DE1592676B2 - Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthaltenden Mischdungemittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischdüngern, welche Ammoniumnitrat und Ammoniumphophat, mit oder ohne zusätzlichen Düngemittelbestandteilen, wie Kaliumsalzen, enthalten.

Es ist bekannt, Mischdüngemittel, welche Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthalten, durch Neutralisieren oder Ammonisieren von Mischsäuren aus verdünnter Phosphorsäure und verdünnter Salpetersäure mit Ammoniak bis zum NaH₃:PO₄-Molverhältnis von mindestens 1:1 und Verdampfen desWassergehaltes des Gemisches herzustellen, worauf dann die erhaltene Schmelze zu Kügelchen, Körnern oder Granulaten verarbeitet wird. Im Hinblick auf die explosive Natur von Ammoniumnitrat muß für eine sichere Durchführung des Verfahrens die Ammonisierungsstufe in Gegenwart größerer Wassermengen (beispielsweise 18 bis 35% Wasser) und bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise 100 bis 120° C) durchgeführt werden, bis keine freie Säure mehr vorliegt und das NH₃:PO₄-Molverhältnis des Ammoniumphosphats mindestens 1:1 beträgt. Eine solche Arbeitsweise ist vollkommen sicher. Hierauf wird das verdünnte, verhältnismäßig kühle Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat in einem Verdampfer mit niedriger Verweilzeit konzentriert. In solchen Verdampfern liegen verhältnismäßig kleine Mengen an Ammoniumnitrat-Ammoniumphosphat-Gemischen vor, so daß die Gefahr von Explosionen stark herabgesetzt wird. Bei solchen Verdampfern mit geringer Verweilzeit besteht jedoch der Nachteil, daß Ammoniak aus dem Gemisch entweicht, wenn die gewünschten hohen Ammoniakkonzentrationen im Dünger vorliegen. Um dies zu verhindern, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, in dem Verdampfer eine Ammoniakatmosphäre aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthaltenden Mischdüngemittels durch Versetzen einer Mischung aus verdünnter Phosphorsäure und verdünnter Salpetersäure bzw. einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit Ammoniak bis zu einem NH₃:PO₄-Molverhältnis des sich bildenden Ammoniumphosphats von mindestens 1:1, Führen des so erhaltenen Gemischs durch einen Verdampfer mit geringer Verweilzeit und Granulieren der erzeugten Schmelze. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß Ammoniak im Gegenstrom zu dem Gemisch durch den Verdampfer geführt wird.

Die verwendete Phosphorsäure kann nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure, z. B. gefilterte sauere Flüssigkeit sein, die etwa 26 bis 32 % P₂O₅ enthält und sie wird zweckmäßigerweise ohne vorheriges Eindampfen verwendet. Das Eindampfen der Phosphorsäure aus dem Naßverfahren ist von Schwierigkeiten begleitet, die von einer Korrosion und vom Abblättern herrühren, und im erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß das Eindampfen bis nach der Stufe des Versetzens mit Ammoniak zurückgestellt, wo es sowohl leichter als auch billiger ist als das vorherige Eindampfen der Phosphorsäure, und nicht die oben erwähnten Schwierigkeiten mit sich bringt. Die verwendete Salpetersäure ist'zweckmäßigerweise 55 bis 6O°/oige Salpetersäure. Pas Vorliegen einer großen Menge von Wasser gestattet die Durchführung des Versetzens mit Ammoniak mit verhältnismäßiger Sicherheit bei Temperaturen unterhalb 140° C, z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C. ■'■■ *^'■■■■:■ ' ·' (■

Das Versetzen des saueren Gemisches mit Ammoniak wird in einer Neutralisiervorrichtung nach irgendeiner bekannten Methode, beispielsweise unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak, flüssigem Ammoniak oder einem Ammoniakalisierungsmedium, bis zu einem NH₃:PO₄-Molverhältnis von mindestens 1 : !,.vorzugsweise im Bereich von 1,2 : 1 bis 1,7 : 1, durchgeführt, da unterhalb 1:1 das Vorliegen von freier Säure ein Sicherheitsrisiko darstellt und über 1,7:1 ein unzulässiger Verlust an_Ammoniak erfolgen kann.

Der Wassergehalt des mit Ammoniak umgesetzten Gemisches, der bei dieser Stufe beispielsweise zwischen 18 und 35°/o liegen kann, wird durch Verdampfen in einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit, wie einem Fallschichtverdampfer, auf eine geeignete Höhe für die Bildung von Körnern oder Granulaten gebracht, je nach dem besonderen Fall. Wenn daher beispielsweise die Bildung von Körnern beabsichtigt ist, kann der Wassergehalt auf unter 1 % erniedrigt werden, während er auf 2 bis 10%, bei- _; spielsweise 2 bis 6 ⁰U, erniedrigt werden kann, wenn eine Granulierbehandlung mit Rückführung im Kreislauf beabsichtigt ist. In jedem Fall wird während dieser Verdampfungsstufe ein Strom von gasförmigem Ammoniak, vorzugsweise allein, gewünschtenfalls jedoch auch mit Luft gemischt durch den Verdampfer im Gegenstrom zum Fluß des mit Ammoniak versetzten Gemisches geführt. Es wurde gefunden, daß durch die Erhöhung des Ammoniakdampfdrukkes im Verdampfer auf diese Weise die normalen Ammoniakverluste auf Minimum gebracht werden, wodurch das Abfallen des NH₃:PO₄-Verhältnisses darin begrenzt wird. Tatsächlich wurde gefunden, daß durch Anwendung eines Gegenstroms von Ammoniak ohne Luft das NH₃:PO₄-Molverhältnis im Verdampfer tatsächlich erhöht werden kann, beispielsweise auf 1,8:1. Überdies setzt die im Verdampfer erfolgende weitere Umsetzung mit Ammoniak, die eine exotherme Reaktion ist, weitere Wärme frei, welche das Verdampfen unterstützt und dadurch den Verdampfer wirksamer macht.

Überschüssiges aus dem Verdampfer zurückgewonnenes Ammoniak wird zweckmäßig im Kreislauf zur Neutralisiervorrichtung zurückgeführt.

Die aus dem Verdampfer abgezogene Ammoniumnitrat/Ammoniumphosphatschmelze kann als solche zu Körner oder Granulat geformt werden, um beispielsweise einen Mischdünger mit einem N:P_äO_ä:K₂O-Verhältnis von 3:1:0, bezogen auf Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat, zu bilden, oder es können weitere Kunstdüngerbestandteile zugefügt werden, insbesondere Kaliumverbindungen, um Kunstdünger mit N:P₂O₅:K₂O-Verhältnisse von beispielsweise 2:1:1, 1:1:1V2, 1:1:1, 1:1V2:1, bezogen auf Ammonium nitrat, Ammoniumphosphat und Kaliumchlorid, zu bilden. Das Granulieren kann in einem Mischer erfolgen, in welchen die heiße Schmelze zusammen mit im Kreislauf zurückgeführten Feinanteilen und zerkleinerten übergroßen Anteilen eingeführt wird, und es wurde gefunden, daß wegen des günstigen Wassergleichgewichtes im Mischer ein Rücklaufverhältnis von nur 2:1 durchführbar ist. Überdies erfordert wegen der hohen Granulierungstemperatur die Rücklaufschleife nicht die Anwendung von Heißluft im Trockner, der normalerweise gleichzeitig betrieben wird. Kalte im Gegenstrom fließende Luft reicht zum Trocknen und Kühlen des Produktes aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Vorgemischte Salpetersäure und Phosphorsäure aus dem Naßverfahren wurden kontinuierlich in einen Tankneutralisierer unter Rühren mit einer Geschwindigkeit eingefüllt, die 35,4kg/Std. an 57%iger Salpetersäure und 54,5 kg/Std. an Phosphorsäure von 28 % P₂O₅-Gehalt entsprach. Gasförmiges Ammoniak wurde kontinuierlich in den Neutralisierer eingeleitet, um den pH-Wert bei 6,8 zu halten. Das aus dem Neutralisierer überlaufende Material hatte ein NH₃: PO₄-Molverhältnis von 1,69 und enthielt etwa 30% Wasser. 77,6 kg/Std. dieses Materials wurden bei einer Temperatur von 160° C einem Fallfilmverdampfer zugeführt, der aus einem einzigen Rohr von 7 m Länge mit einem Innendurchmesser von etwa 50 mm bestand. Dieses Rohr war von einem Mantel umgeben, der Dampf enthielt,, welcher bei 3,87 atü kondensierte. 4,54 kg/Std. Ammoniakgas wurden bei einer Temperatur von 112° C im Rohr im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit nach 5 oben geleitet. Das den Verdampfer verlassende Material hatte einen pH-Wert von 6,95 und ein NH₃: PO₄-Molverhältnis von 1,80. die Temperatur dieses Materials betrug 146° C und es hatte folgende Zusammensetzung:

N = 23,0 % P₂O₅ = 26,7 °/o H₂O = 4,6 %

Beispiel 2

Das vom Neutralisierer in Beispiel 1 überlaufende Material wurde in einer Menge von 63,5 kg/Std. und bei einer Temperatur von 101° C wie in Beispiel 1 dem Verdampfer zugeführt. Der Verdampfer wurde durch Dampf erhitzt, der bei 11,6 atü kondensierte, 4,54 kg/Std. Ammoniakgas wurden den Verdampfer nach oben im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit geleitet. Das den Verdampfer verlassende Material hatte einen pH-Wert von 6,3 und ein NH₃:PO₄-Molverhältnis von 1,44. Die Temperatur dieses Materials betrug 180° C und es enthielt 0,7 °/o Wasser.

Beispiel 3

57°/oige Salpetersäure und Phosphorsäure aus dem Naßverfahren, die mit 30% P₂O₅ enthielt, wurden vorgemischt und kontinuierlich mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,6 neutralisiert, d. h. auf ein NH₃:PO₄-Molverhältnis von 1,52. Die Flüssigkeit wurde durch einen Verdampfer von Beispiel Γ geführt, was 90,3 kg/Stdt. an Produkt ergab. Es wurde im Gegenstrom zu 7 m³/Std. Ammoniak durch den Verdampfer geleitet, der durch Dampf erhitzt wurde, der bei 7,03 atü kondensierte. Das Produkt hatte ein NH₃:PO₄-Verhältnis von 1,48 und folgende Analysenwerte:

N = 28,3 »/0 P₂O₅ = 13,5 % H₂O = 1,1 %

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat enthaltenden Mischdüngemittels durch Versetzen einer Mischung aus verdünnter.Phosphorsäure und verdünnter Salpetersäure bzw. einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung mit Ammoniak bis zu einem NH₃: PO₄-Molverhältnis des sich bildenden Ammoniumphosphats von mindestens 1:1, Führen des so erhaltenen Gemisches durch einen Verdampfer mit geringer Verweilzeit und Granulieren der erzeugten Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak im Gegenstrom zu dem Gemisch durch den Verdampfer geführt wird.