DE2164732B2 - Verfahren zur Herstellung eines Isobutylidendiharnstoff-Düngemittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Isobutylidendiharnstoff-DüngemittelsInfo
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- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ssobutylidendiharnstoff-Düngemittels
mit niedrigem Schüttgewicht durch Umsatz einer angesäuerten Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd.
Es ist bekannt, daß Isobutylidendiharnstoff als langsam wirkender Stickstoffdünger allein oder auch
zusammen mit leichtlöslichen Stickstoff-Phosphor- as
und Kaliumkomponenten zur Verbtsserung des primären Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Zur Herstellung
von Isobutylidendiharnstoff ist vorgeschlagen worden, daß 25- bis 5O°/oige Harnstofflösungen
mit Isobutyraldehyu im Verhältnis Harnstoff zu Isobutyraldehyd
von 2:1 und größer 2:1 umgesetzt
werden. Erfahrungsgemäß entsteht jedoch beim Umsetzen von 50 "Zeiger Harnstofhös.uni mit Isobutyraldehyd
im genannten Molverhältnis von 2:1 und größer 2 : 1 ein Produkt, das einen hohen Anteil an eingeschlossenem
nicht umgesetztem Harnstoff enthält. Wird andererseits eine 25 °/oige Harnstofflösung verwendet,
so fällt bei gleichem Molverhältnis von Harnstoff zu Isobutyraldehyd ein sehr feinteiliges
Produkt an, das nach der Filtration noch bis zu 50 °» Wasser enthält. Dieses Wasser muß durch ein aufwendiges
Trockrtungsverfahren entfernt werden. Auch einem so hergestellten Produkt haftet nicht
umgesetzter Harnstoff an, der nur durch einen aufwendigen Waschprozeß so abgetrennt werden kann,
daß ein reiner Isobutylidendiharnstoff erhalten wird.
Bei der Verwendung von Isobutylidendiharnstoff in Verbindung mit anderen Stickstoff-, Phosphor- und
Kaliumkomponenten als Komplexlangzeitdünger wird häufig eine geringe Beimischung von nicht umgesetztem
Harnstoff toleriert, jedoch hat sich gezeigt, daß vor allem bei Chargenproduktion die exakte
Formulierung der Komplexlangzeitdüngemittel durch die unterschiedlichen Gehalte an nicht umgesetztem
Harnstoff schwierig ist.
Nach der DT-OS 1618 128 werden mindestens
50 °, oige Harnstofflösungen mit Isobutyraldehyd und
Schwefelsäure mit einer besonderen Mundstückkonstruktion versprüht, um die kostspielige Trennung
von Mutterlauge und Feststoff zu vermeiden. Bei dieser Verfahrensweise entstehen Produkte mit 30
bis 31°/oStickstofIgehalt, wovon etwa 8°/o durch Urease abspaltbar sind. Da der mit Urease abspaltbare
Stickstoff nur aus dem nicht umgesetzten Harnstoff entstehen kann, ist also auch bei diesem Verfahren
nur eine sehr unvollständige Umsetzung von Harnstoff mit Isobutyraldehyd zu erreichen.
Tn der DT-AS 1 543 201 wird ein Verfahren beschrieben,
wonach man einen IsobutyUdendiharnstoff
'in hoher Ausbeute und granulierter Form dadurch erhält, daß fester Harnstoff mit Isobutyraldehyd in
saurem Medium in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt wird. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren kann in guter Ausbeute Isobutylidendibarnstoff
in granulierter Form erbalten werden, jedoch setzt
das Verfahren die Verwendung von festem Harnstoff voraus. Bei den heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und CO3 fal'en jedoch flüssige Harnstofflösungen an, aus denen durch
Eindampfen und Prillen erst Harnstoff gewonnen werden muß.
Gegenüber der Verwendung dieses granulierten Isübutylidendibarnstoffes alleine oder in Verbindung
mit anderen Stickstoff- und/oder Phosphor- und/oder
Kali-Komponenten für Düngezwecke steht jedoch häufig das Bedürfnis im Vordergrund, z.B. bei der
Verwendung als Rasendünger, daß die Produkte nicht in granulierter Form mit einem hohen Schütigewicht,
sondern als feinkörniges Produkt mit einem möglichst niedrigen Schüttgewicht zur Verfügung stehen.
Für diese Forderung werden zwei Gründe angegeben:
1. Die hoch nährstoffhaltigen Düngemittel sollen
möglichst gleichmäßig auf eine bestimmte Fläche verteilt werden können und dadurch
Verbrennungen vermeiden;
2. andererseits werden insbesondere Rasendüngerp, immer häufiger Herbicide zugemischt, um die
Unkräuter im Rasen zu beseitigen. Da bei den meisten hierfür in Frage kommenden Stoffen die
herbicide Wirkung über die Blätter erfolgt, sind Granalien hierfür völlig ungeeignet, weil sie
auch auf einem feuchten Blatt wegen ihrer runden Form nicht haften. Die gleichmäßige Verteilung
der herbicidhaltigen Dünger ist deshalb in doppelter Weise von größte.- Wichtigkeit.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutylidenharnstoff-Düngemittels durch Umsatz
einer angesäuerten Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Harnstofflösung mit einem inerten porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldehyd
umsetzt.
Als inerte Stoffe mit großer innerer Oberfläche können Stoffe verwendet werden, die mit der angesäuerten
Harnstofflösung nicht chemisch reagieren uiid in der Lage sind, die Harnstofflösung weitgehend
aufzusaugen. Es kommen z. B. poröse Kohlen, poröse Schlacken, poröses SiO2, wie Kieselgur, in
Frage. Bevorzugt werden poröse silikatische Materialien verwendet, die aus den verschiedensten Alkali-,
Magnesium-, Aluminium-Silikaten (in natürlicher oder verarbeiteter Form) bestehen. Besonders bevorzugt
werden künstlich hergestellte, expandierte Silikate, sogenannte Blähtone und Blähglimmer.
Als Blähglimmer hat sich besonders Vermiculit bewährt, ein Glimmer (Aluminium-, Magnesium-Silikat),
der durch Erwärmen auf über 700° C auf ein vielfaches seines ursprünglichen Volumens expandiert.
Dieser Vermiculit kann, wie auch andere Verbindungen dieser Art, z. B. Perlit, bis zu 70 °/o seines
Volumens an Flüssigkeit aufnehmen. Perlit hat sich ebenfalls gut bewährt. Die Schüttgewichte für derartige
expandierte Produkte liegen je nach Korngröße zwischen 60 und 160 kg/m3.
Die Umsetzung der auf dem inerten oberfläcbenreicben
Stoff aufgetragenen sauren Harnstofflösung mit Isobutyraldebyd wird bei Temperaturen zwischen
10 und 90° C, vorzugsweise zwischen 40 und
800C, durchgeführt. Das Verhältnis von Harnstoff
zu Isobutyraldebyd wird so eingestellt, daß ein Überschuß an Isobutyraldebyd, vorzugsweise bis zu
1000/o, über die stöcbiometrisch notwendige Menge
während der Reaktion aufrechterhalten wird.
Zum Ansäuern der Harnstofflösung wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Auch andere anorganische
Säuren, z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure,
und auch organische Säuren sind geeignet. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harnstofflösungen
mit einer Konzentration von 40 bis 75%, vorzugsweise von 73 bis 75 0Zo, verwendet.
Solche Lösungen fallen bei einem Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH8 und CO2 im
Hochdruckreaktor an. Sie können direkt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, d. h.
ein Eindampfen und Prillen der Lösung entfällt.
Das Verhältnis von inertem porösen Stoff zu Isobutylidendiharnstoff
beziehungsweise Harnstoff ergibt sich aus dem Aufsaugvermögen des porösen inerten
Stoffes, dem gewünschten Schüttgewicht und dem geforderten Nährstoffgehalt. Der Anteil an inertem
Stoff im fertigen trocknen Düngemittel soll im Bereich zwischen 5 und 70 0O liegen, vorzugsweise
zwischen 15 und 35 %.
Die Herstellung von isobutylidenharnstoffhaltigen Volldüngern, die ebenfalls ein niedriges Schüttgewicht
haben, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise möglich. Der getrocknete
isobutylidendihamstoffhaltige Dünger wird mit den anderen Düngerkomponenten (P, K) vermischt. Die
Komponenten können dabei einzeln oder in Kombination zugesetzt werden.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die gewünschten Phosphor-, Kali- und weiteren Stickstoffkomponenten
mit Kurzzeitdüngewirkung sowie die Spurenelemente dem feuchten Kondensationsprodukt
zuzusetzen. Hierbei wird eine Trennung der einzelnen Komponenten auf dem inerten porösen Stoff
vermieden.
Es kann auch vorteilhaft sein, die Phosphor-, Kali-, weitere,! Stickstoff- und Spurenkomponenten
erst mit dem inerten oberflächenreichen Stoff zu vermischen und anschließend dieses Gemisch mit der
sauren Harnstofflösung zu vermischen bevor die Umsetzung mit Isobutyraldehyd unter den genannten
Bedingungen erfolgt. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß Produkte erhalten
werden, die eine genau kontrollierte Nährstoffabgabe auch für die leicht verfügbaren Komponenten
gewährleisten. Diese einstellbare Nährstoffabgabe der Langzeitdüngemittel ermöglicht es, in vorteilhafter
Weise mit nur einer Düngung im Vngetationsjahr auszukommen, ohne daß e«. zu Pflanzenschäden
durch Verbrennungen zu Beginn der Vegetationsperiode kommt.
Sollen derartige isobutylidendihamstoffhaltige Düngemittel mit niedrigem Sichüttgewicht z.B. für
Gräser (Rasen, Getreide) eingesetzt werden, so können entsprechende selektive Herbicide gegen Unkräuter
beigemischt werden. Ii ähnlicher Weise können andere Pflanzenschutzmittel wie Insekticide,
Fungizide usw. eingearbeitet werden. Vom chemischen Charakter dieser Pflanzenschutzmittel hängt es
ab, in welcher Veifabrenestufe die Zumisebung erfolgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin vorteilhaft, weil durch die Auftragung derHarnstaff-
S lösung auf den inerten porösen Stoff eine vollständige
Umsetzung mit Isobutyraldebyd ermöglicht wird und die Produkte deshalb keinen nicht umgesetzten
Harnstoff enthalten. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird in einfacher Weise durch Destillation zu-
tp riickgewounen und kann dem Verfahren wieder zugeführt
werden.
480 g Harnstoff, gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g
konz. Schwefelsäure, werden mit 334 g Vermiculit vermischt. Die Mischung wird mit 740 ecm Isobutyraldehyd
bei Raumtemperatur versetzt und anschließend das Gemisch V- Stunde auf 43° C und 440
Torr gebracht Der verdampfende Aldehyd wird konzo densiert und zurückgeführt. Nach »/· Stunde wird der
überschüssige Aldehyd abdestilliert bei 120 bis 150 Torr und 2"6° C. Das Produkt enfVält noch 2,55 ° ο
mit Urease bestimmbaren Harnstoff. Schüttgewicht 0,262 g/cem.
116,5 g einer Mischung aus 480 g Harnstoff, gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g konz. Schwefelsäure
und 334 g Vermiculit, werden in einen 600 ecm fassenden Stahlzylinder gefüllt. Dazu werden bei Raumtemperatur
92,2 ecm Isobutyraldehyd gegeben und der verschlossene Zylinder auf 85° C aufgeheizt und
bei dieser Temperatur Vs Stunde gehalten. Danach wird der überschüssige Aldehyd abdestilliert. Beim
Aufheizen auf 85° C stieg der Druck im Zylinder auf 1,9 atü. Das Produkt enthält noch 3,9 %>
mit Urease bestimmbaren Harnstoff. Schüttgewicht 0,260 g/cem.
4SO g Harnstoff werden in 206 g Wasser und 18,2 g
konz. Schwefelsäure gelöst und mit 339,5 g Vermiculit vermischt. Dieses Gemisch wird auf 85 ° C aufgeheizt
und innerhalb von 35 Minuten mit 740 ecm Isobutyraldehyd versetzt. Während der Zugabe destillieren
256.0 g Isobutyra'idehyd und 18 g Wasser ab. Das feuchte Produkt wird mit 195 g Ammonphosphat,
307 g Ammonnitrat, 17,Sg Eisensulfat. 21.5 g Dolomit und 209 g Kaliumchlorid vermischt und bei
85° C getrocknet. Das getrocknete Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,395 g/cem und entspricht einer
N : P : K-Zusammensetzung von 20 : 5 : 7 mit einem durch Urease bestimmbaren Hanvstoffgehalt von
1.5 0O.
549 g Harnstoff werden in 170 g Wasser und 33 g Phosphorsäure *4°o bei 85° C gelöst und bei dieser
Temperatur 405 g 15:15:15 N-P-K-Dünger feinst
gemahlen dazugemischt. Danach werden 300 g Vermiculit in die heiße Harnstoff-Suspension enthaltend
N-P-K 15-15-15 eingerührt. Die 85° C heiße Harnstoff Vermiculit-Mischung enthaltend N-P-K
15-15-15 wird bei der gegebenen Temperatur mit
844,5 ecm Isobutyraldehyd kondensiert, der überschüssige
Aldehyd abdestilliert. Nach dem Neutralisieren der Phosphorsäure mit gasförmigem Ammoniak
wird das Produkt bei 70° C getrocknet. Der mit
Urease bestimmbare Harnstoffgehalt beträgt 2,4 %, das Schüttgewicht 0,442 g/ccm. Die Zusammensetzung
entspricht der Formulierung von 20 : 4 : 4. Die Siebanalyse für dieses Produkt zeigt folgende Verteilung:
Größe |
Anteil
(·/·) |
>1 mm 0,5 bis 1 mm < 0,5 mm |
21,3 60,6 14,9 |
698 g Harnstoff werden mit 250 g Wasser und 25,5 g koftz. Schwefelsäure bei 75° C gelöst und mit
380 g Vermiculit vermischt. Die Harnstoff-Vermiculit-Mischung
wird bei 85° C innerhalb von 30 Minuten mit 1051 ecm = 812 g Isobutyraldehyd versetzt,
anschließend der überschüssige Aldehyd abdestilliert und die Schwefelsäure mit gasförmigem Ammoniak
neutralisiert. Das Gemisch aus Isobutylidendiharnstoff-Wasser und Vermiculit wird schließlich gemahlen
und mit 850 g N-P-K-Düngersuspension versetzt. Die Suspension wird aus 400 g N-P-Dünger 20:20
(gemahlen), 200 g K2SO4 und 250 g Wasse hergestellt.
Zur Stabilisation der Suspension wird das bekannte Hilfsmittel Betonit (oder Atapulgit) verwendet.
Mit der Suspension wird auch 2-Methyl-4-Chlor-Phenoxypropionsäure
als Herbicid aufgebracht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt
26 °/o. Nach der Trocknung bei 60° C wird ein Dünger mit 20,2% N und 1,9 °/o mit Urease bestimmbarem
Harnstoff erhalten. Das Schüttgewicht liegt bei 0,430 g/ccm. Die Zusammensetzung des
Düngers entspricht einer Formulierung 20:4:5.
Analog Beispiel 4 wird eine heiße Harnstoff-Suspension, enthaltend N-P-K 15-15-15, hergestellt. In
s diese Lösung werden etwa 300 g gekörnter Perlit eingerührt und wie Beispiel 4 weiterverarbeitet. Das erhaltene
Düngemittel hat die Zusammensetzung 20 : 4 : 4 und ein Schüttgewicht um 0,400 g/ccm.
Um die Nährstoffverfügbarkeit der Produkte zu
Um die Nährstoffverfügbarkeit der Produkte zu
ίο beurteilen, wurde folgende Messung durchgeführt: In
eine Soxhlethülse wurden 5 g des zu untersuchenden Produktes eingewogen und mit 300 ecm Wasser pro
Stunde eluiert. Das Eluat wurde in Abständen von 10 Minuten gesammelt und die Nährstoffgehalte der
ts einzelnen Fraktionen analysiert. Der Stickstoff* und
Phosphorsäüre-(P2O4)-Gehalt in den wäßrigen Fraktionen
ist bei gleicher Analysenformulierung sehr entscheidend von der Art der Einsatzprodukte abhängig
und stellt damit bei der gewählten Testme-
thode kein vergleichbares Maß für die Anfangsverfügbarkeit der Nährstoffe in den Düngemitteln dar.
Eine befriedigende Beurteilung über die Anfangslöslichkeit
und damit auch der Güte des Düngemittels für die Pflanze gibt die Analyse des K2O-Gehaltes im
as Eluat. In der Abbildung sind die Ergebnisse aufgezf
tehnet. Die Kurve I entspricht einem Produkt nach Beispiel 4 hergestellt. In Kurve II ist das Ergebnis
eines herkömmlichen granulierten Produktes dargestellt, das zwischen 0,5 und 2 mm abgesiebt und mit
Paraformaldehyd gehärtet war. Man erkennt aus dem Verlauf der Kurven, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelingt, einem viel leichteren und feinkörnigerem Produkt das K2O so einzufügen, daß es
praktisch ebenso langsam abgegeben wird, wie bei
dem grobkörnigen herkömmlichen und sogar gehärteten Granulat, das für viele Zwecke nicht verwendbar
ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahre» zur Herstellung eines isöbutylldendiharnstoff-Döngemlttels durch Umsatz einer angesäuerten Harnstofflösung mit IsQtmtyraldebyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung mit einem inerten porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldebyd umsetzt.
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Legal Events
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---|---|---|---|
BHV | Refusal |