowie in der Angewandten
Chemie 71, 771 (1959) behandelt schließlich die Umsetzung von Dimethylsulfat mit formylierten
aromatischen Aminen. Dabei entsteht das Methylsulfatsalz des diarylierten Formamidins. Für die
Deutung der Reaktion wurde als nicht isolierte Zwischenverbindung der Dimethylsulfatkomplex eines
formylierten aromatischen Amins angenommen, der mit einem weiteren Mol des formylierten aromatischen
Amins das diarylierte Formamidinsalz ergibt. Die Umsetzung unterscheidet sich von der nachstehend
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
Amidinen oder deren Vinylogen
Amidinen oder deren Vinylogen
Anmelder:
Dr. phil. Hellmut Bredereck,
Stuttgart W, Zeppelinstr. 149
Als Erfinder benannt:
Dr. phil. Hellmut Bredereck,
Dr. Franz Effenberger, Stuttgart;
Dipl.-Chem. Gerhard Simchen, Ludwigsburg -
beschriebenen dadurch, daß sie nicht von einem Komplex ausgeht und daß weiterhin der nur als
Zwischenstufe angenommene Komplex nicht mit einem freien Amin, sondern einem formylierten Amin,
nämlich dem gleichen, das mit Dimethylsulfat den angenommenen Komplex bildet, umgesetzt wird.
Die Methode ist auf die Darstellung symmetrischer Diarylamidine beschränkt.
Nunmehr wurde gefunden, daß man N-substituierte Amidine oder deren Vinyloge herstellen kann, wenn
man Komplexe aus N-mono- oder N,N-disubstituierten Säureamiden oder den Vinylogen derartiger
Säureamide und Dialkylsulfat mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu Amidinium-alkylsulfaten
oder deren Vinylogen umsetzt und diese gegebenenfalls in bekannter Weise in die freien
Basen überführt.
Der entscheidende Vorteil dieses neuen Verfahrens gegenüber den oben beschriebenen Verfahren besteht
darin, daß das erhaltene Amidiniumsalz völlig einheitlich, unbegrenzt haltbar und nicht hygroskopisch
ist und somit eine leichte Handhabung bietet. Gegenüber dem oben beschriebenen Darstellungsverfahren
aus Dimethylformamid - Phosphoroxychlorid - Komplexen
bietet das neue Verfahren den weiteren großen Vorteil, daß man nur einen Bruchteil an Lösungsmitteln
benötigt, z. B. auf 1 Mol des Komplexes nur 200 cm3 Benzol. Vor allem aber erhält man ausgezeichnete
Ausbeuten, die durchweg über 90% liegen.
Nach diesem neuen, einfachen Verfahren lassen sich, abgesehen von vielen anderen di-, tri- und tetrasubstituierten
Amidinen, auch das Tetramethyl- und Trimethylformamidiniumsalz und aus letzterem das
bisher unbekannte freie Trirnethylformamidin darstellen.
509 739/431
Die auf diese Weise leicht erhältlichen.Amidine bzw. Amidiniumsalze dienen zur Formylierung, zur
Herstellung von Cyaninfarbstoffe^ zur Gewinnung von reaktionsfähigen Ortho-carbonsäure-Derivaten
sowie zur Darstellung von Ketenaminalen.
Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe sind beschrieben in den »Chemischen Berichten 96
(1963), S. 1350 bis 1355, ferner in der deutschen Auslegeschrift 1156-779.
Beispiele
1. Trimethylformamidin
1. Trimethylformamidin
Zu 3,1 g (0,1 Mol) Methylamin in Äther oder Benzol tropft man unter Rühren 20 g (0,1 Mol) des
Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplexes. Nach Rühren trennt man das angefallene öl vom Benzol ab.
Ausbeute 18,8 g.
Zur Überführung in die freie Base werden 18,8 g (0,095 MqI) des Methylsulfates mit Wasser verdünnt
und mit Äther überschichtet. Unter Rühren sättigt man bei gleichzeitiger Kühlung mit Kaliumcarbonat
und fügt dann eine mit Kaliumcarbonat gesättigte Natronlauge hinzu. Der Äther wird abdekantiert
und nochmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Destillation erhält man das Trimethylformamidin
als farblose, in Wasser leicht lösliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 108°C/740mm.
2. Tetramethylformamidinium-methylsulfat
100 g (0,5MoI) des Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplexes
läßt man unter Wasserkühlung und Rühren zu einer Lösung von 45 g (1 Mol) Dimethylamin
in Benzol tropfen, erhitzt danach für kurze Zeit zum Sieden und trennt das in Benzol
schwerlösliche öl ab. Ausbeute 100 g.
3. N,N-Dimethyl-N',N'-Diäthylformamidiniummethylsulfat
10 g (0,05MoI) des Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplexes
läßt man zu 3,65 g (0,05MoI) Diäthylamin in Benzol unter Rühren tropfen und
erhitzt anschließend kurz zum Sieden. Das in Benzol schwerlösliche Öl trennt man ab. Ausbeute 11 g
(91% der Theorie).
4. Tetramethylacetamidinium-methylsulfat
21,3 g (0,1MoI) des Dimethylacetamid-Dimethylsulfat-Komplexes
läßt man unter Rühren zu 9g (0,2MoI) Dimethylamin in Benzol tropfen. Man
erwärmt noch kurze Zeit zum Sieden und trennt das in Benzol schwerlösliche öl ab. Ausbeute 20,8 g.
5. Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenylformamidin-methylsulfat
Zu 15 g (0,075MoI) des Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplexes
läßt man unter Rühren 4,65 g (0,05 Mol) Anilin tropfen, filtriert vom Salz ab und wäscht mit etwas Dichloräthan aus. F.: 176
bis 178° C. Ausbeute 11,7 g.
6. ^-Dimethylaminoacrolein-methylanilinium-
methylsulfat
Zu 9 g (0,2 Mol) Dimethylamin, gelöst in Benzol, tropft man unter Rühren 28,7 g (0,1 Mol) des Methylanilinoacrolein-Dimethylsulfat-Komplexes.
Man rührt noch kurze Zeit weiter und trennt das abgeschiedene öl vom Benzol. Ausbeute 27 g.
7. Ν,Ν-Dimethyl-formamidinium-methylsulfat
In eine benzolische Suspension von 37,8 g (0,2 Mol) des Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Komplexes
wird unter Rühren etwa 4 g (0,24MoI) trockener Ammoniak eingeleitet. Man rührt einige Zeit weiter
und trennt dann das in Benzol schwerlösliche öl ab. Ausbeute: 35 g (95% der Theorie).
8. N- Methyl - N' - äthyl - f ormamidinium - methylsulf at
Zu 126,1 g Dimethylsulfat wird bei 20° C während 3 Stunden 28 g N-Methylformamid eingetropft und
48 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Es bildet sich N-Methyl-formimino-methylestermethylsulfat
als ein in Wasser und Chloroform leicht lösliches, in Benzol und Äther schwerlösliches öl. Ausbeute
86,5 g.
21,4 g Äthylamin in Benzol gelöst tropft man bei 200C zu dem oben erhaltenen Öl, rührt einige Stunden
weiter und trennt das abgeschiedene Öl vom Benzol. Ausbeute 75 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexe aus N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierten Säureamiden oder den Vinylogen derartiger Säureamide und Dialkylsulfat mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu Amidinium-alkylsulfaten oder deren Vinylogen umsetzt und diese gegebenenfalls in bekannter Weise in die freien Basen überführt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Berichte, 92 (1959), S. 843, 849;
Angew. Chemie, 71 (1959), S. 771.509 739/43111.69 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1962B0065847 DE1205528B (de) | 1962-02-08 | 1962-02-08 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1962B0065847 DE1205528B (de) | 1962-02-08 | 1962-02-08 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1205528B true DE1205528B (de) | 1965-11-25 |
Family
ID=602208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1962B0065847 Pending DE1205528B (de) | 1962-02-08 | 1962-02-08 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1205528B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3640677A (en) * | 1968-02-09 | 1972-02-08 | Bayer Ag | Process for dyeing fibre materials of polyacrylonitrile of acrylonitrile-containing copolymers |
-
1962
- 1962-02-08 DE DE1962B0065847 patent/DE1205528B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3640677A (en) * | 1968-02-09 | 1972-02-08 | Bayer Ag | Process for dyeing fibre materials of polyacrylonitrile of acrylonitrile-containing copolymers |
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