-
Verfahren zur Dehydrierung von Monoolefinen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung eines Monoolefins mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
in der ungesättigten Kette unter Verwendung eines Katalysators, dessen aktiver Bestandteil
Calziumnickelphosphat ist. Geeignet ist z. B. ein Calziumnickelphosphat -Chromoxyd-
Katalysator Insbesondere betrifft die Erfindung die Dehydrierung von Isopenten zu
Isopren oder die Dehydrierung von n-Butylen zu Butadien-1,3 unter Verwendung dieses
Calziumnickelphosphat-Chromoxyd-Katalysators. Ein solcher Katalysator wird eingehend
in der USA.-Patentschrift 2 442 320 bzw. in der britischen Patentschrift 634 580
beschrieben.
-
Bei der üblichen Arbeitsweise im Großverfahren unter Verwendung eines
derartigen Calziumnickelphosphatkatalysators in Form stückiger Kontaktkörper treten
Nebenreaktionen auf, die zur Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalysator
führen. Diese Ablagerungen sind ein Anzeichen dafür, daß die Reaktion nicht vollständig
selektiv ist. Die Bildung dieser Ablagerungen machte es notwendig, ein periodisches
Verfahren anzuwenden, das aus einem ständigen Wechsel der Betriebsbedingungen besteht,
so daß einmal die Dehydrierung erfolgt und zum anderen die Kohlenstoffablagerungen
von dem Katalysator entfernt werden. Der zuletzt genannte Verfahrensschritt ist
als Regeneration oder Reaktivierung bekannt. Die Dehydrierung erfolgt normalerweise
dadurch, daß ein frisches Rohgemisch aus dem Olefin und Wasserdampf durch ein Katalysatorbett
geleitet wird. Dagegen wird die Regeneration normalerweise dadurch herbeigeführt,
daß ein Luft-Wasserdampf-Gemisch durch das Katalysatorbett geleitet wird. Diese
beiden Vorgänge werden üblicherweise jeweils die Reaktions- und die Regenerationsphase
bzw. -periode genannt. Die Reaktions- und Regenerationsperioden dauern gewöhnlich
gleich lange. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
-
Es ist üblich, wenn auch nicht notwendig, die Temperatur des Luft-Wasserdampf.Regenerationsgemisches
am Eintritt in das Katalysatorbett ungefähr gleich hoch zu halten wie die Temperatur,
mit der das Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch während der Reaktionsphase in
das Katalysatorbett eintritt. Die letztgenannte Temperatur bezeichnet man gewöhnlich
als Temperatur des Reaktionsrohgemisches. Die Regeneration des Katalysators ist
exotherm. Infolgedessen steigt die Temperatur des Katalysatorbettes während der
Regeneration beträchtlich an. Je größer die Menge dieser Ablagerungen auf dem Katalysator
ist, desto stärker ist der Temperaturanstieg während der Regenerationsphase. Es
ist durchaus möglich, daß die maximale Regenerationstemperatur die Temperatur des
Reaktionsrohgemisches um mehr als 1390 C überschreitet.
-
Diese Differenz zwischen der maximalen Regenerationstemperatur und
der Temperatur des Reaktionsrohgemisches in der vorangehenden Reaktionsphase wird
im nachfolgenden als Temperaturdifferenz »dF« bezeichnet. Es ist leicht einzusehen,
daß die Temperaturdifferenz dF in gewissem Grade von der Beziehung zwischen der
Temperatur des Reaktionsgemisches und der Temperatur des Luft-Wasserdampf-Gemisches
am Eintritt in das Katalysatorbett während der Regenerationsphase abhängt. In dieser
Erörterung wird stets angenommen, daß die Temperatur des Regenerationsgemisches
und die Temperatur des Reaktionsrohgemisches entweder gleich sind oder die Differenz
zwischen ihnen konstant ist.
-
Man erkennt, daß ein großes XF ein Anzeichen für ungünstige Betriebsbedingungen
und Wirksamkeit des Katalysators ist, dem abgeholfen werden muß, wenn nicht anderenfalls
die wirksame Lebensdauer des Katalysators stark verringert werden soll. Dieses Problem
ist äußerst ernst zu nehmen, da die Kosten des Katalysators sehr hoch sind. Man
hat versucht, den exothermen Einfluß der Regenerationsreaktion durch Reduzierung
der bei der Regeneration verwendeten Luftmenge zu verringern. Diese Maßnahme
führte
jedoch hauptsächlich zu einer Verlangsamung der Regenerationsreaktion bis zu einem
Punkt, von dem ab sie nicht länger wirtschaftlich ist. Infolgedessen ist eine beträchtliche
Luftmenge normalerweise erforderlich.
-
Das Patent 1036844 offenbart eine Behandlungsart des Katalysators
zur Erhöhung seiner wirksamen Lebensdauer unter gleichzeitiger Gewährleistung eines
ausreichend schnellen Regenerationsablaufes. Gemäß diesem Patent verläuft die Dehvdrierreaktion
stufenweise, so daß zunächst ein Teil der Dehydrierung bei einer Reaktionstemperatur
stattfindet, die mindestens 8 C unter der gewünscllten Hauptreaktionstemperatur
liegt, während anschließend die Dehvdrierung bei der Hauptreaktionstemperatur erfolgt.
Weiterhin wird in diesem Patent herausgestellt. daß die verringerte Temperatur im
allgemeinen über die Zeitdauer der Dehydrierphase von mindestens einer Dehydrierungs-Regenerations-Periode
aufrechterhalten werden muß. um eine spürbare Verbesserung bei dem Katalysator zu
erzielen. Gemäß diesem Patent wird in der bevorzugten Ausführungsform die Dehydrierung
mit einem neuen Katalysator bei einer Ausgangstemperatur unterhalb von 5660 C begonnen.
Diese Temperatur wird dann während einer beträchtlichen Anzahl von Dehydrierungs-Regellerations-Perioden
so lange allmählich gesteigert, bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht
ist. Es wird herausgestellt. daß bei dieser bevorzugten Ausführungsform die besten
Ergebnisse erzielt werden können, wenn der allmähliche Temperaturanstieg so gelenkt
wird, daß die Temperaturdifferenz J F stets unter 440 C oder vorzugsweise unter
280 C hleibt. Die Zeitdauer. während der die Temperatur auf die gewünschte Hauptreaktionstemperatur
gebracht wird, beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Tage. Die untere Grenze für die Ausgangstemperatur
ist selbstverständlich dadurch vorgegeben, daß die Reaktion bei dieser Temperatur
noch verlaufen muß. In dem angeführten Patent ist angegeben, daß die untere Temperaturgrenze
vorzugsweise 5380 C ist. jedoch bei äußerst wirksamen Katalysatoren bis auf 5100
C abgesenkt werden kann.
-
Gemäß vorliegender Erfindung soll eine Verbesserung des Verfahrens
gemäß des oben angeführten Patents dadurch erzielt werden, daß man die Zeitdauer
der Reaktionsperioden und die Temperatur des Reaktionsrohgemisches so aufeinander
abstimmt, daß optimale Betriebsbedingungen gewährleistet werden.
-
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man bei den einzelnen
Dehydrierungen die Temperatur des zugeführten Reaktionsrohgemisches so lange erhöht,
bis die Temperaturdifferenz I F zwischen der maximalen Regenerierungstemperatur
und der Temperatur des Reaktionsrohgemisches von Periode zu Periode anzuwachsen
beginnt. und daß man einen weiteren Anstieg von X F dadurch verhindert, daß man
die Temperatur des zugefiihrten Reaktionsgemisches undZoder die Dauer der einzelnen
Verfahrensperioden herabsetzt.
-
Man hat nämlich festgestellt, daß die Temperaturdiffrenz T; F durch
Herabsetzung der Temperatur des Reaktionsrohgemisches verringert oder umgekehrt
durch Heraufsetzung der Temperatur des Reaktionsrohgemisches vergrößert werden kann.
falls die Zeitdauer der Reaktionsperiode konstant gehalten wird.
-
Rei konstant gehaltener Temperatur des Reaktionsrohgemisches hat sich
ergeben, daß das J F durch Verkürzung der Zeitdauer der Reaktionsperiode verringert
und durch Verlängerung der Zeitdauer der Reaktionsperiode vergrößert werden kann.
-
Die Temperatur des Reaktionsrohgemisches soll im allgemeinen von
510 bis 7320 C betragen. Die Reaktions- und die Regenerationsphasen dauern ungefähr
gleich lang. Die Gesamtdauer der Debydrierungs- und Regenerationsperiode beträgt
normalerweise weniger als 120 Minuten, wenn auch selbstverständlich längere Zeiten
ausführbar sind.
-
Die folgenden Beispiele sind angeführt worden, um die Art und Weise
der Abstimmung der Periodenzeiten und der Temperaturen des Kohlenwasserstoftrohgemisches
am Eintritt des Reaktors aufeinander zu zeigen, so daß die Vorteile der vorliegenden
Erfindung erreicht werden.
-
Beispiel I Dieses Beispiel veranschaulicht die Beeinflussung der
Temperaturdifferenz F durch Veränderung der Gesamtzeit der Perioden, wobei die Dauer
der Reaktionsperiode die halbe Zeit der gesamten Periodendauer ausmacht. Die Temperatur
des eintretenden Rohgemisches ist konstant gehalten.
-
Die normale Dehydrierung von n-Butylen zu Butadien-1,3 wurde in der
herkömmlichen Art in mehreren Perioden vorgenommen. Im Laufe dieser herkömmlichen
Arbeitsweise wurden die Temperatur des eintretenden Kohlenwasserstoffrobgemisches
und die Temperaturdifferenz dF bestimmt. Darauf wurden die Periodenzeiten unter
ungefähr konstant gehaltener Temperatur des Rohgemisches verändert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
-
Tabelle I
| Rohgemiseh- A F Gesamt- |
| Perioden-Nr. temperatur ° C) periodendauer |
| (° C) ( ) (Minuten) |
| 1 618 52,2 |
| 2 618 49,5 |
| 3 617 51,1 120 |
| 4 618 50,6 |
| 5 617 51,7 |
| 6 618 38,9 |
| 7 619 37,2 |
| 8 618 36,1 |
| 9 618,5 40,6 |
| 10 619 36,1 90 |
| 11 618 49,5 |
| 12 619,5 40,6 |
| 13 618 42,3 |
| 14 617 38,9 |
| 15 615 55,6 |
| 16 614,5 50,6 |
| 17 614,5 51,1 |
| 18 615 47,8 |
| 19 614,5 53,4 |
| 20 614 51.1 120 |
| 21 614,5 52.2 |
| 22 614,5 46,1 |
| 23 615 52,2 |
| 24 614,5 50,0 |
| 25 615 51,1 |
| 26 613,5 47,8 |
| 27 614,5 39,4 100 |
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bei ungefähr konstant gehaltener Temperatur
des eintretenden Rohgemisches die Temperaturdifferenz oder der Temperaturanstieg
1 P durch Veränderung der Periodendauer gelenkt werden kann. Weiterhin entnimmt
man,
daß d r: mit verlängerter Periodendauer zunimmt und mit verkürzter
Periodendauer abnimmt. Folglich kann man in den Fällen, in denen eine Konstanthaltung
der Temperatur des Rohgemisches gewünscht wird, das Ä F durch eine Veränderung der
Dauer der Reaktionsperiode konstant halten, d. h. die Dauer der Reaktionsperiode
verkürzen, falls AF zunimmt, bzw. die Dauer der Reaktionsperiode verlängern, falls
dF abnimmt.
-
Beispiel II Dieses Beispiel zeigt, wie JR durch Veränderung der Temperatur
des eintretenden Kohlenwasserstoffrohgemisches gelenkt werden kann, wenn die Periodendauer
konstant gehalten wird.
-
Die normale Dehydrierung von n-Butylen zu Butadien-1,3 erfolgte über
mehrere Perioden bei üblicher Periodendauer, wobei die Temperatur des Reaktionsrohgemisches
ungefähr bei 6300 C konstant gehalten wurde. Darauf versuchte man, dF durch Veränderung
der Temperatur des eintretenden Kohlenwasserstoffrohgemisches zu lenken. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
-
Tabelle II
| Perioden-Nr. Rohgemisdi- nF |
| temperatur (0 C) (0 C) |
| 1 630 61,1 |
| 2 632,5 61,6 |
| 3 630 71,1 |
| 4 628,5 77,8 |
| 5 615,5 47,3 |
| 6 614 60,0 |
| 7 590 13,9 |
| 8 590 17,2 |
| 9 591,5 19,5 |
Dieses Beispiel zeigt, daß dF durch Veränderung der Temperatur des Reaktionsrohgemisches
gelenkt werden kann.
-
Man entnimmt, daß dF während der Perioden 1 bis 4 von Periode zu
Periode anwächst, und daß dieses Anwachsen durch eine Verringerung der Temperatur
des frischen Rohgemisches beendet wird. Falls dieses Anwachsen nicht beendet worden
wäre, hätte ein Versagen vorliegen müssen, wie im nachfolgenden in Beispiel III
gezeigt wird. Infolgedessen müßte die Temperatur des Reaktionsrohgemisches erniedrigt
werden, wenn das dF von Periode zu Periode anwächst. Auf diese Weise kann man in
Fällen, bei denen die Einhaltung einer bestimmten Zeitdauer der Reaktionsperiode
gewünscht wird, das dF durch passende Veränderung der Temperatur des eintretenden
Reaktionsrohgemisches lenken.
-
Selbstverständlich ist es unter bestimmten Bedingungen möglich, daß
die Größe des Spielraumes bei der unabhängigen Veränderung von entweder der Temperatur
des eintretenden Reaktionsrohgemisches oder der Periodendauer begrenzt ist. Dann
kann die gewünschte Lenkung von dF durch gleichzeitige Veränderung der Zeitdauer
der Reaktionsperiode und der Temperatur des eintretenden Reaktionsrohgemisches erreicht
werden.
-
Beispiel III Das folgende Beispiel zeigt ein Versagen des Katalysators.
Die normale Dehydrierung von n-Butylen zu
Butadien-1,3 erfolgte auf die bekannte
Art und Weise.
-
Die Ergebnisse gibt Tabelle III wieder.
-
Tabelle III
| 7 |
| Perioden-Nr. Rohgemisdi- am am Thermoelement |
| n (0 C) (0 C) |
| 1 626 30,6 |
| 2 626 50 |
| 3 626 111 |
| 4 626 77,8 |
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Versagen des Katalysators. Nach dem Abkühlen
stellte man bei Prüfung des Reaktors innerhalb des Katalysatorbettes einen Überschuß
an kohlenstoffhaltigem Material fest. der während der Regenerationsperiode nicht
ausgebrannt war. In Periode 4 der Tabelle III scheint das dF offenbar abzunehmen.
Man fand heraus, daß diese Erscheinung dadurch verursacht wurde, daß das Thermoelement
gegenüber der tatsächlichen Regenerationstemperatur durch eine kohlenstoffhaltige
Ablagerung isoliert wurde. Das Vorliegen einer derartigen kohlenstoffhaltigen Ablagerung
ist ein Anzeichen für das Versagen des Katalysators.