DE1668768A1 - Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs

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ethylbenzene
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Henry Joseph Peter
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Description

PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. CUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
OK. ESCHENHEIME* CTKA(SE »9
C-5481-C 1
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N»Y. 1001?. USA
Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, und betrifft insbesondere die Verwendung von nickelhaltigern rostfreiem Stahl als Baumaterial für die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Vorrichtung·
Die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol 1st ein bekanntes und wichtiges Verfahren» Es gibt zur Zeit zahlreiche herkömmliche Anlagen, in denen Styrol entweder durch ein Verfahren mit niedriger Umwandlung oder durch das später entwickelte Verfahren mit hoher Umwandlung hergestellt wird. Bei dem ersten Verfahren wird vorzugsweise verdampftes Ethylbenzol mit geeigneten Menge an Vaeserdampf
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vermischt, und die Mischung mit einem üblichen Dehydrierungskatalysator auf Eisenbasis während einer kurzen Zeit bei 500 bis 700° in Berührung gebracht. Danach wird die Reaktionsmischung sofort abgekühlt und das Styrol, gewöhnlich durch Abdestillieren aus der Reaktionsmischung gewonnen» Diese Verfahrensweise ist in der USA-Patentschrift 2 831 907 beschrieben.
Es war bekannt, daß diese Dehydrierungsreaktion stark endotherm verläuft und die Reaktion von einem beträchtlichen Temperaturabfall im Reaktionsgefäß begleitet ist» Demzufolge wurde die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol in Verfahren mit niedriger Umwandlung bei gleichzeitig hohen Wirksamkeiten gewöhnlich auf etwa 38 ^o beschränkt· Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Styrolumwandlung bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu erhöhen. Einige dieser Versuche richteten sich auf eine Änderung der Katalysatorzusammensetzung, während andere die Verfahrensstufen und -bedingungen betrafen·
Die Fachleute auf diesem Gebiete haben erkannt, daß die Beschränkung in der Umwandlung zu Styrol eine Folge des endothermen Charakters der Dehydrierungsreaktion ist· Zur Erhöhung der Umwandlung muß der Reaktionsmischung mittels einiger äußeren Wärmequellen Wärme zugeführt werden oder aber der Ausfluß aus einer Reaktionszone muß wieder erwärmt und in einer anschließenden Reaktionazone weiter dehydriert werden» Dies ist im Verfahren mit hoher Umwandlung der Fall, wie es z.B» In den USA-Patentschriften 2 851 502 und 3 118 006 beschrieben ist.
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Ί " Γ Π Π P
I DOO /DO - 3 -
In der USA-Patentschrift 2 &5Ι 502 wird Äthylbenzol in einer ersten Reaktionszone dehydriert, Tand der Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß in einem Ofen vor der weiteren Dehydrierung in einer anschließenden Reaktionszone erneut erwärmt. In der USA-Patentschrift 3 118 006 wird die Dehydrierungsreaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen durchgeführt, wobei dem Ausfluß aus jeder Reaktionszone vor einer weiteren Dehydrierung in einer der folgenden Reaktionszonen direkt Wasserdampf zugeführt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens mit hoher Umwandlung wird Äthylbenzol in einem einzigen Reaktionsgefäß unter Zufuhr von aufgeteiltem Wasserdampf in das Reaktionsgefäß dehydriert. Bei diesem Verfahren wird an verschiedenen Stellen längs des Reaktionsgefäßes Wasserdampf eingeführt, damit der im Reaktionsgefäß auftretende Temperaturabfall ausgeglichen wird.
Das Verfahren mit hohen Umwandlungen ergibt im allgemeinen eine 60 bis 65 "Jfaige Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol. Das bedeutet natürlich eine beträchtliche Steigerung in der Herstellungskapazität,
Bei allen bekannten Verfahren, ob nun niedrige oder hohe Umwandlungen erwünscht waren, vermieden die Fachleute übereinstimmend die Verwendung von rostfreiem Stahl mit hohem Nickelgehalt als Baumaterial für die dabei verwendete Vorrichtung. Bisher wurde angenommen, daß rostfreier Stahl mit hohem Nickelgehalt bei Berührung mit Kohlenwasserstoffen bei den in solchen Verfahren angewendeten Temperaturen aufgrund übermäßigen Krackens und Kohlenstoffbildung nachteilig und schädigend wirkt. Charakteristisch hierfür ist ein Aufsatz der "American Chemical Society" mit dem Titel "Styrene, Its Polymers, Copolymers and Derivatives" von R.H. Boundry und R.F« Boyer (erschienen
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bei Reinhold Publishing Corporation» Auflage 1952), in dem auf Seite 37 die schädliche Wirkung von Nickel auf die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol bei erhöhten Temperaturen aufgrund der Kohlenstoffbildung speziell beschrieben ist.
Die später erschienene USA-Patentschrift 3 262 983 bestärkt den aus dem obigen Artikel gezogenen Schluß» Es wird speziell beschrieben, daß einen Nickelgehalt von mehr als lt5 $> die Neigung der katalytischen Kohlenetoffbildung in Reaktionen bei hoher Temperatur, wie die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, verstärkt· Somit wurden nickelhaltige rostfreie Stähle trotz ihrer überragenden metallurgischen Eigenschaften grundsätzlich als Baumaterialien für solche Reaktionen abgelehnt«
Xm Gegensatz zu der allgemein verbreiteten Ansicht ,der Fachleute auf diesem Gebiet wurde gefunden, daß die rostfreien Stähle vom sog. 18/8 Typ als Baustoffe für die zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol verwendeten. Vorrichtungen besonders geeignet sind. Sie sind anderen Legierungen ohne Nickel darin überlegen, daß sie ohne metallurgische Verformungen zu erleiden, die in den Reaktionsgefäßen und im Zwischenstufenerhitzer auftretenden Temperaturänderungen aushalten. Legierungen ohne Nickel und sogar solche mit nur geringem Nickelgehalt neigen zu metallurgischen Veränderungen und Deformationen aufgrund der Temperaturänderungen im Reaktionsgefäß oder im Wärmeaustauscher. Werden solche Legierungen beispielsweise als Baumaterialien in Zwischenstufenerhitzern verwendet, so kann der Temperaturgradient im Zwischenerhitzer ein schwerwiegendes Sprödewerden der Legierung verursachen} wodurch sie für diesen Zweck ungeeignet sind. Bei Verwendung nickelhaltiger rostfreier Stähle (vom 18/8 Typ) al« Baumaterial, z.B. für solche Zwischenerhitzer, treten
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- 5 solche Schwierigkeiten nicht auf.
Die Verwendung von nickelhaltigern rostfreiem Stahl ist ebenfalls für die Konstruktion und Herstellung von Reaktionsgefäßen vorteilhaft, die bei den früheren Verfahren verwendet werden. Auch hier zeigen Legierungen ohne Nickel und sogar solche wit nur geringem Nickelgehalt ein starkes Sprödewerden aufgrund der Temperaturänderungen im Reaktionsgefäß bei Inbetriebnahme und Abschalten des Verfahrens· Wie bei den Zwischenerhitzern verhindert die Verwendung von rostfreiem Stahl des 18/8 Types als Baumaterial für das Reaktionsgefäß diese Schwierigkeiten. Darüber hinaus erlaubt die Verwendung von rostfreiem Stahl des 18/8 Types die Konstruktion größerer Reaktionsgefäße mit entsprechend erhöhten Kapazitäten. Das beruht auf den überragenden Schweißeigenschaften und der verbesserten Schmiedbarkeit dieses Materials im Vergleich zu Legierungen ohne Nickel.
Unter rostfreiem Stahl des 18/8 Types sind rostfreie Stahllegierungen der folgenden Zusammensetzungen zu verstehen. Die Prozentangaben bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Chrom 18.00 Jt - 20.00 °f°
Nickel 8.00 £ - 12.00 $
Silicium nicht mehr als etwa 1 <f>
Bisen Rest
Obgleich allgemein alle rostfreien Stahllegierungen der obigen Beschreibung erfindungsgemäß geeignet sind, werden für diese Verfahren spezielle rostfreie Stahllegierungen besonder· bevorzugt. Ein solches Material 1st der rostfreie Stahl von sog. 3O4-Typ mit der folgenden Zusammensetzung t
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Kohlenstoff
Mangan Phosphor Silicium Schwefel Chrom Nickel Eisen
O,O8 £ ,1 maximal
2,00 £ • maximal
Ο,Ο45 °ja maximal
ι,οο «£ > maximal
0,030 ' ^a maximal
18,00 - 2O,OO i*
8,OO - 12,OO $>
Rest
Ein anderes derartiges Material ist der rostfreie Stahl von sog. 3^7-Typ mit der folgenden Zusammensetzung:
Kohlenstoff
Mangan Phosphor Schwefel Silicium Chrom Nickel
Niob-Tantal
O,O8 tjo maximal
2,00 "ja maximal
O,O^5 °ja maximal
O,O3O °jo maximal
1,OO °ja maximal
i7too - 19,00 #
9,OO - 13,00 $> χ C min.
Die Verwendung von rostfreiem Stahl des 18/8-Types als Baumaterial für die obigen Verfahren ist besonders geeignet bei Temperaturen über 500 C. Xm allgemeinen wird die Dehydrierung von Äthylbenaol zu Styrol bei einer Temperatur von etwa 500 bis 7OO0 C durchgeführt. Diese Temperatur bezieht sich auf die Temperatur der Mischung aus Äthylbenzol und Wasserdampf in der Reaktionszone.
Die Maße und Formgebung des Reaktionsgefäßes sind erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend. Es können eine oder mehrere Reaktionszonen mit direkter oder indirekter Er-
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wärmung zum Ausgleich des In jeder Reaktionszone auftretenden Temperatürabfalles verwendet werden«
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder bekannte Dehydrierungskatalysator, wie Ferrioxyd-Kaliumcarbonat-Chromoxyd, Kagnesiumoxyd-Ferrooxyd-Kaliumcarhonat, Tonerde-Kieselsäure-Nickel oder jeder andere, bisher für diesen Zweck verwendete Dehydrierungskatalysator zur Anwendung kommen.
Die vorliegende Erfindung läßt sich auf Verfahren anwenden, die die Dehydrierung alkylierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe und derer chlorierten Derivate, wie z.B. Xsopropylenbenzol, Diäthylbenzol, Äthylchlorbenzol etc., zur Bildung vinyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, umfassen.
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Claims (1)

16G8768
Patentansprüche
Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 700 C, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die aus rostfreiem Stahl des 18/8 Typs gebaut ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff Äthylbenzol verwendet wird.
3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, wobei eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf durch eine Vielzahl katalytischer in Reihe geschalteter Dehydrierungszonen bei einer Temperatur von etwa 58O bis etwa 6500 C geleitet und der Ausfluß aus jeder Reaktionszone erneut erwärmt wird.
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5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß als rostfreier Stahl Stahl vom Typ.3O4 oder verwendet wird.
Der Patentanwalt}
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